UA63092C2 - Спосіб одержання поліуретанів (варіанти) - Google Patents

Спосіб одержання поліуретанів (варіанти) Download PDF

Info

Publication number
UA63092C2
UA63092C2 UA2002119279A UA2002119279A UA63092C2 UA 63092 C2 UA63092 C2 UA 63092C2 UA 2002119279 A UA2002119279 A UA 2002119279A UA 2002119279 A UA2002119279 A UA 2002119279A UA 63092 C2 UA63092 C2 UA 63092C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
oxymethyl
bis
mol
quinoxaline
oxide
Prior art date
Application number
UA2002119279A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Other versions
UA63092A (en
Inventor
Юрій Васильович Савельєв
Юрий Васильевич Савельев
Адель Вікторівна Руденко
Адель Викторовна Руденко
Неоніла Іванівна Левченко
Світлана Андріївна Сухорукова
Светлана Андреевна Сухорукова
Катерина Олексіївна Коропачинська
Original Assignee
Інститут Хімії Високомолекулярних Сполук Національної Академії Наук України
Институт Химии Высокомолекулярных Соединений Национальной Академии Наук Украины
Юрій Васильович Савельєв
Юрий Васильевич Савельев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Інститут Хімії Високомолекулярних Сполук Національної Академії Наук України, Институт Химии Высокомолекулярных Соединений Национальной Академии Наук Украины, Юрій Васильович Савельєв, Юрий Васильевич Савельев filed Critical Інститут Хімії Високомолекулярних Сполук Національної Академії Наук України
Priority to UA2002119279A priority Critical patent/UA63092C2/uk
Publication of UA63092A publication Critical patent/UA63092A/uk
Publication of UA63092C2 publication Critical patent/UA63092C2/uk

Links

Abstract

Спосіб одержання поліуретанів здійснюють шляхом взаємодії гідроксиловмісних олігоефірів та діізоціанатів у мольному співвідношенні 1:2 з подальшим введенням у середовище органічного розчинника подовжувача ланцюга. Як подовжувач застосовують 1,4-ді-N-оксид 2,3-біс(оксиметил)хіноксаліну або суміш 1,4-ді-N-оксиду 2,3-біс-(оксиметил)хіноксаліну та дигідразиду карбонової кислоти у присутності діангідриду піромелітової кислоти і спосіб проводять у середовищі диметилформаміду, а за другим варіантом – у середовищі ацетону з додаванням розчину КОН і дистильованої води.

Description

Винахід стосується синтезу полімерних продуктів, а саме поліуретанів, що одержують із ізоціанатів із застосуванням двох або більше сполук, що вміщують активний атом водню, призначений для застосування у хімічної промисловості, а поліуретани можуть знайти застосування як бактерицидні гідрофільні матеріали у медичній практиці, мікробіології.
Відомі способи одержання поліуретанів шляхом взаємодії діїзоціанатів, гідроксилвміс-них олігоефірів та подожувачів макроланцюга, у якості якіх застосовують сполуки з активним атомом водню - діоли |1| або похідні гідразиду (21. Ці полімери утворюють міцні плівки, але вони не мають а ні бактерицидності, а ні гідрофільності.
Включення іоногенних груп до макроланцюга поліуретанів надає полімерам здатності до водопоглинання, тобто гідрофільності. Відомий спосіб одержання аніоноактивних поліуретано-вих іономерів, що містять іонні групи у основному макроланцюзі ІЗ)Ї. Полімери отримують шляхом подовження ізоціанатного форполімеру сполуками, що містять активній атом водню в присутності ангідридів полікарбонових кислот із застосуванням похідних гідразину різної будови як подовжувачів макроланцюга. Ці полімери утворюють міцні плівки, характеризуються гідрофільністю, але не є бактерицидними матеріалами.
Найбільш близьким до способу отримання полімерів, що заявляється, за потрібною бактерицидною активністю є спосіб отримання поліуретанів шляхом взаємодії гідроксилвмісних олігоефірів та діїзоціанатів у мольному співвідношенні 1:2 з подальшим введенням у середовищі диметилформаміду подовжувача ланцюга, в якості якого застосовують дигідразиди карбонових кислот, дигідразиди дисульфонілдибензо-18(24)-краун-6(8) та 1,4-ди-К-окис 2,3-біс(оксиметіл)хіноксаліну у мольному співвідношенні 1:(0,35-0,5):(0,2-1,0) (100мол.бо до числа реагуючих ізоціанатних груп) або застосовують як подовжувачі макроланцюга дигідразиди карбонових кислот, дигідразиди дисульфонілдибензо-18(24)-краун-6(8) та 1,4-ди-М-окис 2,3- біс(оксиметіл)хіноксаліну у мольному співвідношенні 1:(0,01-1,0): (0,01-0,53 (67,5-90,0 мол. до числа реагуючих ізоціанатних груп) з блокуванням ізоціаанатних груп, що не опрореагували 2-(п-аміно-бензолсульфамідо)-тіазолом або гідразидом моносульфамідобензо-15(18)-краун-5(б) (4). Ці полімери утворюють міцні плівки, характеризуються бактерицидністю, але гідрофільності не мають.
Наявність у полімерів біологічної активності є обов'язковим, але не достатнім чинником для застосування полімерів у медичної практиці, яка вимагає від них не тільки біологічної активності, але й ряду інших властивостей - стерічної доступності активних центрів, можливості поглинати ридину, що забезпечується головним чином гідрофільністю полімерів.
Завданням, на розв'язання якого спрямовано винахід, є спосіб отримання поліуретанів, що мають як бактерицидність, так й гідрофільність.
Для досягнення завдання за способом одержання поліуретанів шляхом взаємодії гідроксилвмісних олігоефірів та діїзоціанатів у мольному співвідношенні 1:22 з подальшим введенням у середовище диметилформаміду подовжувача ланцюгу за способом, що заявляється як подовжувач у середовищі диметилформаміду застосовують 1,4-ди-Н-окис 2,3-біс-(оксиметіл)-хіноксаліну із розрахунку 35-90 мол.бо до числа реагуючих ізоціанатних груп у присутності диангідриду піромелітової кислоти. За способом отримання поліуретанів, що пропонується як подовжувач застосовують 1,4-ди-М-окис 2,3-біс(оксиметіл)хіноксаліну.- у присутності диангид-риду піромелітової кислоти або суміш 1,4-ди-Меокису 2,3-біс-(оксиметіл)хіноксаліну та дигід- разиду карбонової кислоти (У мольному співвідношенні (1,7-2,8)-1| у присутності диангідриду піромелітової кислоти. За способом отримання поліуретанів, що пропонується процес проводять в середовищі ацетону, з додаванням водного розчину КОН і дистильованої води.
Як діїзоціанати застосовують: аліфатичний діїзоціанат, наприклад 1,6-гексаметиленді-ізоціанат, або ароматичні діїзоціанати, наприклад 4,4-діфенілметандіїзоціанат, 2,4(2,6)-толу-ілендіїзоціанат
Як поліефіри застосовують прості поліефіри, наприклад олігоокситетраметиленгліколь ММ1000, 2000, або складні полефіри, наприклад олігодиетиленглікольадипинат ММ800.
Як дигідразиди карбонових кислот застосовують дигідразиди аліфатичних або ароматичних карбонових кислот, наприклад ізо- і терефталевої та адипинової кислот.
Склад полімерів наведено у табл. 1.
Досягнення завдання, що поставлено може бути пояснено синергічної дією біологічно активного центру У складі 1,4-ди-Н-окису 2,3-біс-(оксиметіл)хіноксаліна| та іоногенної групи (у складі диангідриду піромелітової кислоти|, що введені в структуру макроланцюга. Введення до складу жорстких блоків поліуретанів іонних груп обумовлює перебудову фізичної сітки міжмолекулярних водневих свезей. При цьому значно змінюється надмолекулярна структура полімерів Структурна модифікація поліуретанів дає можливість регулювати надмолекулярну організацію, що у свою чергу дозволяє варіювати і місце локалізації і доступність біологічно активного центру. Можливість варіювання у широких межах властивостей полімерів: механічних та особливо гідрофільних - від слабкого набухання до розчинення, забезпечує застосування полімерів у різних галузях медичної практиці.
Суть винаходу пояснюється такими прикладами.
Приклад 1
Суміш 100 г (0,1 моля) сухого олігоокситетраметиленгліколю (ОТМГ| (молекулярна маса 1000) та 34,8 г (02 моля) свіжеперегнаного толуілендіїзоціанату |(ТДІЦ(суміш ізомерів в співвідношенні 35:65) нагрівають у 3-х горлому реакторі при постійному перемішуванні і температурі (85245)"С протягом 2-х годин до вмісту ізоціанатних груп (5,6:20,2)95. Після закінчення реакції макродіїзоціанат охолоджують до температури (5555)"С і при перемішуванні додають 7,63 (0,035 моля) диангідриду піромелітової кислоти в 50 мл сухого диметилформаміду, перемішують до однорідної маси. Потім повільно додають 15,54 г (0,07 моля) старанно подрібненого 1,4-ди-)-окису 2,3- біс(оксиметіл)хіноксаліну (0ОХІ в 100 мл сухого диметилформаміду. Реакційну суміш перемішують З години при температурі (60522) С. Потім додають 200 мл сухого диметилформаміду, перемішують до однорідності і повільно додають 6,79 г (0,035 моля) дигід-разида ізофталевої кислоти в 140 мл сухого диметилформаміду. Перемішують протягом 2-х годин при кімнатній температурі.
Отримують розчин полімеру в диметилформаміді, здатний утворювати міцні еластичні плівки.
Приклад 2
До 41,19 г полімеру в 124 мл диметилформаміду, синтезованого за прикладом 1, повільно при енергійному перемішуванні додають 18,25 мл 0,5 н водного розчину КОН. Отримують розчин іономеру, здатний утворювати міцні еластичні плівки.
Приклад З
Суміш 200 г (0,1 моля) сухого олігоокситетраметиленгліколю (молекулярна маса 2000) та 50 г (0,2 моля) свіжеперегнаного 4,4"-дифенілметандіїзоціанату ІДФМДИЇ нагрівають у 3-х горлому реакторі при постійному перемішуванні і температурі 807"С протягом 10 хвилин до вмісту ізоціанатних груп (5,750,1)95. Після закінчення реакції макродіїізоціанат охолоджують до температури (5525)"С і при перемішуванні додають 7,63 (0,035 моля) діангідриду піромелітової кислоти в 50 мл сухого диметилформаміду, перемішують до однорідної маси. Потім повільно додають 15,54 г (0,07 моля) старанно подрібненого 1,4-ди-БІ-окису 2,3-біс(оксиметіл)хінок-саліну в 100 мл диметилформаміді. Реакційну суміш перемішують З години при температурі 6022"С. Потім додають 200 мл сухого диметилформаміду, перемішують до однорідності і повільно додають 6,09 г (0,035 моля) дигідразида адипинової кислоти ІДГАДКІ в 180 мл сухого диметилформаміду. Перемішують протягом 2-х годин при кімнатній температурі і повільно додають 70 мл 0,5н водного розчину.
Отримують розчин полімеру в диметилформаміді, здатний утворювати міцні еластичні плівки.
Приклад 4
Суміш 100 г (0,1 моль) сухого олігоокситетраметиленгліколю (молекулярна маса 1000) та 33,6 г (0,2 моля) свіжеперегнаного гексаметилендіїзоціанату (ГМДІЇ нагрівають в 3-х горлому реакторі при постійному перемішуванні протягом 2-х годин при 80"С до вмісту ізоціа-натних груп 5,84-0,2 95. Після закінчення реакції макродіїзоціанат охолоджують до температури (4545)"С і при перемішуванні додають 7,3 (0,035 моля) диангідриду піромелітової кислоти ІДАПКІЇ в 100 мл сухого ацетону, перемішують до однорідної маси. Потім повільно додають 15,54 г (0,07 моля) старанно подрібненого 1,4-ди-М-окису 2,3-біс(оксиметіл)хіноксаліну.
Реакційну суміш перемішують 4 години при 557С. Отриману в'язку масу розбавляють 350 мл ацетону і при енергійному перемішуванні при 55-607С додають 70 мл 0,5н водного розчину КОН і 400 мл дистильованої води.
Отриманий прозорий розчин жовтого кольору перемішують протягом 30 хвилин і відганяють ацетон у вакуумі.
Водний розчин полімеру з рН 8,2 стійкий більше 4-х місяців.
Для отримання плівок розчин полімеру виливають на тефлонову підкладку і сушать протягом 1 доби при кімнатній температурі, а потім при 60"С до постійної ваги.
Приклад 5
До 26,72 г (0,02 моля) форполімеру, отриманого як описано у прикладі 1, охолодженого до температури (45245)"С при перемішуванні додають 1,526 г (0,007 моля) діангідриду піромелітової кислоти в 20 мл сухого ацетону, перемішують до однорідності і додають 3,108 г (0,0014 моля) старанно подрібненого 1,4-ди-М-окису 2,3- біс(оксиметіл)хіноксаліну. Реакційну суміш перемішують 4 години при 56"С. Потім додають 1,358 г (0,007 моля) дигідразиду ізофталевої кислоти ІДГІФКІ і перемішують ще 2 години при температурі 5570.
Отриману в'язку масу розбавляють 90 мл ацетону і при енергійному перемішуванні додають 14 мл 0,5 н водного розчину КОН і 90 мл дистильованої води. Після чого перемішують протягом 30 хвилин і відганяють ацетон в вакуумі.
Отримують водний розчин полімеру жовтого кольору з рН 8,3 стійкий більше 4-х місяців, здатний утворювати міцні еластичні плівки.
Приклад 6
Синтез проводять аналогічно прикладу 2 із застосуванням дигідразиду терефталевої кислоти ІДТФК|І замість
ДГІФК.
Приклад 7
Суміш 80 г.(0,1 моля) сухого олігодиетиленглікольадипинату (ОДГА)| (молекулярна маса 800) і 33,6 г (02 моля) свіжеперегнаного гексаметилендіїзоціанату нагрівають в 3-х гордому реакторі при постійному перемішуванні протягом 20 хвилин і температурі 80"С до вмісту ізо-ціанатних груп (7,1-0,1)95. До утвореного форполімеру охолодженого до температури 50"С додають 7,63 (0,035 моля) діангідриду піромелітової кислоти в 100 мл сухого ацетону, перемішують до однорідної маси і додають 15,54 г (0,7 моля) старанно подрібненого 1,4- ди-М-окису 2,3-біс(оксиметіл)хіноксаліну. Реакційну суміш перемішують 4 години при 56"С. Потім додають 6,79 г (0,035 моля) дигідразиду ізофталевої кислоти і перемішують ще 2 години при температурі 5670.
Отриману в'язку масу розбавляють 330 мл ацетону і при енергійному перемішуванні додають 70 мл 0,5н водного розчину КОН і 360 мл дистильованої води. Перемішують протягом 30 хвилин і відганяють ацетон в вакуумі.
Отримують водний розчин полімеру жовтого кольору з рН 8,2 стійкий більше 4-х місяців, здатний до плівкоутворення.
Приклад 8 (контрольний)
До 33,4 г (0,025 моля) форполімеру, отриманого як описано у прикладі 1, охолодженого до температури (6022)"С додають 70 мл сухого диметилформаміду, перемішують до однорідності і повільно додають 3,89 г (0,0175 моля) старанно подрібненого 1,4-ди-М-окису 2,3-біс(оксиметіл)хіноксаліну в 80 мл диметилформаміду.
Перемішують при температурі (60522)"С протягом 3-х годин.
Отримують розчин полімеру, здатний утворювати плівки.
Полімери, що отримани за способом, що заявляється мають високу активність щодо хво-роботвірних бактерій, які є найчастішими причинними факторами госпітальних та післяопераційних інфекцій: 5і.аигецв, Е.соїїЇ,
КіІебзієїіа рп.. Ргеца, аегпидіпоза, Ргоїеив мицЇдагів (табл.2) та гідрофільність, ознакою якої є водопоглинання від 40 до 30095 (табл.3).
Полімер, що отриманий за прикладом 8 не має біологічної активності, хоча у своєму складі вміщує 1,4-ди-М- окись2,3-біс(оксиметіл)хіноксалін, що не вміщує діангідридупіромелітової кислоти.
Предмет винаходу може знайти широке застосування як захисні покриття та просочувальні склади у профілактичних та лікувальних цілях та як матриця для створення трансдермальних терапевтичних систем у медичній практиці, мікробіології.
Джерела використання інформації: 1. Дж.Х.Саундерс, К.К Фриш. Химия полиуретанов. М.: Химия, 470 с. (1968). 2.Синтез и исследование зластичньхх полимочевиноуретанов и полиуретаносемикарба-зидов/А.П.Греков,
В.П.Ткач, В.В.Медведева, В.В.Мишко, Н.М Щепеткина // Синтез и физико-химия полимеров. Вьіп. 7, с. 88-92 (1970).
З. Ас. СССР 979387 С 08 (18/32, 18/08. Способ получения анионньїх полиуретановьх иономеров, диспергирующихся в воде (1982). 4. Пат. України 14952А С 0802; 18/ 02, А 23 БЕ 1/08, ЕЕ 61 .) 1/00 (1997). Полиуретаньії, обладающие антимикробньїми свойствами и способ их получения (Прототипі.
Таблиця 1
Склад полімерів
Поикла КОН, 8 ГОоомоль! 101010 Імоль| | моль! | моль| І моль | моль
ДФМДІ отТМг дпФк | 045 |сох| 0 | - отТМг доФК
ГМДІ отМг ДГАДК
ГМДІ отмг | 1 |дапк| 035) - | - |сох| о | о
ГМДІ отТМг дпФк | 040 |оох| 06 | 06 6 | гМДІ отТМг дгтФК гМДІ ОДГА доФК 8 | гмді ом"| 1: ЇЇ - | - ,| - | - |оох| ов | - амм2000
Таблиця 2
Бактеріцидна активність поліуретанів"
Приклад Тест-культури
Кіервівга рп. Ргоївив ушідагів нн вн 01111111 вн нні 11 76011770 51070001 нн "Бактеріцидна активність: (-) відсутня; (х) помірна; (і) задовільна; (ї---) висока; (ї---я) дуже висока.
Таблиця З
Показники механічних властивостей та гідрофільності поліуретанів
Приклад 171117 777112о81 77717116 37 | 77771125 776 17777520170 | м | «6 Дю КгфІ

Claims (2)

1. Спосіб одержання поліуретанів шляхом взаємодії гідроксиловмісних олігоефірів та діїзоціанатів у мольному співвідношенні 1:22 з подальшим введенням у середовище органічного розчинника подовжувана ланцюга, який відрізняється тим, що як подовжувач застосовують 1,4-ді-М- оксиду 2,3-біс(оксиметил)хіноксаліну або суміш 1,4-ді-М-оксиду 2,3- біс- (оксиметил)хіноксаліну та дигідразиду карбонової кислоти |у мольному співвідношенні (1,7-2,8)-1| із розрахунку 35-90 мол. о до числа реагуючих ізоціанатних груп у присутності діангідриду піромелітової кислоти і спосіб проводять у середовищі диметилформаміду.
2. Спосіб одержання поліуретанів шляхом взаємодії гідроксиловмісних олігоефірів та діїзоціанатів у мольному співвідношенні 1:2 з подальшим введенням у середовище органічного розчинника подовжувана ланцюга, який відрізняється тим, що як подовжувач застосовують 1,4-ді-М- оксиду 2,3-біс(оксиметил)хіноксаліну або суміш 1,4-ді-М-оксиду 2.,3-біс- (оксиметил)хіноксаліну та дигідразиду карбонової кислоти |у мольному співвідношенні (1,7-2,8)-1| 13 розрахунку 35-90 мол. до числа реагуючих ізоціанатних груп у присутності діангідриду піромелітової кислоти і спосіб проводять у середовищі ацетону з додаванням розчину КОН Іі дистильованої води.
UA2002119279A 2002-11-21 2002-11-21 Спосіб одержання поліуретанів (варіанти) UA63092C2 (uk)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UA2002119279A UA63092C2 (uk) 2002-11-21 2002-11-21 Спосіб одержання поліуретанів (варіанти)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UA2002119279A UA63092C2 (uk) 2002-11-21 2002-11-21 Спосіб одержання поліуретанів (варіанти)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
UA63092A UA63092A (en) 2004-01-15
UA63092C2 true UA63092C2 (uk) 2005-11-15

Family

ID=34515091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA2002119279A UA63092C2 (uk) 2002-11-21 2002-11-21 Спосіб одержання поліуретанів (варіанти)

Country Status (1)

Country Link
UA (1) UA63092C2 (uk)

Also Published As

Publication number Publication date
UA63092A (en) 2004-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4183836A (en) Aqueous polyurethane dispersions
EP0348105B1 (en) Segmented polyether polyurethane
ES2335128T3 (es) Soluciones poliuretanoureas.
TW200808884A (en) Production of polyurethane wound dressing foams
EP2389402B1 (de) Polyurethan-Tensid-stabilisierte Polyurethan-Schäume
US4507431A (en) Preparation of crosslinked polyurethane ionomer dispersions
CN102046008A (zh) 抗微生物聚合物及其用途
BRPI0902711A2 (pt) dispositivo médico com uma camada de ureiapoliuretano antibacteriana
JPH01104613A (ja) 水性分散物
JP2000510181A (ja) 親水性かつ粘着性のポリウレタンゲル組成物
JPS6336328B2 (uk)
TW200940579A (en) Production of polyurethane foams
EP2045279A1 (de) Polyurethan-Schäume für die Wundbehandlung
EP2262546B1 (de) Medizinische klebstoffe für die chirurgie mit bioaktiven verbindungen
TW201041922A (en) Functionalized polyurethanepolyurea dispersions
CN106947047A (zh) 一种抗菌水性聚氨酯及其合成方法
CN110294828A (zh) 一种水性聚氨酯及其制备方法与应用
JP2016180078A (ja) 抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法
JPS6320863B2 (uk)
Tayebi et al. Water-based polyurethane/functionalized chitosan/zinc oxide nanoparticles nanocomposites: physical, mechanical and biocompatibility properties
EP2338923B1 (de) Polyurethan mit einem bioziden Polyharnstoff als Comonomer
CA2750427A1 (en) Polyurethane-based surfactants
UA63092C2 (uk) Спосіб одержання поліуретанів (варіанти)
EP0373671A2 (en) Waterborne polyurethane dispersions
TW202128141A (zh) 用雙縮二胍鹽化之聚胺酯組成物