ES2237937T3 - Dispersiones acuosas latentemente reticulantes que contienen un poliuretano. - Google Patents
Dispersiones acuosas latentemente reticulantes que contienen un poliuretano.Info
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Abstract
Dispersiones de poliuretano acuosas latentemente reticulantes, que contienen una fase dispersa (P.I), que comprende Ia) un poliuretano (Ia), que lleva además de grupos hidrófilos, que provocan la dispersabilidad en agua, grupos carbodiimida y que no lleva esencialmente ningún grupo carboxilo, o Ib) una mezcla física, constituida por Ibi)un poliuretano (Ibi), que lleva grupos hidrófilos, que provocan la dispersabilidad en agua, y que no lleva esencialmente ninguna carbodiimida o grupo carboxilo, e Ibii) una carbodiimida (Ibii), que no lleva esencialmente ningún grupo hidrófilo, que provoca la dispersabilidad en agua, y II) una fase acuosa coherente (P.II), que contiene en forma disuelta un ácido policarboxílico, que no lleva grupos carbodiimida y que muestra una solubilidad en agua de al menos 1 g/l a 25ºC en la fase acuosa coherente P.II.
Description
Dispersiones acuosas latentemente reticulantes
que contienen un poliuretano.
Dispersiones de poliuretano acuosas latentemente
reticulantes, que contienen
- I)
- una fase dispersa (P.I), que comprende
- Ia)
- un poliuretano (Ia), que lleva además de grupos hidrófilos, que provocan la dispersabilidad en agua, grupos carbodiimida y que no lleva esencialmente ningún grupo carboxilo,
- o
- Ib)
- una mezcla física, constituida por
- Ibi)
- un poliuretano (Ibi), que lleva grupos hidrófilos, que provocan la dispersabilidad en agua, y que no lleva esencialmente ninguna carbodiimida o grupo carboxilo, e
- Ibii)
- una carbodiimida (Ibii), que no lleva esencialmente ningún grupo hidrófilo, que provoca la dispersabilidad en agua, y
- II)
- una fase acuosa coherente (P.II), que contiene en forma disuelta un ácido policarboxílico, que no lleva grupos carbodiimida y que muestra una solubilidad en agua de al menos 1 g/l a 25ºC en la fase acuosa coherente P.II.
La invención se refiere además al empleo de las
dispersiones acuosas según la invención como agente de impregnado,
agente de recubrimiento o pegamento así como los objetos
impregnados, recubiertos o pegados obtenidos con empleo con empleo
de estas dispersiones.
Se conocen generalmente dispersiones acuosas, que
contienen un poliuretano en forma dispersada. Para que muestren
recubrimientos, que se obtienen a partir del poliuretano,
propiedades mecánicas particularmente buenas, se agregan a estas
dispersiones un componente reticulante. En este caso se desea
particularmente, que el reticulante provoca el aumento del peso
molecular del poliuretano tan solo, cuando la dispersión del
poliuretano después de la aplicación sobre el material a recubrir ya
esta filmada. Bajo estas circunstancias se obtienen películas, que
muestran una cohesión particularmente elevada, ya que entonces
pueden estar enlazadas también las moléculas polímeras de una
partícula de dispersión con las moléculas polímeras de una otra
partícula de dispersión adyacente a través de un enlace
covalente.
covalente.
Se necesita, por ejemplo, una cohesión
particularmente buena de las películas en el campo de pegamentos
particularmente entonces, sí se solicita el compuesto pegado con
influencia de calor de forma mecánica.
Para obtener compuestos pegados, que muestran
también bajo estas condiciones todavía una solidez suficiente, se
recomendó, por ejemplo, por la
EP-A-206059, agregar a las
dispersiones justamente antes de su elaboración como pegamento como
reticulante un poliisocianato emulsionable en agua.
El inconveniente de estos sistemas de dos
componentes consiste, sin embargo, en el hecho, que el tiempo de
bote abierto, es decir el intervalo de tiempo, en el cual pueden
elaborarse estos sistemas después de su mezcla, es estrechamente
limitado. Ya que el sistema de dos componentes no es almacenable
durante un intervalo de tiempo muy prolongado y el aplicador tiene
que prepararse expresamente una determinada cantidad de pegamento,
que puede elaborarse dentro de un ciclo de trabajo, se aumenta el
esfuerzo de trabajo para el aplicador de los pegamentos en sistemas
de dos componentes frente sistemas de un componente.
Se conocen a partir de las US 4977219 y 5117059
mezclas, constituidas por una dispersión acuosa de una carbodiimida
y una dispersión acuosa de un polímero de emulsión con grupos
carboxilato, estabilizándose la dispersión citada en primer lugar
mediante substancias tensioactivas habituales.
La US 5574083 se refiere a una mezcla,
constituida por dispersiones acuosas de carbodiimidas,
estabilizándose la dispersión mediante restos de óxidos de
polialquileno hidrófilos, que llevan las carbodiimidas. Estas
dispersiones se mezclan con dispersiones acuosas de un polímero de
emulsión con grupos carboxilato.
Se conocen a partir de la
EP-A-792908 mezclas, constituidas
por una dispersión acuosa de un poliuretano, que lleva grupos
carboxilo, y una dispersión acuosa de una carbodiimida,
estabilizándose la dispersión mediante substancias tensioactivos
habituales.
Según la enseñanza de las 4 publicaciones
anteriormente citadas provocan las carbodiimidas un aumento del peso
molecular de los polímeros, que contienen grupos carboxilo, con los
cuales se mezclan. La solidez de los pegados obtenidos con estas
dispersiones particularmente en el calor deja, sin embargo, todavía
de desear. Además queda limitado el tiempo de bote abierto de
mezclas de este tipo.
La solicitud de patente alemana no publicada
previamente 19733044.4 se refiere a dispersiones acuosas de una
poliuretano, que lleva grupos carbodiimida.
La solicitud de patente alemana no publicada
previamente (19828251.6) y la
WO-A-9906460 derivada de la misma se
refieren a dispersiones acuosas, que contienen en primer lugar una
fase dispersa, en la cual se trata de un poliuretano con grupos
carbodiimida o de una mezcla, constituida por un poliuretano y un
otro polímero con grupos carbodiimida, y en segundo lugar de otra
fase dispersa, en la cual se trata de un polímero con grupos
carboxilo.
Se describen por la
EP-A-0198343 poliuretanos, que
contienen carbodiimida, como reticulantes para polímeros, que
contienen grupos carboxilo.
La tarea de la presente invención consiste, por
siguiente, en el hecho de poner a disposición una otra disposición
de poliuretano de un solo componente, que no muestra los
inconvenientes del estado de la técnica. Tiene que mostrar
particularmente una buena estabilidad al almacenaje y posibilitar la
obtención de pegados resistentes en calor.
Por consiguiente se encontraron las dispersiones
acuosas inicialmente definidas.
La fase dispersa P.I. contiene generalmente de
0,01 hasta 1, preferentemente de 0,1 hasta 0,5 y particularmente
preferente de 0,15 hasta 0,4 mol de grupos carbodiimida por kg de
monómeros empleados para la formación de los poliuretanos Ia o bien
Ibi y Ibii.
Los poliuretanos adecuados (ia) se describen, por
ejemplo, por la EP-A-792908.
Fundamentalmente entran en consideración como
poliuretanos (Ia) todos los poliuretanos hidrófilos, en cuya
formación se emplean concomitantemente monómeros con unidades
estructurales de carbodiimida. Las unidades estructurales de
carbodiimida se incorporan preferentemente en el poliuretano (Ia) a
través de poliisocianatos (Ia1.1), que contienen una o varias de las
unidades estructurales de carbodiimida. Los poliisocianatos (Ia1.1)
de este tipo se rigen preferentemente según la fórmula general
Ia1.1
(Ia1.1),OCN-(R^{c}-N=C=N)_{n}-R^{c}-NCO
en la
cual
R^{c} significa un resto hidrocarburo
divalente, que muestra, en caso dado, grupos urea, uretano, éster
y/o éter, como se obtiene por la eliminación de los grupos
isocianato de un isocianato orgánico y sencillo o de un
prepolímero, que muestra grupos uretano y, en caso dado, grupos éter
o éster, que lleva grupos isocianato dispuestos en el extremo,
pudiendo existir en caso de la presencia de varios restos R^{1} en
la misma molécula al mismo tiempo también diferentes restos R^{1}
correspondientes a la definición citada, y
n significa un número entero o fraccionada (en la
media estadística) de 1 hasta 20, preferentemente de 2 a 10.
Las unidades estructurales de carbodiimida se
incorporan en el poliuretano (Ia) particularmente preferente a
través de poliisocianatos de la fórmula general Ia1.1.2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual
significan
R^{a} un grupo de la fórmula Ia1.1.2.1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R^{b} un grupo de la fórmula Ia1.1.2.2
y m un número de 1 a
20.
Generalmente están formados por lo demás los
poliuretanos (Ia) por
- Ia1)
- diisocianatos, que contienen
- Ia1.1)
- unidades estructurales de carbodiimida, y, en caso dado aquellos
- Ia1.2)
- que estén exentos de unidades estructurales de carbodiimida,
- Ia2)
- dioles, de los cuales muestren
- Ia2.1)
- de un 10 hasta un 100% en moles, referido a la totalidad de cantidad de los dioles (b), un peso molecular de 500 hasta 5000, y
- Ia2.2)
- de un 0 hasta un 90% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los dioles (Ia2), un peso molecular de 60 hasta 500 g/mol,
- Ia3)
- monómeros diferentes de los monómeros (Ia1) y (Ia2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que llevan además un grupo hidrófilo o un grupo hidrófilo potencial, por lo cual se provoca la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,
- Ia4)
- en caso dado demás compuestos polivalentes diferentes de los monómeros (Ia1) hasta (Ia3) con grupos reactivos, en los cuales se trata de grupos hidroxilo alcohólicos, grupos amino primarios o secundarios o grupos isocianato, y
- Ia5)
- en caso dado compuestos monovalentes diferentes de los monómeros (Ia1) hasta (Ia4) con un grupo reactivo, en el cual se trata de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo amino primario y secundario o de un grupo isocianato.
Las diisocianatocarbodiimidas adecuadas (Ia1.1)
son particularmente aquellas de la fórmula general Ia1.1.1 o
Ia1.1.2.
Preferentemente se derivan los restos R^{c} en
la fórmula Ia1.1.1 por abstracción de los grupos isocianato de
monómeros (Ia1.2), en los cuales se trata de los diisocianatos, que
se emplean habitualmente en la química de poliuretanos.
Tienen que citarse como monómeros (Ia1.2)
diisocianatos X(NCO)_{2}, significando X un resto
hidrocarburo alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un resto
hidrocarburo cicloalifático o aromático con 6 a 15 átomos de carbono
o un resto hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono.
Los ejemplos de diisocianatos de este tipo son
tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato,
dodecametilendiisocianato,
1,4-diisocianatociclohexano,
1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-iso-cianatometilciclohexano
(IPDI),
2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)propano,
trimetilhexanodiisocianato, 1,4-diisocianatobenceno,
2,4-diisocianatotolueno,
2,6-diisocianatotolueno,
4,4'-diisocianato-difenil-metano,
2,4'-diisocianato-difenilmetano,
p-xililendiisocianato, tetrametilxililendiisocianato
(TMXDI), los isómeros del
bis-(4-isocianatociclohexil)metano (HMDI),
como el trans/trans-, el cis/cis- y el
cis/trans-isómero así como las mezclas, que
consisten en estos compuestos.
En el caso de los restos R^{c}, que se derivan
por abstracción de los grupos isocianato de un prepolímero, que
muestra grupos, en caso dado grupos éter o éster y grupos isocianato
dispuestos en los extremos, se trata preferentemente de aquellos,
que estén formados a partir de dioles (Ia2) y los diisocianatos
(Ia1.2).
Se conoce en sí la obtención de los monómeros
(Ia1.1) y se describe, por ejemplo, por las US 2 840 589, 2 941 966,
EP-A-628 541 así como por P. W.
Campbell y K. C. Smeltz en el Journal of Organic Chemistry, 28, 2069
(1963). Particularmente cuidadoso y exento de productos secundarios
pueden obtenerse las diisocianatocarbodiimidas también por un
catálisis heterogéneo según las solicitudes de patente publicada no
examinada alemanas 2 504 400 y 2 552 350. La carbodiimidación de
diisocianatos en presencia de cantidades muy pequeñas de óxido de
fosfolina con siguiente bloqueo del catalizador con cloruros del
ácido se describe por la DE-OS 2 653 120.
Generalmente se emplean los diisocianatos (Ia1.2)
además de la obtención de los diisocianatos (Ia1.1) también
directamente para la formación de los poliuretanos, que se contienen
en las dispersiones de poliuretano según la invención, ya que se
necesitan para la formación de los poliuretanos a menudo más
isocianato que se necesita para la incorporación de los grupos
carbodiimida.
Para la formación de los poliuretanos pueden
emplearse como compuestos (Ia1.2) además de los anteriormente
citados también isocianatos, que llevan además de los grupos
isocianato libres otros grupos isocianato cerrados, como, por
ejemplo, grupos uretdion.
Con referencia a una buena formación de película
y elasticidad entran en consideración como dioles (Ia2)
especialmente dioles de elevado peso molecular (Ia2.1), que tienen
un peso molecular de aproximadamente 500 hasta 5000, preferentemente
de forma aproximada de 1000 hasta 3000 g/mol.
En el caso de los dioles (Ia2.1) se trata
particularmente de poliésterpolioles, que se conocen, por ejemplo,
por Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo
19, páginas 62 hasta 65. Preferentemente se emplean
poliésterpolioles, que se obtienen por reacción de alcoholes
divalentes con ácidos carboxílicos divalentes. En lugar de los
ácidos policarboxílicos libres pueden emplearse también los
anhídridos del ácido policarboxílicos correspondientes o los ésteres
de ácidos policarboxílicos correspondientes de alcoholes inferiores
o sus mezclas para la obtención de los poliésterpolioles. Los ácidos
policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y substituidos y/o
insaturados, en caso dado, por ejemplo, por átomos de halógeno. Como
ejemplos en este caso se citan: ácido suberínico, ácido acelaíco,
ácido ftálico, ácido isoftálico, anhídrido del ácido ftálico,
anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido
hexahidroftálico, anhídrido del ácido tetracloroftálico, anhídrido
del ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido del ácido
glutárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido
fumárico y ácidos grasos dímeros. Se prefieren ácidos dicarboxílicos
de la fórmula general
HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH, siendo y un
número de 1 hasta 20, preferentemente un número par de 2 a 20, por
ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido
dodecandicarboxílico.
Como alcoholes polivalentes entran en
consideración, por ejemplo, etilenglicol,
propano-1,2-diol,
propano-1,3-diol,
butano-1,3-diol,
buteno-1,4-diol,
butino-1,4-diol,
pentano-1,5-diol, neopentilglicol,
bis-(hidroximetil)-ciclohexanos, como
1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano,
2-metil-propano-1,3-diol,
metilpentanodioles, además dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol,
polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicoles. Se
prefieren alcoholes de la fórmula general
HO-(CH_{2})_{x}-OH, siendo x un número de
1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20. Los ejemplos de
ello son etilenglicol,
butano-1,4-diol,
hexano-1,6-diol,
octano-1,8-diol y
dodecano-1,12-diol. Se prefiere
además neopentilglicol.
Entran en consideración también dioles de
policarbonato, como pueden emplearse, por ejemplo, por reacción de
fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso molecular
citados como componentes para los poliésterpolioles.
Sirven también poliésterdioles a base de lactona,
tratándose de homopolímeros o polímeros mixtos de lactonas,
preferentemente de productos de adición que muestran grupos
hidroxilo dispuestos en el extremo de lactonas en moléculas de
iniciación difuncionales adecuados. Como lactonas entran en
consideración aquellos, que se deriven de compuestos de la fórmula
general HO-(CH_{2})_{z}-COOH, siendo z un
número de 1 a 20 y un átomo de H de una unidad de metileno puede
estar substituido por un resto de alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono. Los ejemplos son
\varepsilon-caprolactona,
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactono y/o
metil-\varepsilon-caprolactona así
como sus mezclas. Los componentes de iniciación adecuados son, por
ejemplo, los alcoholes divalentes de bajo peso molecular
anteriormente citados como componentes para los poliésterpolioles.
Los polímeros correspondientes de la
\varepsilon-caprolactona son particularmente
preferentes. También pueden estar empleados poliésterdioles o
poliéterdioles inferiores como iniciadores para la obtención de los
polímeros de lactona. En lugar de los polímeros de lactonas pueden
emplearse también los policondensados correspondientes y
químicamente equivalentes de los ácidos hidroxicarboxílicos
correspondientes a las lactonas.
Además entran en consideración como monómeros
(Ia2.1) poliéterdioles. Pueden obtenerse particularmente por
polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorohidrina con
sí mismos, por ejemplo en presencia de BF_{3} o mediante adición
de estos compuestos, en caso dado, en mezcla o de forma sucesiva,
en componentes de iniciación con átomos de hidrógeno capaces de
reaccionar, como alcoholes o aminas, por ejemplo agua, etilenglicol,
propano-1,2-diol,
propano-1,3-diol,
1,2-bis(4-hidroxidifenil)-propano
o anilina. Se prefiere particularmente politetrahidrofurano con un
peso molecular de 240 hasta 5000, y particularmente de 500 hasta
4500.
También sirven polihidroxiolefinas,
preferentemente aquellos con 2 grupos hidroxilo dispuesto en el
extremo, por ejemplo
\alpha,\Omega-dihidroxipolibutadieno,
\alpha,\Omega-dihidroxipolimetacrilésteres o
\alpha,\Omega-dihidroxipoliacrilésteres como
monómeros (Ia2.1). Se conocen compuestos de este tipo, por ejemplo,
por la EP-A-0622378. Otros polioles
adecuados son poliacetales, polisiloxanos y resinas alquídicas.
Los polioles pueden emplearse también como
mezclas en la proporción de 0,1:1 hasta 1:9.
La dureza y el modulo de elasticidad de los
poliuretanos pueden aumentarse, sí se emplean como dioles (Ia2)
además de los dioles (Ia2.1) todavía dioles de bajo peso molecular
(Ia2.2) con un peso molecular de aproximadamente 62 hasta 500,
preferentemente de 62 hasta 200 g/mol.
Como monómeros (Ia2.2) se emplean particularmente
los componentes de los alcanodioles de cadenas cortas citados para
la obtención de poliésterpolioles, prefiriéndose los dioles no
ramificados con 2 hasta 12 átomos de carbono y con un número de
cifras pares de átomos de carbono así como
pentano-1,5-diol y
neopentilglicol.
Preferentemente asciende el porcentaje de los
dioles (Ia2.1), referido a la totalidad de la cantidad de los dioles
(Ia2) a un 10 hasta un 100% en mol y el porcentaje de los monómeros
(Ia2.2), referido a la totalidad de la cantidad de los dioles (Ia2)
a un 0 hasta un 90% en mol. Particularmente preferente asciende la
proporción de los dioles (Ia2.1) a los monómeros (Ia2.2) de 0,1:1
hasta 5:1 y particularmente preferente de 0,2:1 hasta 2:1.
Para conseguir la dispersabilidad en agua de los
poliuretanos, están formados los poliuretanos además de los
componentes (Ia1) y (Ia2) de monómeros (Ia3) diferentes de los
componentes (Ia1) y (Ia2), que llevan al menos un grupo isocianato o
al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y además al
menos un grupo hidrófilo o un grupo, que puede transformarse en un
grupo hidrófilo. En el siguiente texto se abrevia la denominación
"grupos hidrófilos o grupos potencialmente hidrófilos" con
"grupos (potencialmente) hidrófilos". Los grupos
(potencialmente) hidrófilos reaccionan con isocianatos esencialmente
más lentos que los grupos funcionales de los monómeros, que sirven
para la formación de la cadena principal monómera.
El porcentaje de los componentes con grupos
(potencialmente) hidrófilos en la totalidad de la cantidad de los
componentes (Ia1), (Ia2), (Ia3), (Ia4) y (Ia5) se configura
generalmente de tal manera, que asciende la cantidad molar de los
grupos (potencialmente) hidrófilos, referida a la cantidad de peso
de todos los monómeros (Ia1) hasta (Ia5), a 30 hasta 1000,
preferentemente a 50 hasta 500 y particularmente preferente a 80
hasta 300 mmol/kg.
En el caso de los grupos (potencialmente)
hidrófilos puede tratarse de grupos no iónicos o preferentemente de
grupos (potencialmente) iónicos hidrófilos.
Como grupos hidrófilos no iónicos entran en
consideración particularmente poli-(C_{1}- a
C_{4}-alquilen)glicoléteres de
preferentemente5 hasta 100, preferentemente 10 a 80 unidades
recurrentes de óxido de etileno. El contenido de unidades de óxido
de polietileno asciende generalmente a un 0 hasta un 10,
preferentemente a un 0 hasta un 6% en peso, referido a la cantidad
en peso de todos los monómeros (Ia1) hasta (Ia5).
Los monómeros preferentes con grupos hidrófilos
no iónicos son dioles de óxido de polietileno, monooles de óxido de
polietileno así como los productos de reacción, formados por un
polietilenglicol y un diisocianato, que llevan un resto de
polietilenglicol eterificado en el extremo. Los diisocianatos de
este tipo así como procedimientos para su obtención se indican en
las solicitudes de patentes US 3 905 929 y US 3 920 598.
Los grupos hidrófilos iónicos son particularmente
grupos aniónicos, como el grupo de sulfonato, carboxilato y el grupo
de fosfato en forma de sus sales de metal alcalino o amónicas así
como grupos catiónicos, como grupos amónicos, particularmente grupos
amino terciarios protonados o grupos amónicos cuarternados.
Los grupos potencialmente iónicos hidrófilos son
particularmente aquellos, que pueden transformarse mediante simples
reacciones de neutralización o de hidrólisis en los grupos iónicos
hidrófilos anteriormente citados, pues, por ejemplo, grupos ácido
carboxílicos.
Los monómeros (potencialmente) iónicos (Ia3)
están descritos exhaustivamente, por ejemplo, en Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, páginas
311 a 313 y, por ejemplo, por la DE-A 1 495 745.
Como monómeros (potencialmente) catiónicos (Ia3)
son de particular importancia práctica sobre todo monómeros con
grupos amino terciarios, como, por ejemplo:
tris-(hidroxialquil)-aminas,
N,N'-bis-(hidroxialquil)-alquilaminas,
N-hidroxialquil-dialquilaminas,
tris-(aminoalquil)-aminas,
N,N'-bis-(aminoalquil)-alquilaminas,
N-aminoalquil-dialquilaminas,
consistiendo los restos alquilo y las unidades de alcanodiilo de
estas aminas terciarias independientemente entre sí en 1 hasta 6
átomos de carbono.
Estas aminas terciarias se transforman bien con
ácidos, preferentemente ácidos minerales fuertes, como ácido
fosfórico, ácido sulfúrica, hidrácidos halogenados o ácidos
orgánicos fuertes, o mediante reacción con agentes de cuaternación
adecuados, como halogenuros de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o
halogenuros de bencilo, por ejemplo bromuros o cloruros, en las
sales amónicas.
Como monómeros con grupos (potencialmente)
aniónicos entran en consideración habitualmente ácidos carboxílicos
y ácidos sulfónicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o
aromáticos, que llevan al menos un grupo hidroxilo alcohólico o al
menos un grupo amino primarios o secundario. Se prefieren ácidos
dihidroxialquilcarboxílicos, sobre todo con 3 a 10 átomos de
carbono, como se describen también por la US-A 3 412
054. Se prefieren particularmente compuestos de la fórmula general
(Ia3.1)
(Ia3.1)HO ---
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{COOOH}}{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }} ---
R^{2} ---
OH
en la cual R^{1} y R^{2}
significan una unidad de alcanodiilo con 1 a 4 átomos de carbono y
R^{3} significa una unidad de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
y particularmente ácido dimetilolpropiónico
(DMPA).
Sirven además correspondientes ácidos
dihidroxisulfónicos y ácidos dihidroxifosfónicos, como ácido
2,3-dihidroxipropanofosfónico.
Por lo demás sirven compuestos dihidroxílicos con
un peso molecular mayor de 500 hasta 10000 g/mol con al menos 2
grupos carboxilato, que se conocen por la DE-A 3 911
827. Pueden obtenerse mediante reacción de compuestos dihidroxílicos
con dianhídridos del ácido tetracarboxílico, como dianhídrido del
ácido piromelítico o dianhídrido del ácido
ciclopentanotetracarboxílico en la proporción molecular de 2:1 hasta
1,05:1 en una reacción de poliadición. Como compuestos
dihidroxílicos sirven particularmente los monómeros (IIa2) indicados
como prolongadores de cadenas así como los dioles (IIa1).
Como monómeros (Ia3) con grupos amino reactivos
frente a isocianatos entran en consideración ácidos
aminocarboxílicos, como lisina, \beta-alanina o
los aductos citados por la
DE-A-2034479 de diaminas alifáticas
diprimarias en ácidos carboxílicos o sulfónicos \alpha,
\beta-insaturados.
Los compuestos de este tipo se rigen, por
ejemplo, según la fórmula (Ia3.2), en la cual
(Ia3.2)H_{2}N-R^{4}-NH-R^{5}-X
significan
- R^{4} y R^{5} independientemente entre sí
una unidad de alcanodiilo con 1 a 6 unidades de carbono,
preferentemente etileno, y
- X representa COOH o SO_{3}H.
Los compuestos particularmente preferentes de la
fórmula (IV) son el ácido
N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxílico
así como el ácido
N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico
o bien las correspondientes sales alcalinas, prefiriéndose
particularmente Na como ion opuesto.
Además se prefieren particularmente los aductos
de las diaminas diprimarias alifáticas anteriormente citadas en
ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
como se describen, por ejemplo, por la solicitud de patente
DE
1 954 090.
1 954 090.
En cuanto se emplean monómeros con grupos
potencialmente iónicos, puede llevarse a cabo su transformación en
la forma iónica antes, durante, sin embargo preferentemente después
de la poliadición de isocianato, ya que los monómeros iónicos se
disuelven en la mezcla de reacción a menudo tan solo muy
difícilmente. Particularmente preferente están presentes los grupos
sulfonato o carboxilato en forma de sus sales con un ion alcalino o
un ion amónico como ion opuesto.
En el caso del empleo de monómeros (Ia3) con
grupos carboxilo o aquellos grupos, que pueden transferirse después
de la dispersión de los poliuretanos por una reacción de hidrólisis
o protonación de grupos carboxilato en los grupos carboxilo, se
ajusta el valor de pH de la dispersión acuosa según la invención tan
básicamente, que esencialmente no estén presentes ningún grupo
carboxilo sino los mismos están prácticamente neutralizados por
completo. Esto es el caso generalmente en pH >> pKs, y
vale:
pH =
pKs-log \ c_{ácido/c \
sal}.c.
Particularmente asciende el valor de pH al menos
a 8.
Los monómeros (Ia4), que son diferentes de los
monómeros (Ia1) hasta (Ia3), sirven generalmente a la reticulación o
a la prolongación de cadenas. Son generalmente alcoholes más de
divalentes no fenólicos, aminas con 2 o más grupos amino primarios
y/o secundarios así como compuestos, que llevan además de uno o
varios grupos hidroxilo alcohólicos uno o varios grupos amino
primarios y/o secundarios.
Los alcoholes con una mayor valencia que 2, que
pueden servir para el ajuste de un determinado grado de ramificación
o de reticulación, son, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina o
azúcar.
Entran en consideración también monoalcoholes,
que llevan además del grupo hidroxilo un otro grupo reactivo frente
a isocianatos, como monoalcoholes con uno o varios grupos amino
primarios y/o secundarios, por ejemplo monoetanolamina.
Se emplean poliaminas con 2 o más grupos amino
primarios y/o secundarios particularmente entonces, si la
prolongación de cadenas o bien la reticulación en presencia de agua,
ya que las aminas reaccionan generalmente más rápido que alcoholes o
agua con isocianatos. Esto hace falta a menudo entonces, si se
desean dispersiones acuosas de poliuretanos reticulados o
poliuretanos con un elevado peso molecular. En tales casos se
procede de tal manera, que se obtienen prepolímeros con grupos
isocianato, se dispersan los mismos rápidamente en agua y se
prolongan a continuación por adición de compuestos con varios grupos
amino reactivos frente a isocianatos las cadenas o se reticula.
Las aminas adecuadas para el caso son
generalmente aminas polifuncionales del intervalo del peso molecular
de 32 hasta 500 g/mol, preferentemente de 60 hasta 300 g/mol, que
contienen al menos dos grupos amino, escogidos del grupo de los
grupos amino primarios y secundarios. Los ejemplos de ello son
diaminas, como diaminoetano, diaminopropanos, diaminobutanos,
diaminohexanos, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina,
Amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano
(isoforondiamina, IPDA),
4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
1,4-diaminociclohexano, aminoetiletanolamina,
hidrazina, hidrato de hidrazina o triaminas, como dietilentriamina o
1,8-diamino-4-aminometil-octano.
Las aminas pueden emplearse también en forma
bloqueada, por ejemplo en forma de las cetiminas correspondiente
(véase, por ejemplo, la CA-A-1 129
128), cetazinas (véase, por ejemplo, la US-A 4 269
748) o sales de amina (véase US-A 4 292 226).
También oxazolidinas, como se emplean, por ejemplo, en la
US-A 4 192 937, representan poliaminas cerradas, que
pueden emplearse para la obtención de los poliuretanos según la
invención para la prolongación de cadenas de los prepolímeros. En el
empleo de poliaminas cerradas de este tipo se mezclan las mismas
generalmente con los prepolímeros en ausencia de agua y se mezcla
esta mezcla a continuación con el agua de dispersión o una parte del
agua de dispersión, de modo que se libran hidrolíticamente las
correspondientes poliaminas.
Se emplean preferentemente mezclas, constituidas
por di- y triaminas, particularmente mezclas, constituidas por
isoforondiamina (IPDA) y dietilentriamina (DETA).
Los poliuretanos contienen preferentemente de un
1 hasta un 30, particularmente preferente de un 4 hasta un 25% en
mol, referido a la totalidad de la cantidad de los componentes (Ia2)
y (Ia4), de una poliamina con al menos 2 grupos amino reactivos
frente a isocianatos como monómeros (d).
Los alcoholes con una valencia mayor que 2, que
pueden servir para el ajuste de un cierto grado de ramificación o de
reticulación, son, por ejemplo trimetilolpropano, glicerina o
azúcar.
Para la misma finalidad pueden emplearse también
como monómeros (Ia4) isocianatos superiores que divalentes. Los
compuestos corrientes en el comercio son, por ejemplo, el
isocianurato o el biuret del hexametilendiisocianato.
Los monómeros (Ia5), que se emplean, en caso
dado, concomitantemente, son monoisocianatos, monoalcoholes y aminas
monoprimarias y monosecundarias. Generalmente asciende su porcentaje
a un máximo de un 10% en mol, referido a la totalidad de la cantidad
molar de los monómeros. Estos compuestos monofuncionales llevan
habitualmente demás grupos funcionales, como grupos olefínicos o
grupos carbonilo y sirven para la introducción de grupos funcionales
en el poliuretano, que posibilitan la dispersión o bien la
reticulación o la reacción polimérica análoga del poliuretano. En
este caso entran en consideración monómeros, como
isopropenilo-\alpha,
\alpha-dimetilbenciliso-cianato
(TMI) y ésteres del ácido acrílico o metacrílico, como acrilato de
hidroxietilo o metacrilato de hidroxietilo.
En el campo de la química de poliuretano se sabe
generalmente, como puedo ajustarse el peso molecular de los
poliuretanos por la selección de los porcentajes de los monómeros
reactivos entre sí así como el medio aritmético del número de los
grupos funcionales y reactivos por molécula.
Normalmente se eligen los componentes (Ia1) hasta
(Ia5) así como sus respectivas cantidades moleculares de tal manera,
que la proporción de A : B con
- A)
- la cantidad molecular de grupos isocianato, y
- B)
- la suma de la cantidad molecular de los grupos hidroxilo y la cantidad molecular de los grupos funcionales, que pueden reaccionar con isocianatos en una reacción de adición
asciende a 0,5 : 1 hasta 2 : 1,
preferentemente a 0,8 : 1 hasta 1,5, particularmente preferente a
0,9 : 1 hasta 1,2 : 1. Muy particularmente preferente se sitúa la
proporción de A:B lo más cerca en 1 :
1.
Los monómeros empleados (Ia1) hasta (Ia5) llevan
en la media habitualmente de 1,5 hasta 2,5, preferentemente de 1,9
hasta 2,1, particularmente preferente 2,0 grupos isocianato o bien
grupos funcionales, que pueden reaccionar con isocianatos en una
reacción de adición.
La poliadición de los componentes (Ia1) hasta
(Ia5) se lleva a cabo generalmente a temperaturas de reacción de 20
hasta 180ºC, preferentemente de 50 hasta 150ºC bajo presión normal o
bajo presión autógena.
Los tiempos de reacción necesarios pueden
extenderse de pocos minutos hasta algunas horas. Se conoce en el
campo de la química de poliuretano, como se influye el tiempo de
reacción a través de un gran número de parámetros, como la
temperatura, la concentración de los monómeros, la reactividad de
los monómeros.
Para la aceleración de la reacción de los
diisocianatos pueden emplearse concomitantemente los catalizadores
habituales, como dilaurato de estaño dibutílico, octoato de estaña
divalente o diazabiciclo-(2,2,2)-octano.
Como aparatos de polimerización entran en
consideración cubas de agitación, particularmente entonces, si se
garantiza por el empleo concomitante de disolventes una baja
viscosidad y una buena disipación de calor.
Los disolventes preferentes son miscibles
ilimitadamente con agua, muestran un punto de ebullición a presión
normal de 40 hasta 100ºC y no reaccionan o tan sólo lentamente con
los monómeros.
A menudo se obtienen las dispersiones según uno
de los siguientes procedimientos:
Según el "procedimiento de acetona" se
obtiene en un disolvente miscible con agua y con un punto de
ebullición inferior a 100ºC a presión normal de los componentes
(Ia1) hasta (Ia3) un poliuretano iónico. Se agrega tanta agua hasta
que se forma una dispersión, en la cual representa agua la fase
coherente.
El "procedimiento mixto de prepolímero" se
diferencia del procedimiento de acetona en el hecho, que no se
obtiene un poliuretano (potencialmente) iónico completamente
reaccionado, sino primeramente un prepolímero, que lleva grupos
isocianato. Los componentes se eligen en este caso de tal manera,
que la proporción según la definición de A:B asciende a más de 1,0
hasta 3, preferentemente de 1,05 hasta 1,5. El prepolímero se
dispersa primero en agua y se reticula a continuación, en caso dado,
por reacción de los grupos isocianato con aminas, que llevan mas de
2 grupos amino reactivos frente a isocianatos, o se prolongan las
cadenas con aminas, que llevan 2 grupos amino reactivos frente a
isocianatos. Una prolongación de cadenas tiene lugar también
entonces, sí no se agrega ninguna amina. En este caso se hidrolizan
grupos isocianato para dar grupos amino, que terminan de reaccionar
con grupos isocianato todavía residuales de los prepolímeros con
prolongación de cadenas.
Habitualmente se elimina, si se emplea en la
obtención del poliuretano un disolvente concomitantemente, la mayor
parte del disolvente de la dispersión, por ejemplo mediante
destilación a presión reducida. Preferentemente muestran las
dispersiones un contenido de disolvente de menos de un 10% en peso y
son particularmente preferente exentos de disolvente.
Las dispersiones tienen generalmente un contenido
de producto sólido de un 10 hasta un 75, preferentemente de un 20
hasta un 65% en peso y una viscosidad de 10 hasta 500 mPas
(determinada a una temperatura de 20ºC y una velocidad de
cizallamiento de 250s^{-1)}.
Los agentes auxiliares hidrófobos, que pueden
distribuirse bajo circunstancias tan solo difícilmente de forma
homogénea en la dispersión acabada, como, por ejemplo, resinas de
condensación de fenol, formadas por aldehidos y fenol o bien
derivados de fenol o resinas epóxi y demás polímeros citados por la
DE-A-3903538, 43 09 079 y 40 24 567,
que sirven en dispersiones de poliuretano, por ejemplo, como
compatibilizantes, pueden agregarse según los métodos descritos en
ambas publicaciones al poliuretano o al prepolímero ya antes de la
dispersión.
Según una variante de la invención están
presentes en la fase dispersa P-I el poliuretano
hidrófilo Ibi y una carbodiimida Ibii en forma de una mezcla
física.
El poliuretano Ibi puede estar formado de forma
igual como el poliuretano Ia con la diferencia, que el poliuretano
Ibi no lleva cantidades eficaces de grupos carbodiimida.
Correspondientemente está formado el poliuretano
Ibi habitualmente por
- Ibi1)
- diisocianatos, que son exentos de unidades estructurales de carbodiimida,
- Ibi2)
- dioles, de los cuales muestran
- Ibi2.1)
- de un 10 hasta un 100% en mol, referido a la totalidad de la cantidad de los dioles (Ibi2), un peso molecular de 500 hasta 5000, y
- Ibi2.2)
- de un 0 hasta un 90% en mol, referido a la totalidad de la cantidad de los dioles (Ibi2), un peso molecular de 60 hasta 500 g/mol,
- Ibi3)
- monómeros diferentes de los monómeros (Ibi1) y (Ibi2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que llevan además al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, por lo cual se provoca la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,
- Ibi4)
- en caso dado compuestos polivalentes y diferentes de los monómeros (Ibi1) hasta (Ibi3) con grupos reactivos, tratándose de grupos hidroxilo alcohólicos, primarios o secundarios o de grupos isocianato, y
- Ibi5)
- en caso dado compuestos monovalentes y diferentes de los monómeros (Ibi1) hasta (Ibi4) con un grupo reactivo, tratándose de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo amino primario o secundario o de un grupo isocianato.
Como componentes (Ibi1) entran en consideración
particularmente los compuestos denominados como (Ia1.2), como
componentes (Ib2) los compuestos denominados como (Ia2), como
componentes (Ibi3) los denominados como (Ia3), como componentes
(Ibi4) los denominados como (ia4) y como componentes (Ibi5) los
denominados como (Ia5).
La carbodiimida Ibii lleva esencialmente ningún
grupo hidrófilo, que provoca la dispersabilidad en agua, es decir
lleva esencialmente ningún grupo iónico o restos de óxido de
polialquileno hidrófilos, como llevan los monómeros Ia3 o bien
Ibi3.
Las carbodiimidas adecuadas Ibii son, por
ejemplo, aquellas de la fórmula general Ibii1
en la
cual
- n
- significa un número de 2 a 20,
- R^{c}
- está definido como en la fórmula general Ia1.1.1,
- R^{d}
- significa
---
NH_{2}
--- NH ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
NHR^{e}
--- NH ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
NR^{e}_{2}
--- NH ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OR^{e}
--- N
\biequal C \biequal N ---
R^{e}
y
- R^{e}
- significa independientemente entre sí alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos 1 a 4 átomos de hidrógeno de los restos R^{e} por substituyentes inertes frente a grupos carbodiimida.
Entre estos compuestos se prefieren aquellos de
las fórmulas generales Ibii2 y Ibii3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
teniendo R^{a}, R^{b} y R^{d}
el significado indicado en las fórmulas Ia1.1.2 y Ibii1 y p
significa un número de 2 a
20,
\newpage
teniendo R^{a} y R^{b} el
significado indicado en la fórmula Ia1.1.2, p y m significan un
número de 2 a 20 y q significa un número de 1 a
10.
Las carbodiimidas Ibii con grupos urea o uretano
dispuestos en el extremo pueden obtenerse, por ejemplo, mediante
reacción de compuestos de la fórmula Ia1.1.1 con los alcoholes o
aminas correspondientes.
Se conocen los compuestos de este tipo y se
describen, por ejemplo, por la
EP-A-628 541.
Las carbodiimidas Ibii con grupos del tipo
-N=C=N-R^{e} dispuestos en el extremo se obtienen
de manera tal, que se condensan compuestos de la fórmula Ia1.1.1 con
los correspondientes monoisocianatos o se cocondensan los
diisocianatos, de los cuales se forman los compuestos de la fórmula
Ia1.1.1, conjuntamente con los monoisocianatos. Se prefieren
fenilisocianato, ciclohexilisocianato o
m-isopropil-alfa-alfa-dimetilbencilisocianato
(TMI).
La obtención de una dispersión acuosa, que
contiene una fase I dispersa, en la cual están presentes el
poliuretano Ibi y la carbodiimida Ibii en forma de una mezcla
física, puede llevarse a cabo, por ejemplo, de tal manera, como la
obtención de los poliuretanos Ia, que contienen un agente auxiliar
hidrófobo. Esto significa, que puede agregarse la carbodiimida Ibii,
en cuanto no lleva grupos reactivos frente isocianatos, como grupos
hidroxi alcohólicos o grupos amino primarios y secundarios, en
cualquier momento a la mezcla de reacción, a partir de la cual se
forma el poliuretano Ibi, con la condición, que se lleva a cabo la
incorporación por mezcla antes de la dispersión del poliuretano Ibi
en agua. En el caso de que lleve la carbodiimida Ibii grupos
reactivos frente a isocianatos, se lleva a cabo la adición, sin
embargo, solo entonces, cuando ha terminado de reaccionar la mezcla
de reacción, es decir, que prácticamente ya no contiene grupos
NCO.
Es además posible, emplear en lugar de las
carbodiimidas Ibii los monómeros Ia1.1, a condición, que su adición
se lleve a cabo después de haber reaccionado completamente la mezcla
de reacción, constituida por los monómeros Ibi1 hasta Ibi5. En este
caso reaccionan los grupos isocianato de los monómeros Ia1.1 con
agua para dar grupos amino y, en caso dado, reaccionan estos grupos
amino con demás grupos isocianato de demás moléculas de los
monómeros Ia1.1 con formación de grupos urea para dar moléculas
prolongadas en la cadena.
Como ácido policarboxílico II, que se contiene en
la fase acuosa coherente (P.II), entran en consideración
prácticamente todos los ácidos carboxílicos, que llevan 2 y más
grupos carboxilo y ningún grupo carbodiimida y que muestran a 25ºC
en la fase coherente P.II una solubilidad de más de 1,
preferentemente de más de 25 g/l.
Además asciende la solubilidad de ácidos
policarboxílicos preferentes a 25ºC en agua al menos a 100,
preferentemente a 200 y particularmente preferente al menos a 300
g/kg de agua, sí se aumenta el valor de pH por la adición de
hidróxido sódico a más de 6. Una característica esencial de estos
ácidos policarboxílicos es, que la permeabilidad al la luz de las
soluciones anteriormente citadas, no diluidas a un espesor de capa
de 2,5 cm a temperatura ambiente determinada relativamente a agua,
asciende esencialmente a un 100%.
En las dispersiones según la invención están
presentes los grupos de carbodiimida en la fase dispersa I y los
grupos carboxilo en la fase acuosa coherente II preferentemente en
cantidades equivalentes.
El peso molecular de estos ácidos
policarboxílicos II se sitúa generalmente en 200 hasta 1 000 000,
preferentemente en 400 hasta 100 000 y particularmente en 1000 hasta
10 000.
El número de los grupos carboxilo por molécula
del ácido policarboxílico se sitúa habitualmente en 2 hasta 150.
Se prefieren aquellos dispersiones acuosas según
la invención, en las cuales contiene la fase coherente P.II como
ácido policarboxílico II
- IIa)
- un ácido policarboxílico (IIa), que se deriva de
- IIa1)
- un 50 hasta un 100% en peso de un ácido carboxílico con 3 a 12 átomos de carbono con un enlace doble olefínico, y
- IIa2)
- un 0 hasta un 50% en peso de monómeros principales, escogidos de alquil(met)acrilatos con 1 a 20 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, aromatos de vinilo con hasta 20 átomos de carbonos, nitrilos etilénicamente insaturados, halogenuros de vinilo e hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono y 1 ó 2 enlaces dobles, y
- IIa3)
- un 0 hasta un 10% en peso de otros monómeros polimerizables por medio de radicales y diferentes de (IIa1) y (IIa2).
En el contexto con los polímeros (IIa) significa
(met)acrilo- abreviado metacrilo- o acrilo-.
Como monómeros IIa1 entran en consideración
principalmente ácido (met)acrílico o ácido maleico. Se
prefieren particularmente aquellos ácidos policarboxílicos, que se
han obtenido tan solo a partir de los monómeros IIa1, muy
particularmente preferente tan solo por ácido acrílico.
En el caso del empleo de monómeros con grupos
anhídrido del ácido carboxílico se procede convenientemente de tal
manera, que se polimerizan estos polímeros primeramente y se
hidrolizan a continuación los grupos anhídrido.
La obtención de los ácidos policarboxílicos se
lleva a cabo generalmente mediante polimerización por radicales. El
experto conoce los métodos de polimerización adecuados, como la
polimerización en substancia o en solución.
Las dispersiones según la inversión pueden
obtenerse particularmente sencillas de tal manera, que se obtienen
por separado una dispersión, que contiene las fases dispersas (I) y
una solución acuosa del ácido policarboxílico II mezclándose entre
sí a continuación. En lugar de la solución acuosa del ácido
policarboxílico II puede emplearse también el ácido policarboxílico
en substancia. La mezcla no es crítica y puede llevarse a cabo, por
ejemplo, de tal manera, que se incorpora por agitación la solución
acuosa del ácido policarboxílico o del ácido policarboxílico no
diluido en la dispersión. La mezcla puede llevarse a cabo en
cualquier momento antes de su aplicación.
Las dispersiones de poliuretano según la
invención pueden contener más resinas emulsionables o dispersables
en agua, tales como poliuretanos, resinas de poliéster, de epóxido o
alquídicas así como aditivos y productos auxiliares, como
propulsantes, antiespumantes, emulsionantes, espesantes y
tixotrópicos, agentes de color, como colorantes y pigmentos.
Habitualmente no contienen las dispersiones según la invención, sin
embargo, cantidades eficaces de melamina, caolín o agentes
protectores contra las llamas.
Sirven, por ejemplo, para el pegado o el
recubrimiento de substratos diferentes, como madera, metal, materias
sintéticas, papel, cuero o textil, para el impregnado de textil así
como para la obtención de cuerpos moldeados y tintas de
impresión.
La elaboración de las dispersiones de poliuretano
según la invención puede llevarse a cabo en este caso según
procedimientos generalmente habituales en la industria del
pegamento, de cuero o del barniz, es decir, que se aplica las
dispersiones mediante pulverización, cilindros o rasqueta sobre el
substrato y se secan a continuación.
Para el caso de la elaboración como pegamento se
juntan los materiales recubiertos bien antes del secado de la
película de dispersión o después del secado con otro material
preferentemente con aplicación de presión.
Se obtienen compuestos de pegamentos
particularmente sólidos, si se calientan materiales, que están
dotados de una película de pegamento secado, inmediatamente antes,
durante o después de la junta hasta una temperatura de
aproximadamente 50 hasta 100ºC.
Los compuestos de pegamentos obtenidos según
estos métodos destacan particularmente por el hecho de que son
estables al almacenamiento y pueden obtenerse con ellos pegados con
una elevada resistencia térmica.
| Tl | = Partes |
| CDI | = Grupos carbodiimida |
| OHZ | = Índice hidroxilo |
| TDI | = Toluilendiisocianato |
| HDI | = Hexametilendiisocianato |
| DBTL | = Dilaurato de estaño dibutílico |
| DMPA | = Ácido dimetilolpropiónico |
| VE-Agua | = Agua completamente desionizada |
| RT | = Temperatura ambiente |
En los ejemplos se empleó la carbodiimida de la
siguiente fórmula,
en la cual m significa en la media
estadística aproximadamente
4.
Las viscosidades de las dispersiones se
determinaron a una temperatura de 20ºC y a una velocidad de
cizallamiento de 250^{s-1} con un reometro de
rotación con cilindros concéntricos (diámetro de husillo 38,7 mm,
diámetro del vaso: 42,0 mm).
El tamaño de partículas de las partículas de
látex se determinó indirectamente a través de mediciones de
enturbiado. En este caso se determinó el enturbiado de una
dispersión con un contenido de producto sólido de un 0,01% en peso
relativamente a agua destilada a un espesor de capa de 2,5 cm y a
temperatura ambiente.
LD =
\frac{Intensidad \ de \ la \ dispersión \ x \ 100}{Intensidad \ del
\
agua}
El valor K es una medida para el peso molecular
de un polímero y se determinó según el método, como se describe en
Kirk-Othmer, Encyclopedie of Chemical Technology, 3ª
edición, editorial John Wiley & Sons, Inc., Vol. 23, página
967.
Dispersión
Ia1
Se hicieron reaccionar 542,9 g de un poliéster,
formado por ácido adípico, neopentilglicol y hexanodiol (OHZ = 56),
0,1 g de DBTL y 36,6 g de butanodiol-1,4 en 92,2 g
de acetona con 58,6 g de TDI durante 1 hora a 65ºC. A continuación
se agregaron 88,3 g de una carbodiimida terminada en NCO con un 8%
de NCO y un 15% de CDI en 100 g de acetona. Después de 10 minutos se
agregaron por dosificación 56,5 g de HDI y se agitó durante 153
minutos a 65ºC. Se diluyó con 756 g de acetona y se enfrió hasta
50ºC. El contenido de NCO asciende a un 0,38%. Se prolongó con 33,8
g de una solución acuosa al 50% de la sal sódica del ácido
aminoetilaminoetanosulfónico y se dispersó con 1200 g de agua
completamente desalinizada. La acetona se eliminó por destilación en
el vacío a temperaturas hasta 43ºC y se ajustó el contenido de
producto sólido a un 40%.
Valores de análisis: LD: 69 Visc.: 32 mPas
Valor-K: 51 pH: 8,8
Dispersión
Ia2
Se hicieran reaccionar 563,2 g de un poliéster,
formado por ácido adípico, neopentilglicol y hexanodiol (OHZ = 56),
0,1 g de DBTL y 38 g de butanodiol-1,4 en 191,4 g de
acetona con 63,4 g de TDI durante 1 hora a 62ºC. A continuación se
agregaron 57,3 g de una carbodiimida terminada en NCO con un 8% de
NCO y un 15% de CDI en 100 g de acetona, después de 10 minutos se
agregaron por dosificación 61,2 g de HDI y se agitó durante 139
minutos a 65ºC. Se diluyó con 756 g de acetona y se enfrió a 50ºC.
El contenido de NCO ascendió a un 0,41%. Se prolongó la cadena con
33,8 g de una solución al 50% de la sal sódica del ácido
aminoetilaminoetanosulfónico y se dispersó con 1200 g de agua
completamente desalinizada. La acetona se eliminó por destilación en
el vacío a temperaturas hasta 43ºC y se ajustó el contenido de
producto sólido a un 40%.
Valores de análisis: LD: 78 Visc.: 46 mPas
Valor-K: 58 pH: 8,3
Dispersión
Ia3
Se hicieron reaccionar 552,6 g de un poliéster,
formado por ácido adípico, neopentilglicol y hexano diol (OHZ = 56),
0,1 g de DBTL y 37,3 g de butanodiol-1,4 en 191,4 g
de acetona con 60,9 g de TDI durante 1 hora a 65ºC. A continuación
se agregaron 73,5 g de una carbodiimida terminada en NCO con un 8%
de NCO y un 15% de CDI en 100 g de acetona. Después de 10 minutos se
agregaron por dosificación 58,8 g de HDI y se agitó durante 140
minutos a 65ºC. Se diluyó con 756 g de acetona y se enfrió hasta
50ºC. El contenido de NCO ascendió a un 0,41%. Se prolongó la cadena
con 33,8 g de una solución al 50% se la sal sódica del ácido
aminoetilaminoetanosulfónico y se dispersó con 1200 g de agua
completamente desalinizada. La acetona se eliminó por destilación en
el vacío a temperaturas hasta 43ºC y se ajustó el contenido de
producto sólido hasta un 40%.
Valores de análisis; LD: 80 Visc.: 50 mPas
Valor-K: 53 ph: 7,8
Como ácido policarboxílico sirvió una solución
del ácido poliacrílico con un peso molecular promedio en número (Mn)
de 2750, al 45% en agua, pH = 7.
Se hicieron reaccionar 250 g de la dispersión 1
con 6,7 g de solución del ácido policarboxílico gota a gota con
fuerte agitación.
Se hicieron reaccionar 250 g de la dispersión 2
con 4,4 g de solución del ácido policarboxílico gota a gota con
fuerte agitación.
Se hicieron reaccionar 250 g de la dispersión 3
con 5,6 g de solución del ácido policarboxílico gota a gota con
fuerte agitación.
Se determinó de las dispersiones latentemente
reticulantes (ejemplos 1 a 3) y de las dispersiones de partida
(dispersiones 1 a 3) el valor-K a tiempos diferentes
antes y después de la filmación. Las películas se obtenían mediante
secado durante 3 días a 40ºC. Se determinó de las películas secas
otra vez el valor-K. Las mezclas de dispersiones se
almacenaron a temperatura ambiente y se repitió después de 3 meses
la medición.
Los resultados de los ensayos pueden sacarse de
la tabla 1.
Claims (10)
1. Dispersiones de poliuretano acuosas
latentemente reticulantes, que contienen
- I)
- una fase dispersa (P.I), que comprende
- Ia)
- un poliuretano (Ia), que lleva además de grupos hidrófilos, que provocan la dispersabilidad en agua, grupos carbodiimida y que no lleva esencialmente ningún grupo carboxilo,
- o
- Ib)
- una mezcla física, constituida por
- Ibi)
- un poliuretano (Ibi), que lleva grupos hidrófilos, que provocan la dispersabilidad en agua, y que no lleva esencialmente ninguna carbodiimida o grupo carboxilo, e
- Ibii)
- una carbodiimida (Ibii), que no lleva esencialmente ningún grupo hidrófilo, que provoca la dispersabilidad en agua, y
- II)
- una fase acuosa coherente (P.II), que contiene en forma disuelta un ácido policarboxílico, que no lleva grupos carbodiimida y que muestra una solubilidad en agua de al menos 1 g/l a 25ºC en la fase acuosa coherente P.II.
2. Dispersiones acuosas según la reivindicación
1, incorporándose las unidades estructurales de carbodiimida en el
poliuretano (Ia) a través de poliisocianatos (Ia1) de la fórmula
general Ia1.1.1
(Ia1.1.1)OCN-(R^{c}-N=C=N)_{n}-R^{c}-NCO
en la
cual
R^{c} significa un resto hidrocarburo
divalente, que muestra, en caso dado, grupos urea, uretano, éster
y/o éter, como se obtiene por eliminación de los grupos isocianato
de un isocianato orgánico sencillo o un prepolímero, que muestra
grupos uretano y, en caso dado, grupos éter o éster, que lleva
grupos isocianato dispuestos en el extremo, pudiendo estar presentes
en la presencia de varios restos R^{c} en la misma molécula al
mismos tiempo también diferentes restos R^{c} correspondientes a
la definición citada y
n significa 1 a 20, preferentemente 2 a 10.
3. Dispersiones acuosas según la reivindicación 1
ó 2, incorporándose las unidades estructurales de carbodiimida en el
poliuretano (Ia) a través de poliisocianatos (Ia1) de la fórmula
general Ia1.1.2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual
significan
R^{a} un grupo de la fórmula Ia1.1.2.1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
R^{b} un grupo de la fórmula Ia1.1.2.2
\vskip1.000000\baselineskip
y m un número de 1 a
20.
4. Dispersiones acuosas según las
reivindicaciones 1 a 3, estando formada la fase (P.I) esencialmente
por un poliuretano (Ia), que está formado por
- Ia1)
- diisocianatos, que contienen
- Ia1.1)
- unidades estructurales de carbodiimida, y, en caso dado aquellos
- Ia1.2)
- que estén exentos de unidades estructurales de carbodiimida,
- Ia2)
- dioles, de los cuales muestren
- Ia2.1)
- de un 10 hasta un 100% en moles, referido a la totalidad de cantidad de los dioles (b), un peso molecular de 500 hasta 5000, y
- Ia2.2)
- de un 0 hasta un 90% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los dioles (Ia2), un peso molecular de 60 hasta 500 g/mol,
- Ia3)
- monómeros diferentes de los monómeros (Ia1) y (Ia2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que llevan además un grupo hidrófilo o un grupo hidrófilo potencial, por lo cual se provoca la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,
- Ia4)
- en caso dado demás compuestos polivalentes diferentes de los monómeros (Ia1) hasta (Ia3) con grupos reactivos, en los cuales se trata de grupos hidroxilo alcohólicos, grupos amino primarios o secundarios o grupos isocianato, y
- Ia5)
- en caso dado compuestos monovalentes diferentes de los monómeros (Ia1) hasta (Ia4) con un grupo reactivo, en el cual se trata de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo amino primario y secundario o de un grupo isocianato.
5. Dispersiones acuosas según las
reivindicaciones 1 a 4, estando formado el poliuretano (Ibi),
formado por
- Ibi1)
- diisocianatos, que son exentos de unidades estructurales de carbodiimida,
- Ibi2)
- dioles, de los cuales muestran
- Ibi2.1)
- de un 10 hasta un 100% en mol, referido a la totalidad de la cantidad de los dioles (Ibi2), un peso molecular de 500 hasta 5000, y
- Ibi2.2)
- de un 0 hasta un 90% en mol, referido a la totalidad de la cantidad de los dioles (Ibi2), un peso molecular de 60 hasta 500 g/mol,
- Ibi3)
- monómeros diferentes de los monómeros (Ibi1) y (Ibi2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que llevan además al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, por lo cual se provoca la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,
- Ibi4)
- en caso dado compuestos polivalentes y diferentes de los monómeros (Ibi1) hasta (Ibi3) con grupos reactivos, tratándose de grupos hidroxilo alcohólicos, primarios o secundarios o de grupos isocianato, y
- Ibi5)
- en caso dado compuestos monovalentes y diferentes de los monómeros (Ibi1) hasta (Ibi4) con un grupo reactivo, tratándose de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo amino primario o secundario o de un grupo isocianato.
6. Dispersiones acuosas según las
reivindicaciones 1 a 4, tratándose en la carbodiimida Ibii de una de
la fórmula general Ibii1
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual
- n
- significa un número de 2 a 20,
- R^{c}
- está definido como en la fórmula general Ia1.1.1,
- R^{d}
- significa
---
NH_{2}
--- NH ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
NHR^{e}--- NH ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
NH^{e}_{2}--- NH ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OR^{e}--- N
\biequal C \biequal N ---
R^{e}
y
- R^{e}
- significa independientemente entre sí alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos 1 a 4 átomos de hidrógeno de los restos R^{e} por substituyentes inertes frente a grupos carbodiimida.
7. Dispersiones acuosas según la reivindicación
5, tratándose en la carbodiimida Ibii1 de una de la fórmula general
Ibii2 o Ibii3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
teniendo R^{a}, R^{b} y R^{d}
el significado indicado en las fórmulas Ia1.1.2 y Ibii1 y p
significa un número de 2 a
20,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
teniendo R^{a} y R^{b} el
significado indicado en la fórmula Ia1.1.2, p y m significan un
número de 2 a 20 y q significa un número de 1 a
10.
8. Dispersiones acuosas según las
reivindicaciones 1 a 7, tratándose en el ácido policarboxílico II
de
- IIa)
- un ácido policarboxílico (IIa), que se deriva de
- IIa1)
- un 50 hasta un 100% en peso de un ácido carboxílico con 3 a 12 átomos de carbono con un enlace doble olefínico, y
- IIa2)
- un 0 hasta un 50% en peso de monómeros principales, escogidos de alquil(met)acrilatos con 1 a 20 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, aromatos de vinilo con hasta 20 átomos de carbonos, nitrilos etilénicamente insaturados, halogenuros de vinilo e hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono y 1 ó 2 enlaces dobles, y
- IIa3)
- un 0 hasta un 10% en peso de monómeros polimerizables por medio de radicales diferentes de (IIa1) y (IIa2).
9. Dispersiones acuosas según la reivindicación
8, estando formado el ácido policarboxílico IIa tan solo por
monómeros IIa1.
10. Empleo de las dispersiones según las
reivindicaciones 1 a 9 como agentes de impregnado, recubrimientos o
pegamento.
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