KR100585925B1 - 친수성화제전구체,그의제조방법,및수성폴리우레탄분산액용분산제로서의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산을 α,β-불포화 카르복실산과 마이클(Michael) 부가시켜 제조된 신규 친수성화제 전구체, 그의 제조 방법과, 특히 수성 폴리우레탄 분산액 중 분산제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

친수성화제 전구체, 그의 제조 방법, 및 수성 폴리우레탄 분산액용 분산제로서의 용도 {Hydrophilizing Agent Precursor, a Process for its Preparation and its Use as a Dispersing Agent for Aqueous Polyurethane Dispersion}
본 발명은 신규 친수성화제 및 그의 제조 방법과, 특히 수성 폴리우레탄 분산액 중 분산제로서의 용도에 관한 것이다.
NCO 예비중합체는 이온기, 예를 들어 카르복실레이트 음이온이 있는 적합한 분자와의 반응에 의해 친수성화되는 것으로 알려져 있다. 또한 이런 방식으로 친수성화된 폴리우레탄을 폴리우레탄 플라스틱으로 전환시킨 후 직물, 박판 금속, 돌 또는 목재 등의 지지체용 코팅을 생성시키기 위해 물에 분산시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 분야에 관해서는 로스타우저 및 나크트캄프(Rosthauser and Nachtkamp)의 보고 논문["Advances in Urethane Science and Technology", Volume 10, page 121-162(1987)]에 그 기술이 요약되어 있다.
문헌 [ACS Registry Number 84540-26-1]에는 β-알라닌, N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-,일칼륨염이 개시되어 있다. 영국 특허 제1,339,357호(독일 특허 공개 제2,034,479호의 대응 영국출원 공보)에는 α-올레핀계 카르복실산, 즉 아크릴산과 지방족 디일차 디아민의 부가 생성물의 알칼리 금속 염으로 이루어진 분산제 빌딩 블록이 개시되어 있다. α-올레핀계 카르복실산 및 디아민의 부가 생성물의 알칼리 금속염을 생성시키는데 사용되는 알칼리 금속염은 나트륨, 칼륨 또는 리튬의 수산화물, 탄산염, 또는 중탄산염으로부터 제조된다. 알칼리 금속염은 중요하며, 폴리우레탄 격자가 α-올레핀계 카르복실산 및 디아민의 부가 생성물의 알칼리 금속염 없이 생성될 수 있다는 제안은 없었다. 시클릭 디아민, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트가 사용될 수 있다는 제안은 없었다. 이 시약은 건조될 경우 물에 덜 부풀려지는 경향이 있고 적합한 내수성을 가지므로 폴리우레탄 격자를 생성시키는데 사용될 수 있다. 폴리우레탄 격자를 생성시키기 위해서는, 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 α-올레핀계 카르복실산 및 지방족 디아민의 부가 생성물의 알칼리 금속염과 반응시킨다.
이들 시약은 영구적으로 친수성화(비휘발성 염기 함유물, 예를 들어 나트륨의 존재로 인해)되어 다수의 적용시 요구되는 보다 낮은 친수성을 갖지 않기 때문에 불리하다. 이와 일치하여, 폴리우레탄 분산액에 의해 직물용 코팅 또는 래커가 생성되도록 이것을 도포시키고 소부시킨 후 분산제에 의해 형성된 코팅은 여전히 물에 대한 감수성이 증가되어 있다. 휘발성이 충분하여 일시적 친수성 또는 영구적 친수성 중의 어느 하나를 가질 수 있도록 친수성화제를 개발하는 것이 요구된다. 이 군의 분산제의 또다른 단점은 고유의 진한 황갈색으로, 이것은 엷은색 코팅에 있어서 곤란한 방식으로 그 자체가 눈에 띄게 나타난다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 극복함으로써 한편으로는 무색이며, 다른 한편으로는 일시적으로 친수성화되거나 또는 영구적으로 친수성화될 수 있는 분산제를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 이러한 분산제의 단순 제조 방법을 개발하는 것이다. 이 목적은 본 발명에 따른 화합물을 발견함으로써 달성되었다.
본 발명은 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산을 α,β-불포화 카르복실산과 마이클 부가시켜 제조된 친수성화제 전구체에 관한 것이다. "마이클 부가"라는 용어는 공지되어 있고, α,β-불포화 카르보닐 화합물이 카르보닐기로부터 더 멀리 있는 이중 결합 말단에서 친핵성 공격을 받는 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 전반적인 부가를 가리킨다. 친수성화제 전구체를 목적하는 적용에 따라 영구적으로나 또는 일시적으로 중화시켜 친수성화제를 형성시킬 수 있다. 본 발명은 또한 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 사용되는 NCO 예비중합체의 쇄 연장제로서 친수성화제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 지지체, 예를 들어 가죽 및 직물 상의 친수성화된 폴리우레탄 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산을 α,β-불포화 카르복실산과 마이클 부가시켜 제조된 친수성화제 전구체에 관한 것이다. IPDA는 상업상 공급원으로부터 수득할 수 있는 공지된 화합물이다. α,β-불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 또한 상업상 입수될 수 있다. 일반적으로, α,β-불포화 카르복실산은 1 내지 2몰 범위의 양으로 사용된다. 특정량은 하기 실시예에 주어졌거나, 또는 통상적인 실험으로 쉽게 수득될 수 있다. α,β-불포화 카르복실산이 IPDA와 직접 반응한다는 것과, 이 반응 생성물이 저장 안정성이며 거의 무색 화합물이라는 사실은 본 발명에 필수적인 것이다. 저장 안정성 화합물을 NCO 예비중합체쇄에 혼입시킨 후 이어서 중화시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 미반응된 IPDA, 모노부가생성물 및 디부가생성물형의 배합 혼합물이 형성되는 IPDA 및 아크릴산의 마이클 부가 생성물에 관한 것이다. 주로 형성되는 단일 부가 생성물은 하기 식과 같다.
상기 식 중,
M은 H, Na, K, 1/2Ca 또는 1/2Mg 등의 알칼리/알칼리 토금속, 또는 아민 잔기를 나타낸다. 적합한 아민 잔기로는 NH4 + 및 N(R)3(여기서, R은 메틸, 에틸 및(또는) 히드록시에테르임)가 있다.
본 발명의 친수성화제 전구체는 특정 적용 분야의 필요에 따라 영구적으로 또는 일시적으로 중화된다. 일시적 친수성화에 적합한 중화제는 (ⅰ) 휘발성 3차 아민, 예를 들어 디메틸 에탄올 아민 또는 트리에틸아민, 및 (ⅱ) 이소포론디아민 또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등에 의해 혼입될 수 있는 디일차 아민을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 영구적 친수성화에 적합한 중화제로는 금속 염기, 예를 들어 알칼리/알칼리 토금속 수산화물이 있다. 일반적으로, 중화제는 COOH기의 당량 이하량으로 사용된다. 중화제의 특정량을 하기 실시예에 나타냈거나, 또는 통상적인 실험으로 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 친수성화제 전구체는 본 발명의 목적을 충족시키기 위해 어떠한 방식으로든지 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 친수성화제 전구체는 먼저 1몰의 IPDA를 반응 용기, 바람직하게는, 물 또는 이소프로판올에 유입시켜 제조할 수 있다. 이어서 α,β-불포화 카르복실산, 예를 들어 아크릴산을 실온에서 교반시키면서 반응 용기에 적가시킬 수 있다. 반응 그 자체는 다소 발열성인 것으로 나타난다. 산을 첨가한 후, 이어서 혼합물을 40℃에서 1 시간 동안 교반시켜 투명한 무색 용액을 생성시킨다. 이어서 친수성화제의 투명한 무색 용액을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 용액을 적절한 양으로 약 40℃에서 NCO 예비중합체 의 아세톤 용액에 첨가시킬 수 있고, 이러므로써 친수성화제가 폴리우레탄쇄에 혼입되게 된다. 이어서 이론적 양의 염기로 중화를 수행한다. 이어서 영구적 친수성화, 즉 비휘발성 금속 수산화물에 의한 중화, 또는 예를 들어 알칼리 금속을 사용하지 않는, 즉 아민에 의한 중화가 요구되는 일시적 친수성화의 여부를 결정할 수 있다. 폴리우레탄 아세톤성 용액을 공지된 기술에 따라 물에 분산시킬 수 있고, 증류시켜 아세톤을 제거함으로써 코팅용 수성 폴리우레탄 분산액으로 더 가공처리할 수 있다. 제조 방법은 일반적으로 비환식 디아민을 사용하지 않는다. 특정량을 통상적인 실험으로 수득할 수 있다. 코팅은 적합한 지지체 위에 분산액을 도포시키고, 적합한 온도, 예를 들어 80℃에서 분산액을 건조시켜 제조할 수 있다.
생성된 막(코팅)은 직물 재료, 종이, 플라스틱, 금속 및 유리 등의 지지체에 적합한 특성을 갖는다. 막 특성은 막의 모듈러스, 인장 건조 강도, 건조 파단 신장율, 인장 습윤 강도, 습한 파단 신장율 등을 측정함으로써 규명할 수 있다. 하기 실시예 5는 본 발명에 따라 제조된 코팅의 막 특성을 나타낸다. 다른 코팅의 특성은 통상적인 실험으로 측정할 수 있다.
어느 정도 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 친수성화제는 다음의 유리한 특성을 갖는다.
- 용이한 제조
- 황변되지 않는 무색
- 비휘발성 염기(금속 수산화물) 또는 휘발성 염기(아민)에 의한 염 형성에 대한 선택 가능성
- NCO 예비중합체와의 양호한 상용성
- 사용가능한 카르복실레이트 함유 분산제의 범위 확장
마지막 2가지 특성은 다음과 같이 설명된다. 카르복실레이트 함유 친수성화제는 술포네이트 함유 친수성화제 보다 영구적 친수성이 더 약하고, 이런 이유로 인해 전자는 또한 높은 수준의 특성을 가진 수성 래커 도포 또는 직물 코팅에 적합하다. 그러나, 디메틸롤프로피온산의 카르복실레이트 함유 화합물과 같은 극히 소수의 이러한 친수성화제 빌딩 블록만이 시판되고 있다.
신규 친수성화 성분이 양호한 상용성을 갖는 것으로 알려져 있는 IPDA 경질 세그먼트를 기재로 하기 때문에 본 발명에 따른 친수성화제는 이 점에 있어서 사용가능한 범위를 보충하고, 화합물과의 배합 가능성을 증가시킨다. 따라서 이들은 이들로 코팅될 수 있는 가장 다양한 작업 물질 및 재료, 예를 들어 직물 재료, 종이, 플라스틱, 금속, 유리 등의 표면을 코팅하는데 특히 적합하다.
본 발명은 하기의 예시적인 실시예에서 더 설명된다. 모든 부는 달리 지시되지 않는 한 중량부이다.
실시예
실시예 1
배치 (batch)
85.0 g (1 당량의 NH2)* 이소포론디아민
36.0 g 0.5 몰 아크릴산
282.0 g 물
403.0 g 1 당량의 NH/NH2 분산제 용액고체: 이론치 30%1 산 당량: 806 g
* C=C 이중 결합을 기준으로 함
절차
IPDA 및 물을 먼저 실온에서 반응 용기에 유입시켰다. 아크릴산을 이 혼합물에 교반시키면서 적가하여 혼합물을 약간 가온시켰다. 아크릴산의 첨가가 끝난 후 이어서 45℃에서 1 시간 동안 교반시켰다. NH/NH2 당량 중량 403 g 및 산 당량 806 g이 함유된 투명한 무색 분산제 용액(30%)을 수득하였다.
이 분산제 용액을 예를 들어, 50 내지 60%의 농축형으로 쉽게 제조할 수 있다. 그러나, 이 때 실온에서 결정형으로 나올 위험성이 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 고체 함량이 높은 변이체를 60 내지 70℃에 저장시키면, 이들은 또한 액체 상태로 있게 된다.
실시예 2(사용 실시예)
배치
235.0 g 0.236 당량 OH 가 56인 헥산-1,6-디올 기재의 폴리카르보네이트
80.0 g 0.080 당량 OH 가 56인 폴리테트라메틸렌 글리콜
10.0 g 0.020 당량 분자량 500인 1 관능성 에틸렌 옥시드 폴리에테르
4.3 g 0.064 당량 디메틸프로피온산
33.6 g 0.400 당량 1,6-디이소시아나토헥산(HDI)
35.6 g 0.320 당량 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산(IPDI)
28.2 g 0.070 당량 실시예 1에 따른 분산제
7.65 g 0.090 당량 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산(IPDA)
8.08 g 0.08 당량 트리에틸아민
612.0 g 물
1,055.43 g 분산액(40%)점도(23℃) 약 900mPa·s
절차
상기 폴리올을 100℃, 40 밀리바 하에서 30 분 동안 탈수시키고 약 90℃까지 냉각시켰다. 2종의 디이소시아네이트를 모두 한 번에 교반시키면서 첨가하고, 반응을 90℃에서 약 2 시간 동안 수행하였다. NCO 함량의 이론치는 3.36%이고, 측정치는 3.2%이었다. 혼합물을 400 g의 아세톤으로 희석하고, 분산제 수용액, IPDA 및 트리에틸아민의 혼합물을 NCO 예비중합체 아세톤 용액에 첨가하고, 약 45℃까지 가열하였다. 이어서 혼합물을 45℃에서 약 1 시간 더 교반시키고 물로 분산시켰다. 아세톤을 증류(45℃/100 밀리바)제거시킨 후, 고체 함량이 약 40%이고 점도(23℃)가 약 900mPa·s인 우유빛이 도는 청색의 분산액을 수득하였다.
가죽 코팅으로서, 분산액은 구김, 특히 저온 구김(-10℃ 내지 -30℃에서 10,000회 이상)에 대해 적합한 견뢰도를 갖는다.
실시예 3
이 실시예는 유기 용매 중의 친수성화제를 제조하는 것을 설명한다.
배치
170.0 g 2.0 당량 이소포론디아민
72.0 g 1.0 몰 아크릴산
358.0 g 이소프로판올
600.0 g 2.0 당량의 NH/NH2 분산제 용액고체: 이론치 약 40%1 산 당량: 이론치 600 g
절차
이소포론디아민 및 이소프로판올을 먼저 반응 용기에 유입시키고, 40℃ 이하까지 가열하였다. 아크릴산을 이 혼합물에 교반시키면서 적가하면 다소 발열성인 것이 관찰되었다. 아크릴산을 첨가한 후 이어서 혼합물을 45℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. NH/NH2 당량 300 g 및 산 당량 600 g이 함유된 즉시 사용 가능한 무색의 분산제 용액을 수득하였다.
실시예 4(본 발명에 따름)
실시예 1과 대조적으로, 본 실시예에서는 KOH로 카르복실기 10%를 중화시켰다.
배치
85.0 g 1 당량의 NH2 이소포론디아민
36.0 g 0.5 몰 아크릴산
282.2 g 물
2.8 g 0.05 몰 수산화칼륨
406.0 g 1 당량의 NH/NH2 분산제 용액고체: 이론치 약 30.1%1 산 당량: 902 g
절차
실시예 1에 기재된 바와 같이 절차를 수행하고, 반응이 끝나면 상술된 양의 고체 수산화칼륨을 또한 혼입하여 교반시켰다. 이미 10 당량% 정도의 영구염 기와 90 당량%의 중화되지 않은 카르복실기를 포함하는 투명한 무색의 분산제 용액(약 30%)을 수득하였다. NH 또는 NH2 기에 근거한 당량은 406 g이었다.
실시예 5(사용 실시예)
이 실시예에서는, 코팅을 경화(열)시키는 동안 유입된 4,4'-디아미노-디시클로헥실-메탄을 사용하여 분산제의 중화를 30 당량% 정도 수행하였다. 결과적으로, KOH 부분에 대해 10 당량% 만이 영구적으로 친수성화된 상태로 경화된 코팅에 존재하였다.
배치
49.5 g 0.022 당량 OH 가 25인 1관능성 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 폴리에테르
80.0 g 0.080 당량 OH 가 56인 폴리프로필렌 글리콜
110.0 g 0.110 당량 OH 가 56인 1,6-디히드록시헥산 기재의 폴리카르보네이트
110.0 g 0.110 당량 OH 가 56인 트리메틸롤프로판으로부터 출발된 프로필렌 옥시드 폴리에테르
76.5 g 0.612 당량 4,4'-디이소시아나토-디페닐메탄
12.18 g 0.14 당량 부타논 옥심
60.90 g 0.15 당량 실시예 4에 따른 분산제
14.70 g 0.14 당량 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄
533.57 g 물
1047.35 g 분산액고체: 45%점도(23℃) 약 500mPa·s
절차
상기 폴리올을 100℃, 20 밀리바 하에서 탈수시키고 약 60℃까지 냉각시켰다. 이어서, 전체량의 폴리우레탄 MDI를 모두 한 번에 교반시키면서 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 서서히 가열하고, NCO 함량이 약 2.75%(NCO 함량 이론치, 2.86%)로 저하될 때까지 반응을 이 온도에서 약 3 시간 동안 수행하였다. 혼합물을 500 g의 아세톤으로 희석하고, 약 40℃가 되게 하고, 또다른 대조구 NCO의 측정을 수행하였다. NCO 함량의 측정치는 약 1.2%이고, 이론적 함량은 1.3%이었다. 이어서 부타논 옥심을 첨가하고 혼합물을 40℃에서 약 20분 동안 교반시키고, 측정한 결과 NCO 함량은 약 0.58%이고, 이론적 함량은 0.67%이었다. 이어서 실시예 4에 따른 분산제 용액을 첨가한 후 더 이상 NCO 함량이 검출되지 않을 때까지 40℃에서 약 30 분 동안 교반시켰다. 디아민을 새로이 혼입하여 교반시키고, 약 15 분 후 혼합물을 물로 분산시켰다. 아세톤을 증류(45℃/100 밀리바)제거시킨 후, 고체 함량이 45%이고 23℃에서의 점도가 약 500mPa·s인 우유빛이 도는 청색의 분산액을 수득하였다. 잠재적인 반응성에도 불구하고, 분산액은 저장시 안정하였다.
상기 분산액으로 제조된 코팅의 특성
분산액을 특수 건조 프로그램(약 1분 80℃, 약 1분 120℃, 및 약 1분 140℃)에 따라 막, 또는 PVC와 폴리아미드 사이의 아교층으로 가공 처리하였다.
막 특성
100% 모듈러스 2.3 MPa
인장 건조 강도 11.0 MPa
건조 파단 신장율 490%
인장 습윤 강도 8.8 MPa
습윤 파단 신장율 510%
팽창 부피 EE 502%
팽창 부피 H2O 33%
막 중량 70 g/m2
폴리아미드에 대한 접착제 강도
건조 (N/2.5 cm) 34
습윤 (N/2.5 cm) 18
본 발명을 설명하기 위해 상기에서 자세히 설명하였을지라도, 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 위한 것이고 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지는 않으면서 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명에 의해 한편으로는 무색이며, 다른 한편으로는 일시적으로 친수성화되거나 또는 영구적으로 친수성화될 수 있는 분산제가 수득된다.

Claims (11)

  1. (a) (ⅰ) 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노-메틸-시클로헥산을 (ⅱ) α,β-불포화 카르복실산과 반응시켜 친수성화제 전구체를 형성시키는 단계,
    (b) 친수성화제 전구체를 NCO 예비중합체 용액에 첨가하는 단계,
    (c) 알칼리/알칼리 토금속 수산화물 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 중화제를 COOH기 당량 이하량으로 예비중합체 용액에 첨가하여 친수성화제를 형성시키는 단계,
    (d) 폴리우레탄 용액을 물에 분산시켜 폴리우레탄 분산액을 형성시키는 단계의 연속적인 단계를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, α,β-불포화 카르복실산을 약 1 내지 2몰 범위의 양으로 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, α,β-불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 친수성화제가 식 (여기서, M은 알칼리 금속 및 아민 잔기로 이루어짐)인 성분을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속을 중화제로서 사용하지 않는 방법.
  6. 제5항의 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해 사용된 친수성화제.
  7. 제1항의 방법에 의해 형성된 폴리우레탄 분산액.
  8. 제7항의 폴리우레탄 분산액을 지지체 상에 도포하여 액체 코팅을 형성시키고 액체 코팅을 건조시킴으로써 형성된 코팅물.
  9. 제8항에 있어서, 지지체가 직물 재료, 종이, 플라스틱, 금속 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 것인 코팅물.
  10. (a) (ⅰ) 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노-메틸-시클로헥산을 α,β-불포화 카르복실산과 반응시켜 친수성화제 전구체를 형성시키고,
    (ⅱ) 알칼리/알칼리 토금속 수산화물 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 중화제를 COOH기 당량 이하량으로 전구체 용액에 첨가하여 친수성화제를 형성시켜 제조된 친수성화제를 NCO 예비중합체 용액과 합하고, (b) 폴리우레탄 분산액을 물에 분산시키는 것으로 이루어진 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  11. 제10항의 분산액.
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