WO2022096541A1 - Steuerung der teilchengrösse von polyurethandispersionen durch temperaturerhöhung - Google Patents

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WO2022096541A1
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prepolymer
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acid
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chain
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Cueneyt ALPAN
Sebastian Doerr
Jan Weikard
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Covestro Deutschland Ag
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for adjusting the particle size of polyurethane dispersions that have been produced in a continuous process.
  • Small particle diameters are advantageous in many application areas of polymer dispersions. This applies above all to applications in which high demands are placed on the dried polymer film and the condition of the surface.
  • Dispersions with a smaller particle diameter sediment more slowly (are more stable) than dispersions with a larger particle diameter and avoid visible agglomerates/specks in later films.
  • specks can be removed by filtration, this requires an additional work step and does not always lead to the removal of small, but nevertheless disruptive, agglomerates.
  • finely divided dispersions are particularly well suited for technical areas that place high demands on the film quality and storage stability of the dispersion.
  • Their higher light transmission is also advantageous for paint formulations for pigmented products, because the stronger light scattering of coarser dispersions leads to a milky-white appearance. This affects the color impression.
  • the increased specific surface area of finely divided dispersions also leads to greater adhesion of co-components such as pigments or dyes in the subsequent polymer film formulation
  • WO 2017/009161 describes a process for the continuous production of polyurethane dispersions, which is characterized by a particularly low energy input.
  • a comparison of the quality of the continuously produced dispersions with those which were produced conventionally in a batch process showed that the continuously produced polyurethane dispersions had a larger particle size in many cases. This is undesirable for the reasons given in the previous section.
  • the object of the present application is therefore to provide a process which makes it possible to reduce the particle size of continuously produced polyurethane dispersions. This object is achieved by the embodiments disclosed in the patent claims and subsequently in this description.
  • the present invention relates to a process for reducing the particle size of a polyurethane dispersion obtained by a continuous production process which contains the process steps of chain extension of a polymer and dispersion in water, characterized in that said polyurethane dispersion is heated to at least 80°C after the process steps of chain extension of a prepolymer and dispersing in water, but before separating off the organic solvent by distillation.
  • Prepolymers suitable according to the invention are obtained by reacting at least one polyisocyanate with at least one polyol, with a molar excess of isocyanate groups over hydroxyl groups being present in the reaction mixture, so that the resulting prepolymer has free isocyanate groups.
  • Suitable polyisocyanates are aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates.
  • Preferred polyisocyanates are selected from the group consisting of butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,5-pentamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and/or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis(4,4 '-Isocyanocyclohexyl)-methanes or mixtures thereof with any isomer content, isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate , 2,4'- or 4,4'-dipheny
  • a polyol is a compound which has 1-4 hydroxyl groups, preferably 1.5-2.5 and very particularly preferably 1.9-2.1.
  • the molar mass of the suitable polyols is between 40 g/mol and 13,000 g/mol and low molecular weight, discrete compounds and/or higher molecular weight, polydisperse compounds are suitable as polyols.
  • the low molecular weight compounds are usually discrete compounds in the molar mass range between 40 and 499 g/mol.
  • the higher molecular weight compounds are compounds which have a molecular weight distribution and whose average number-average molecular weight is between 500 and 13,000, preferably between 700 g/mol and 4000 g/mol, very particularly preferably between 1000 g/mol and 3000 g/mol.
  • Suitable low molecular weight polyols are short-chain, ie containing 2 to 20 carbon atoms, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic compounds.
  • diols are Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, position isomeric diethyloctanediols, 1,3 -Bu-tylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A (2
  • 1,4-Butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol are preferred.
  • suitable triols are trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, with trimethylolpropane being preferred.
  • Suitable higher molecular weight polyols are polyester polyols, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate polyols, polyether polyamines and polyamidopolyamines are particularly preferred polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols, particularly preferred are polyester polyols.
  • the suitable polyester polyols are often built up from one or more aliphatic and/or aromatic and/or araliphatic dicarboxylic acids with one or more aliphatic and/or aromatic and/or araliphatic diols and are produced via a polycondensation process.
  • Very suitable polyester polyols are the known polycondensates of di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetra)carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols can also be used to prepare the polyester.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, and also 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol(1,3), butanediol(1,4), hexanediol(1,6) and isomers, neopentyl glycol or neopentyl glycol hydroxypivalate, preference being given to the last three compounds mentioned.
  • polyols with a functionality of 3 can optionally be used proportionately, for example trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, succinic acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2,2 -dimethylsuccinic acid preferred.
  • Anhydrides of these acids are also useful where they exist.
  • anhydrides are therefore encompassed by the term "acid”.
  • Monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexane carboxylic acid are also preferably used, provided that the average functionality of the polyol is >2.
  • Saturated aliphatic or aromatic acids are preferred, such as adipic acid or isophthalic acid.
  • Trimellitic acid may be mentioned here as a polycarboxylic acid which may be used in small amounts.
  • hydroxycarboxylic acids useful as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol are hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid, and the like.
  • Useful lactones include e-caprolactone, butyrolactone and homologues.
  • Polyester polyols based on butanediol and/or neopentyl glycol and/or hexanediol and/or ethylene glycol and/or diethylene glycol with adipic acid and/or phthalic acid and/or isophthalic acid are preferred. Polyester polyols based on butanediol and/or neopentyl glycol and/or hexanediol with adipic acid and/or phthalic acid are particularly preferred.
  • polyether polyols are the polyaddition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin and their mixed addition and graft products, as well as those produced by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and those produced by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines and amino alcohols called polyether polyols obtained.
  • Suitable hydroxy-functional polyethers have OH functionalities from 1.5 to 6.0, preferably 1.8 to 3.0, OH numbers from 50 to 700, preferably from 100 to 600 mg KOH/g solid and molecular weights Mn from 106 to 4 000 g/mol, preferably from 200 to 3500, such as e.g. Polypropylene oxide polyols and polytetramethylene oxide polyols having a molecular weight of 300 to 4000 g/mol are preferred as polyether component b).
  • the particularly low molecular weight polyether polyols can be water-soluble with correspondingly high OH contents. However, water-insoluble polypropylene oxide polyols and polytetramethylene oxide polyols with a molecular weight of 500-3000 g/mol and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the polycarbonate polyols in question can be obtained by reacting carbonic acid derivatives, for example diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with diols.
  • diols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2 -Methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, but also lactone-modified diols.
  • the diol component contains 40 to 100% by weight of 1,6-hexanediol and/or hexanediol derivatives, preferably those which have ether or ester groups in addition to terminal OH groups, e.g , Preferably 1 to 2 moles of s-caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or trihexylene glycol.
  • Polyether-polycarbonate polyols can also be used.
  • Polycarbonate polyols b) based on dimethyl carbonate and hexanediol and/or butanediol and/or s-caprolactone are preferred. Very particular preference is given to polycarbonate polyols based on dimethyl carbonate and hexanediol and/or s-caprolactone.
  • the hydrophilic prepolymers also contain ionic groups and/or nonionic, hydrophilic groups in order to ensure adequate dispersion of the resulting polyurethane dispersion in water.
  • the ionic groups can be either cationic or anionic in nature.
  • Cationic, anionic or nonionic dispersing compounds are those that contain, for example, sulfonium, ammonium, phosphonium, carboxylate, sulfonate, phosphonate groups or groups that can be converted into the aforementioned groups by salt formation (potentially ionic groups) or contain polyether groups and can be incorporated into the macromolecules through existing isocyanate-reactive groups.
  • the neutralizing agents required for salt formation can be added either stoichiometrically or in excess in relation to the salt-forming group.
  • Organic bases such as tertiary amines or inorganic bases such as alkali metal hydroxides or ammonia are added to generate anionic groups.
  • Tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine or dimethylethanolamine are preferably used here.
  • Preferred suitable isocyanate-reactive groups are hydroxyl and amine groups.
  • Suitable ionic or potentially ionic compounds are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, dihydroxydicarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids and mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N -(2-aminoethyl)alanine, 2-(2-aminoethylamino)ethanesulfonic acid, ethylenediaminepropyl or butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediaminoethylsulfonic acid, malic acid, citric acid , glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid, an addition product of IPD
  • Preferred ionic or potential ionic compounds are those having carboxy or carboxylate and/or sulfonate groups and/or ammonium groups.
  • Preferred compounds are polyethersulfonate, dimethylolpropionic acid, tartaric acid and dimethylolbutyric acid, with polyethersulfonate and dimethylolpropionic acid being particularly preferred.
  • nonionic hydrophilizing compounds are polyoxyalkylene ethers which contain at least one hydroxyl or amino group. These polyethers contain from 30% by weight to 100% by weight of building blocks derived from ethylene oxide. In question are linear polyethers with a functionality between 1 and 3, but also compounds of the general formula (I), in which
  • R1 and R2 independently of one another, are each a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 18 carbon atoms, which can be interrupted by oxygen and/or nitrogen atoms, and
  • R3 is an alkoxy-terminated polyethylene oxide radical.
  • Nonionic hydrophilizing compounds are also, for example, monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule, such as are accessible in a manner known per se by alkoxylating suitable starter molecules (e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, p. 31-38).
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanoic, hexanoic, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n -Hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethyl allyl alcohol or
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any order or as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers, the alkylene oxide units of which consist of at least 30 mol %, preferably at least 40 mol %, of ethylene oxide units.
  • Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers containing at least 40 mol % ethylene oxide units and at most 60 mol % propylene oxide units.
  • Monohydroxy-functional alkoxypolyethylene glycols such as MPEG 750 (Dow Chemical) and dihydroxy-functional compounds with lateral polyethylene oxide units such as Ymer N 120 (Perstorp) or Tegomer D 3404 are particularly preferred.
  • the molar ratio of NCO to isocyanate-reactive groups can vary from 1.05 to 4.00, preferably from 1.2 to 3.0, particularly preferably from 1.4 to 2.5.
  • the prepolymers are produced by placing the appropriate polyol or a mixture of different polyols in a reaction vessel and then adding the polyisocyanate or the mixture of polyisocyanates at elevated temperature. If mixtures of polyols and/or polyisocyanates are used, then the individual reactants can also be added at different times in order to achieve a specific structure of the prepolymer.
  • the reaction can take place either in the melt or in suitable, inert solvents such as acetone or butanone.
  • the reaction temperature is between 50° C. and 130° C.
  • the urethanization reaction can be accelerated by using suitable catalysts.
  • the catalysts known to those skilled in the art are suitable for this purpose, e.g. B. triethylamine, 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate or bismuth dioctoate, which are initially introduced or metered in later. Dibutyltin dilaurate is preferred.
  • the reaction is usually complete when the NCO content no longer changes, and the reaction is usually checked by titration. In order to ensure further processing of the prepolymer, low-viscosity prepolymers are generally advantageous.
  • the prepolymer is dissolved in a suitable solvent for this purpose.
  • a suitable solvent for this purpose.
  • Systems with a viscosity at a shear rate of 40 s-1 ⁇ 104 mPas are referred to as low-viscosity prepolymers or prepolymer solutions.
  • the prepolymer solution preferably has a solids content of >40% and acetone is preferred as the solvent.
  • the prepolymer can be produced in a batch process, but it is also possible to use a continuous process. In the case of hydrophilic prepolymers which have potentially ionic groups, the salt formation can take place directly after the end of the reaction, but it is also possible to carry out the salt formation in one of the subsequent process steps.
  • component B1 anionically hydrophilizing groups
  • component B2 amines which have ionic or ionogenic groups
  • a mixture of component B1) and component B2) is preferably used for chain extension.
  • Organic di- or polyamines such as 1,2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2,2, 4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, D-ethylenetriamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, hydrazine hydrate and/or dimethylethylenediamine can be used.
  • component Bl it is also possible to use compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also have OH groups.
  • primary/secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines such as N-aminoethyl - ethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine.
  • monofunctional isocyanate-reactive amine compounds can also be used as component B1), such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl(methyl)aminopropylamine, morpholine , Piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, mono-ketime from diprimary amines, primary/tertiary amines such as N,N-dimethylaminopropylamine.
  • component B1 such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropyl
  • Dihydrazides such as, for example, adipic dihydrazide, oxalic dihydrazide, carbohydrazide and succinic dihydrazide are also suitable as component B1). Also suitable as component B1) are longer-chain, amino-functional compounds such as polyetheramines ("Jeffamines").
  • 1,2-ethylenediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 1,4-diaminobutane, isophoronediamine, ethanolamine, diethanolamine and diethylenetriamine are preferably used as component B1).
  • At least one component B2) which has an anionically hydrophilic effect is particularly preferably used for chain extension.
  • Such amines of component B2) preferably contain a sulfonic acid or sulfonate group, particularly preferably a sodium sulfonate group.
  • Suitable anionically hydrophilizing compounds as component B2) are, in particular, the alkali metal salts of mono- and diaminosulfonic acids.
  • anionic hydrophilizing agents examples include salts of 2-(2-aminoethylamino)ethanesulfonic acid, ethylenediaminepropyl or butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid or taurine. Furthermore, the salt of cyclohexylaminopropanesulfonic acid (CAPS) from WO-A 01/88006 can be used as an anionic hydrophilizing agent.
  • CAPS cyclohexylaminopropanesulfonic acid
  • Particularly preferred anionic hydrophilizing agents B2) are those which contain sulfonate groups as ionic groups and two amino groups, such as the salts of 2-(2-aminoethylamino)ethylsulfonic acid and 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid.
  • the anionic group in component B2) can also be a carboxylate or carboxylic acid group.
  • Component B2) is then preferably selected from diaminocarboxylic acids, such as sodium N-(2-aminoethyl)- ⁇ -alaninate.
  • chain extension of the prepolymers containing isocyanate groups can also be carried out using water.
  • the isocyanate groups of the prepolymer react with water with elimination of CCh to form an amine group, which can then react further with other isocyanate groups present to form urea.
  • anionic hydrophilic agents B2) and nonionic hydrophilic agents can also be used for hydrophilic treatment.
  • the chain extension of the prepolymers preferably takes place before the dispersion.
  • the degree of chain extension i.e. the equivalent ratio of NCO-reactive groups of the compounds used for chain extension and chain termination to free NCO groups of the prepolymer, is generally between 40 and 150%, preferably between 50 and 110%, particularly preferably between 60 and 100%.
  • the aminic components B1) and B2) can optionally be used in water-diluted or solvent-diluted form in the process of the invention individually or in mixtures, with any order of addition being possible in principle. Said components are preferably added in water-diluted form. If water or organic solvents are also used as diluents, the diluent content in the component used for chain extension is preferably 40 to 95% by weight.
  • the chain extension usually takes place in a temperature range from 0 to 100.degree. C., preferably from 15 to 80.degree. C. and particularly preferably from 30 to 60.degree.
  • the reaction time depends on a few parameters such as reactivity, temperature, dilution and viscosity of the prepolymer or the reaction mixture and is usually between 1 and 120 minutes, preferably from 2 to 60 minutes and particularly preferably from 5 to 30 minutes.
  • At least 2, 3, 4 or 5 chain-extending reagents are introduced into mixing element M1 (embodiment 1) or M3 (embodiment 2).
  • a particularly preferred prepolymer is made from a polyester made up of adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol and hexamethylene diisocyanate.
  • the polyester preferably has a molar mass of 1700 g/mol.
  • a particularly preferred chain-extending agent is 2-(2-aminoethylamino)ethanesulfonic acid.
  • a preferred polyurethane dispersion to be treated using the process according to the invention contains, based on the solids content, 9 to 60% by weight of a polyisocyanate compound, 35 to 90% by weight of an isocyanate-reactive polyol with a molar mass >500 g/mol, 0.5 to 5% by weight - % of an ionic or potentially ionic hydrophilizing agent and 0.2 to 10% by weight of a chain-extending amine which has no hydrophilic groups.
  • the polyurethane dispersion contains at least one additive selected from the group consisting of 0.1 to 25.0% by weight of a nonionic hydrophilizing agent, 0.1 to 15.0% by weight of a further polyol with a Molar mass ⁇ 500 g/mol and 0.1 to 3.0% by weight of other auxiliaries or additives, in particular emulsifiers, biocides, antioxidants.
  • the prepolymer is present in a solution in a solvent.
  • the polyurethane dispersion to be treated according to the invention also still contains said solvent after chain extension and dispersion in water.
  • Suitable solvents are fully or partly miscible with water in the temperature range of 20°C - 120°C, are not reactive towards isocyanate groups and can be removed by distillation after the dispersion has been prepared.
  • Solvent mixtures of several solvents which meet the aforementioned conditions are also suitable.
  • Suitable water-miscible solvents contain at least one oxygen and/or nitrogen atom and/or sulfur atom.
  • Preferred are keto-functional solvents, hydroxy-functional solvents, ether-functional solvents, ester-functional solvents, lactones, mixed ether and ester-functional solvents, carbonate-functional solvents, polar nitrogen-containing solvents, and sulfur-containing solvents.
  • Preferred keto-functional solvents are acetone and butanone.
  • Preferred hydroxy-functional solvents are ethanol and isopropanol.
  • Preferred ether-functional solvents are tetrahydrofuran, dioxane of the above solvents, acetone and butanone are particularly preferred.
  • batch here refers to the conventional batch process for preparing polyurethane dispersions, in which a given amount of prepolymer is dissolved in a vessel with a suitable organic solvent and then a chain-extending agent is added. Adding a given amount of water creates a dispersion and that organic solvent is then removed by distillation.
  • Polyurethane dispersions which are particularly suitable for the process according to the invention are those which, when produced in a continuous process without subsequent heating, in particular the particularly preferred continuous process described further below in this application, have larger particle sizes than when produced in a discontinuous process.
  • the preferred scale for the particle size is the mean value, weighted according to area percentages, of the positions of the intensity means measured in the dispersion.
  • the formation of the weighted average is necessary because the study underlying the present invention has shown that the size distribution of the particles is polymodal in some dispersions.
  • a continuously obtained polyurethane dispersion is suitable for treatment with the method according to the invention if the mean value of the particle sizes in the continuously produced untreated dispersion is at least 20%, preferably at least 40% and more preferably at least 60% greater than the mean value of a dispersion produced in a discontinuous process.
  • the difference in the particle diameters, determined as the z-average, of the dispersions obtained by the two processes is at least 20%, preferably at least 40% and more preferably at least 60%.
  • the Z average is preferably determined by dynamic light scattering according to 15022412:2008.
  • the dispersions suitable for treatment with the method according to the invention contain particles with a diameter of at least 1 ⁇ m.
  • the continuous production process contains the process steps a) the simultaneous feeding of at least one prepolymer and at least one chain extender into a first mixing element M1, b) the subsequent simultaneous feeding of the chain-extended prepolymer and water in a second mixing element M2; and c) the simultaneous feeding of the mixture obtained in method step b) and water into a third mixing element M3.
  • the mixing elements M1, M2 and M3 are connected in such a way that liquids can be conveyed from M1 to M2 and then from M2 to M3 with as little time delay as possible.
  • residence time sections are arranged between M1 and M2, between M2 and M3 or after M3 so that the liquid leaving a mixing element passes through the residence time section before it is passed into the next mixing element or out of the device.
  • the dwell sections are preferably designed as a tube or hose.
  • the dwell sections are particularly preferably constructed from a plurality of segments which are arranged in series, so that the duration of the dwell time in the dwell section can be adjusted by varying the length of the dwell section. If more segments are arranged in series, the dwell time increases. Reducing the number of segments shortens the dwell time.
  • the mixing element M1 is preferably a static mixing element. More preferred are the Mixing elements Ml and M2 static mixing elements.
  • the mixing elements M1, M2 and M3 are very particularly preferably static mixing elements.
  • static mixing element is understood to mean a mixing element in which the mixing of the two liquid streams is achieved without the mediation of moving parts. Mixing without the mediation of moving parts does not preclude the mixing element from containing at least one check valve as a moving part.
  • the mixing elements according to the invention are preferably constructed in such a way that the liquid streams to be mixed are guided along one another in laminar flow, so that the mixing takes place by diffusion and not by turbulence.
  • the energy input at at least one of the mixing elements M1, M2 or M3 is at most 20 W/cm 3 .
  • the energy input at all three mixing elements is preferably at most 20 W/cm 3 .
  • the polyurethane dispersion is heated to a temperature between 80°C and 180°C, more preferably 100°C to 180°C.
  • the aforesaid temperature range is preferably maintained or exceeded for a period of 10 to 120 seconds, more preferably 10 to 80 seconds, and even more preferably 20 to 60 seconds.
  • the heating preferably also takes place continuously. This can preferably be done by passing the polyurethane dispersion through a heated pipe or hose.
  • the tube or hose is preferably made of a material whose thermal conductivity is at least 0.1 W/mK.
  • the tube or hose is preferably in an oil bath maintained at a temperature between 80°C and 180°C, more preferably 100°C and 180°C.
  • the shear rate of the polyurethane dispersion during the heat treatment is preferably between 10 s 1 and 1000 s 1 , more preferably between 10 s 1 and 500 s 1 , even more preferably between 20 s 1 and 500 s 1 and most preferably between 50 s 1 and 200 s 1 .
  • the range between 80 s 1 and 110 s 1 is very particularly preferred.
  • the ratio of length to inside diameter of the tube or hose is preferably between 50:1 and 2000:1, more preferably between 100:1 and 1000:1 and even more preferably between 200:1 and 500:1.
  • the volume flow is preferably between 0.1 kg/h and 500 kg/h, more preferably between 0.5 kg/h and 200 kg/h, even more preferably between 1 kg/h and 100 kg/h and most preferably between 2kg/h and 50kg/h.
  • the inner diameter of the pipe/hose is 4 mm.
  • the above preferred shear rates are then set by adjusting the flow rate.
  • the length of the tube is preferably chosen so that, taking into account the inner diameter, material properties, structure, temperature, flow behavior of the precursor or the solvent-containing aqueous dispersion and volume flows, residence times of 10 to 120 seconds, more preferably 10 to 80 seconds and even more preferably 20 to 60 seconds can be reached.
  • the desired duration of the heat treatment can then be easily set within the parameters defined above by adjusting the pipe or hose length or the volumetric flow.
  • FIG. 1 shows a schematic of the structure of a device for carrying out the method according to the invention.
  • the mixing element Ml has two feeds ZI and Z2.
  • the liquid flow emerging from the mixing element M1 is guided into a second mixing element M2, where a further liquid flow is metered in via a feed Z3.
  • the connection between the mixing elements M1 and M2 can optionally contain a dwell section VZ1.
  • the flow of liquid emerging from the mixing element M2 is guided into a third mixing element M3, where a further flow of liquid is metered in via a feed Z4.
  • the connection between the mixing elements M2 and M3 can optionally contain a dwell section VZ2.
  • a dwell section VZ3 can optionally be connected to the outlet of the mixing element M3.
  • the aqueous polymer dispersions are diluted for the laser correlation measurement.
  • a drop of polymer dispersion was mixed with 10 ml demineralized water and filled into the measuring cell (cuvette).
  • the measuring cell was then inserted into the ZetaSizer Nano and the Zetasizer software (from Malvern) was started.
  • the size measurement was carried out under the following parameters:
  • Dispersant RI 1.33 (refractive index of water)
  • Viscosity 0.8872 cP (water at 25°C)
  • the z-average was determined according to ISO22412:2008.
  • the polydispersity (pdi) based on the intensity mean is determined as follows: (standard deviation / mean) 2
  • Desmophen® C 2202 is a linear, aliphatic polycarbonate diol terminated with
  • Desmophen® C 2202 consists of the structural components / (educts) 1,6-hexamethylenediol and dimethyl carbonate.
  • Polyol B: PE170HN is a hydroxyl terminated polyester. The average
  • the polyester diol consists of the components adipic acid, hexamethylene diol and neopentyl glycol. pre-polymers
  • Prepolymer A (polyol A (polycarbonate diol) + isophorone diisocyanate)
  • a 40% (w/w) prepolymer solution of Polyol A (4000 g, 2 mol, 1 eq) and isophorone diisocyanate (800 g, 3.6 mol, 1.8 eq) was prepared in a 15 L stainless steel reactor.
  • the polyol A was dewatered at 100° C. for 1 hour, at 20 mbar and a nitrogen flow of 15 ml/min.
  • the polyol melt was then cooled down to 80° C. and the isophorone diiscocyanate was fed in over 2 minutes using a dropping funnel. After the addition of the diisocyanate, at 120° C. (stirrer speed 150 rpm).
  • the progress of the reaction was determined volumetrically by titrating the NCO groups and, with an NCO content of 3.12% by weight, the temperature was cooled to 80° C. and the prepolymer obtained was dissolved with acetone (7200 g).
  • Prepolymer B (polyol B (polyesterdiol) + isophorone diisocyanate)
  • a prepolymer solution was prepared from polyol B (3400 g, 2 mol, 1 eq.) and isophorone diisocyanate (800 g, 3.6 mol, 1.8 eq.) in a 15 l stainless steel reactor.
  • the polyol B was dewatered at 100° C. for 1 h, at 20 mbar and a nitrogen flow of 12 ml/min.
  • the polyol melt was then cooled down to 80° C. and the isophorone diisocyanate was fed in over 2 minutes using a dropping funnel. After the addition of the diisocyanate, the mixture was stirred under reflux at 120° C. (150 rpm).
  • the progress of the reaction was determined volumetrically by titrating the NCO groups and the reaction was terminated at an NCO content of 3.21% by weight by lowering the temperature to 80° C. and adding acetone (6300 g).
  • Prepolymer C (polyol A (polycarbonate diol) + hexamethylene diisocyanate)
  • a 40% (w/w) acetonic prepolymer solution was prepared from Polyol A (4000 g, 2 mol, 1 eq.) and hexamethylene diisocyanate (606 g, 3.6 mol, 1.8 eq.). .
  • the polyol A was dewatered at 100° C. for 1 h, at 20 mbar and a nitrogen flow of 15 ml/min.
  • the polyol melt was then cooled down to 80° C. and the isophorone diisocyanate was added dropwise over 2 minutes using a dropping funnel. After the addition of the diisocyanate, the mixture was stirred under reflux at 120° C. (150 rpm). The progress of the reaction was determined volumetrically by titrating the NCO groups, and the reaction was terminated at an NCO content of 2.6% by weight by lowering the temperature to 80° C. and adding acetone (6909 g).
  • reaction mixture was then stirred at 40° C. under reflux for 15 min at atmospheric pressure (270 rpm). After the chain had been lengthened, water (303.5 g) was slowly added to the dispersion. The water was fed in over 10 to 15 minutes using a dropping funnel at 40° C. and a stirring speed of 330 rpm.
  • Comparative Example Ia (without temperature): After the successful dispersion step, the acetonic-aqueous dispersion was stirred at ambient temperature (without an oil bath) for 30 min. The acetone was then removed by distillation and the dispersion in Comparative Example 1a was examined using light scattering.
  • Comparative Example 1b (100° C. temperature): The experiment was repeated under the same conditions and after the successful dispersing step, the acetone-aqueous dispersion was heated using an oil bath preheated to 100° C. At an oil bath temperature of 100°C, the mixture was stirred under reflux for 30 min. The acetone was then removed by distillation and the dispersion of Comparative Example 1b was examined using light scattering.
  • the prepolymer solution was conveyed at a constant rate of 1300.8 g/h and mixed with the chain extender solution at a rate of 96.6 g/h in the first mixing section M1.
  • the reaction mixture was conveyed through a residence zone of 50 ml and then dispersed via two further mixing elements M2 and M3 with water at 156.58 g/h for M2 and 574.54 g/h for M3.
  • the acetone-containing aqueous polyurethane dispersion product was before collection, an additional delay with 37.5 sec. (PTFE hose inner diameter 4 mm, wall thickness 1 mm, outer diameter 6 mm, 10 turns and turn diameter 6 cm) exposed to an external temperature.
  • the particle size of the continuously-produced polyurethane dispersion based on Desmophen C2202 and isoporone diisocyanate is larger in comparison to the non-continuous method of production (see Comparative Example 1) with post-treatment below ambient temperature. Increasing the temperature after the dispersion and before the solvent is separated off by distillation reduces the particle sizes. Examples 1b, which is at 100°C, and 1c, which is at 170°C has been post-treated show a reduction in particle size. Example 1b at a temperature of 100° C. measures a Z average of 298.9 nm. Example 1 c at a temperature of 170° C. also measures a lower Z average of 228.2 nm. Intensity median particle sizes also decreased with increasing temperature. Examples 1b and 1c are according to the invention and show a reduction in particle size at higher temperature. Example 1d was treated at ⁇ 20° C. and, according to the invention, shows no reduction in particle size.
  • reaction mixture was then stirred at 40 °C, for 15 min under reflux, at atmospheric pressure (270 rpm). After the chain extension step were dispersed over a period of 10 to 15 minutes with the addition of water (263 g) The water was fed in via a dropping funnel at 40° C. and a stirring speed of 330 rpm.
  • Comparative Example 2a (without temperature): After the successful dispersion step, the acetonic-aqueous dispersion was stirred for 30 min at ambient temperature (without an oil bath). The acetone was then removed by distillation and the dispersion in Comparative Example 2a was examined using light scattering.
  • Comparative Example 2b (100° C. temperature) The experiment was repeated under the same conditions and after the successful dispersing step, the acetonic-aqueous dispersion was heated using an oil bath preheated to 100° C. At an oil bath temperature of 100°C, the mixture was stirred under reflux for 30 min. The acetone was then removed by distillation and the dispersion, Comparative Example 2b, was examined using light scattering
  • the prepolymer solution was conveyed at a mass flow rate of 1289.39 g/h, while the chain extension solution mass flow rate was set at 109.43 g/h.
  • the reaction mixture was conveyed through a dwell zone of 50 ml and then dispersed with water on the two following mixing elements M2 and M3 with water at a mass flow rate of 177.38 g/h and 540.33 g/h.
  • the acetone-containing aqueous polyurethane dispersion product was exposed to an additional residence time of 37.8 seconds (PTFE tube D 4 mm, turns 10 and turn diameter 6 cm) and an external temperature influence.
  • the particle size of the continuously-produced polyurethane dispersion based on PE170HN and isoporone diisocyanate is larger in comparison to the non-continuous method of production (see Comparative Example 2) with post-treatment at ambient temperature. Increasing the temperature after the dispersion and before the solvent is separated off by distillation reduces the particle sizes. In example 2b, which was treated at a temperature of 100° C., the particle sizes are smaller than in example 2a. At 76.9 nm, the z-average in example 2b is lower than the z-average in example 2a. The average intensity of 2 b is also lower than the average intensity of example 2 a.
  • Example 2b is according to the invention and increasing the temperature to 100° C.
  • the mean intensities in example 2c are lower than the mean intensities of example 2a.
  • Increasing the temperature to 170°C results in lower intensity-average particle sizes, but increasing the temperature from 100°C (Example 2b) to 170°C (Example 2c) leads to an increase in the average intensity and to an increase in the Z-average .
  • the Z-average in example 2c is greater than the Z-average in example 2a and than the Z-average in example 2b. This result is within the scope of the invention since the minimum particle size is about 75 to 80 nm (see Comparative Example 2) and could be achieved in Example 2b. Thus, increasing the temperature further is not productive.
  • the minimum particle size is considered to be the particle size that can be realized under ideal mixing energy inputs. In this patent claim, these values are achieved by means of the non-continuous production method (batch), which is realized in reactors with a volume of less than 2 l (laboratory scale). In Comparative Example 2a, particle sizes with a Z average of 78.96 nm could be achieved on the basis of the non-continuous production method. In the context of the invention, reducing the particle size by increasing the temperature from 100°C to 170°C is no longer possible.
  • reaction mixture was then stirred at 40 °C for 15 min under reflux at atmospheric pressure (270 rpm). After the chain extension step were dispersed with the addition of water (263 g) over a period of 10 to 15 min.
  • the water was supplied by means of a dropping funnel at 40° C. and a stirring speed of 330 rpm. After the dispersing step, the solvent was distilled without the influence of an external temperature removed.
  • the prepolymer solution was conveyed at a mass flow rate of 1301.46 g/h and mixed with the chain lengthening solution at 100.73 g/h at point M1.
  • the reaction mixture was conveyed through a residence zone of 50 ml and then dispersed by adding water twice at mixing element points M2 and M3. With a water flow rate of 163.28 g/h at point M2 and a water flow rate of 565.2 g/h at point M3, dispersion was continuous.
  • the acetone-containing aqueous polyurethane dispersion product was subjected to an additional temperature over a residence distance of 37.6 sec. (PTFE tube D 4 mm, turns 10 and turn diameter 6 cm).
  • a 400 ml sample was taken at an ambient temperature of 25°C after a system operating time of 15 minutes, after the start of the test and under steady-state conditions (a).
  • the oil bath temperature of the extension piece was then heated to 100 °C.
  • 400 ml of the next sample (b) was collected.
  • the dwell time was reduced by half to 18.8 s (5 turns with a 6 cm twist diameter).
  • 400 ml of the last sample were collected (c).
  • the solvent present was removed from all three samples using a rotary evaporator and the aqueous polyurethane dispersions were then examined.
  • Example 3a The z-average and mean intensity of Example 3a are greater compared to the z-average and mean intensity of Comparative Example 3. Increasing the temperature to 100°C results in smaller particle diameters. The z-average and the intensity mean decrease from example 3a to example 3b. In example 3b_l/2, the residence time was halved at 100°C. Example 3 b_l/2 also leads to a reduction in the particle diameter. Examples 3b and 3b_l/2 are according to the invention and the particle size was reduced by using higher temperatures.
  • the chain lengthening tank was cooled to approx. 0°C using ice, and the dwell zone and the dispersing tank were heated to 20°C.
  • the system was flushed with the prepolymer solution and before the start of the test, the mixing elements M1, M2 and M3 were counter-flushed with acetone at a rate of 2 ml/min.
  • the experiment was started at a temperature of about 0° C. for the chain extension bath and 20° C. for the dwell zone and dispersing tank, and the acetone flow was switched off at the first mixing point M1 and the flow of the chain extension solution was switched on.
  • the prepolymer solution was conveyed at a mass flow rate of 1300.82 g/h and mixed at the first mixing point M1 with the chain lengthening solution at a rate of 96.6 g/h.
  • the reaction mixture was conveyed through a delay zone of 50 ml and then dispersed with water on the mixing elements M2 and M3.
  • the water flows were set at 156.58 g/h at point M2 and at 574.54 g/h at point M3.
  • the acetone-containing aqueous polyurethane dispersion product was subjected to an additional Exposed to temperature treatment by means of an attached dwell time of 37.5 seconds (PTFE tube D 4 mm, turns 10 and turn diameter 6 cm).
  • PTFE tube D 4 mm, turns 10 and turn diameter 6 cm 400 ml were removed at an ambient temperature of 25° C. after the plant had been in operation for 15 minutes after the start of the test (a).
  • the oil bath of the attached dwelling section was then heated to 100 °C. After the temperature of 100 °C was reached, 400 ml of the next sample was taken (b).
  • the solvent present was then removed from both samples using a rotary evaporator and the aqueous polyurethane dispersions were then examined.
  • Example 4b The experiment which was described in Example 1a and 1b was repeated in this example and carried out using low chain extension and dispersing temperatures.
  • the chain extension was added at 0°C instead of 40°C and the temperature of the residence zone and the temperature of the dispersing step was set to 20°C instead of 40°C.
  • the reduction in temperature served to deteriorate the dispersion particle properties. It should be checked whether the targeted deterioration / increase in particle size can be compensated for by using higher temperatures during post-treatment.
  • the Z-average in example 4a is much higher than the Z-average in example 1a at 346.8 nm.
  • the reduction in the chain extension and dispersing temperature thus led to a deterioration in the particle sizes.
  • the subsequent increase in temperature after the dispersion to 100° C. reduced the particle size from 4612 nm to 630.1 nm (see Example 4b).
  • Example 4b is thus in accordance with the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße von Polyurethandispersionen, die in einem kontinuierlichen Verfahren erzeugt wurden.

Description

STEUERUNG DER TEILCHENGRÖSSE VON POLYURETHANDISPERSIONEN DURCH TEMPERATURERHÖHUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße von Polyurethandispersionen, die in einem kontinuierlichen Verfahren erzeugt wurden.
In vielen anwendungstechnischen Bereichen von Polymerdispersionen sind kleine Teilchendurchmesser vorteilhaft. Dies gilt vor allem für Anwendungen, in denen hohe Ansprüche an den getrockneten Polymerfilm und die Beschaffenheit der Oberfläche gestellt werden.
Dispersionen mit kleinerem Teilchendurchmesser sedimentieren langsamer (sind stabiler) als Dispersionen mit größerem Teilchendurchmesser und vermeiden sichtbare Agglomerate/Stippen in späteren Filmen. Zwar können Stippen durch Filtration abgetrennt werden, doch erfordert dieses einen zusätzlichen Arbeitsschritt und führt auch nicht immer zur Entfernung kleiner, aber trotzdem störender Agglomerate. Damit sind feinteilige Dispersionen für technische Bereiche, die hohe Ansprüche an Filmqualität und Lagerstabilität der Dispersion legen, besonders gut geeignet. Ihre größere Lichtdurchlässigkeit ist des Weiteren vorteilhaft für Lackformulierungen für pigmentierte Produkte, weil die stärkere Lichtstreuung gröberer Dispersionen zu einem milchig-weißen Erscheinungsbild führt. Hierdurch wird der Farbeindruck beeinträchtigt. Auch führt die vergrößerte spezifische Oberfläche feinteiliger Dispersionen zu einer stärkeren Anhaftung von Co-Bestandteilen, wie Pigmenten oder Farbstoffen in der späteren Polymerfilmformulierung
WO 2017/009161 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethandispersionen, das durch einen besonders niedrigen Energieeintrag gekennzeichnet ist. Beim Vergleich der Qualität der kontinuierlich hergestellten Dispersionen mit solchen, die auf konventionelle Weise im Batch-Verfahren hergestellt wurden, hat sich gezeigt, dass die kontinuierlich hergestellten Polyurethandispersionen in vielen Fällen eine größere Teilchengröße aufwiesen. Dies ist aus den im vorangehenden Abschnitt genannten Gründen unerwünscht.
Somit liegt der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das eine Absenkung der Teilchengröße kontinuierlich hergestellter Polyurethandispersionen ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen und nachfolgend in dieser Beschreibung offenbarten Ausführungsformen gelöst.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Partikelgröße einer durch ein kontinuierliches Herstellungsfahren, das die Verfahrensschritte der Kettenverlängerung eines Polymers und der Dispergierung in Wasser erhaltenen Polyurethandispersion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Polyurethandispersion nach den Verfahrensschritten der Kettenverlängerung eines Präpolymers und der Dispergierung in Wasser, aber vor der destillativen Abtrennung des organischen Lösemittels, auf wenigstens 80 °C erwärmt wird.
Polyurethandispersion
Für die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind grundsätzlich alle Polyurethandispersionen geeignet, die durch Herstellung eines Präpolymers mit anschließender Kettenverlängerung erzeugt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Präpolymere werden durch Reaktion wenigstens eines Polyisocyanates mit wenigstens einem Polyol erhalten, wobei im Reaktionsgemisch einen molarer Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxylgruppen vorliegt, so dass das entstehende Präpolymer freie Isocyanatgruppen aufweist.
Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate. Bevorzugte Polyisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,5-Pentamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)-methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, lsocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und die isomeren Bis(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methane.
Als Polyol im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung bezeichnet die 1 - 4 Hydroxylgruppen aufweist, bevorzugt 1,5 - 2,5 und ganz besonders bevorzugt 1,9 - 2,1. Die Molmasse der geeigneten Polyole liegt zwischen 40 g/mol und 13.000 g/mol und als Polyole eignen sich niedermolekulare, diskrete Verbindungen und/oder höhermolekulare, polydisperse Verbindungen. Bei den niedermolekularen Verbindungen handelt es sich üblicherweise um diskrete Verbindungen im Molmassenbereich zwischen 40 und 499 g/mol. Bei den höhermolekularen Verbindungen handelt es sich um Verbindungen die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und deren mittleres zahlengemitteltes Molgewicht zwischen 500 und 13.000 liegt, bevorzugt zwischen 700 g/mol und 4.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 1.000 g/mol und 3.000 g/mol.
Geeignete niedermolekulare Polyole sind kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2- butylpropandiol, Trimethyl-pentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,3-Bu-tylen-glykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hy-droxy-cyclohexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-propion-säure-(2,2- dimethyl-3-hydroxypropylester). Bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,6- Hexandiol. Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, bevorzugt ist Trimethylolpropan.
Geeignete höhermolekulare Polyole sind Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesterpolycarbonatpolyole, Polyetherpolyamine und Polyamidopolyamine besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polycarbonatpolyole, besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole.
Die geeigneten Polyesterpolyole sind häufig aus ein oder mehreren aliphatischen und/oder aromatischen und/oder araliphatischen Dicarbonsäuren mit ein oder mehreren aliphatischen und/oder aromatischen und/oder araliphatischen Diolen aufgebaut und werden über einen Polykondensationsprozess hergestellt.
Gut geeignete Polyesterpolyole sind die bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri, - und Tetraoien und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetra)carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester, wobei die drei letztgenannten Verbin-dungen bevorzugt sind. Um eine Funktionalität > 2 zu erzielen können gegebenenfalls Polyole mit einer Funktionalität von 3 anteilig verwendet werden, beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Triemthylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat zu nennen.
Als Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, Bernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure bevorzugt. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls brauchbar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Bevorzugt werden auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure verwendet, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols >2 ist. Gesättigte aliphatische oder aromatische Säuren sind bevorzugt, wie Adipinsäure oder Isophthalsäure. Als gegebenenfalls in kleineren Mengen mitzuverwendende Polycarbonsäure sei hier Trimellitsäure genannt.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen geeignet sind, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Brauchbare Lactone sind u.a. e-Caprolacton, Butyrolacton und Homologe.
Bevorzugt sind Polyesterpolyole auf Basis von Butandiol und/oder Neopentylglykol und/oder Hexandiol und/oder Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol mit Adipinsäure und/oder Phthalsäure und/oder Isophthalsäure. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole auf Basis von Butandiol und/oder Neopentylglykol und/oder Hexandiol mit Adipinsäure und/oder Phthalsäure.
Als Polyetherpolyole seien z.B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mi-schungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole genannt.
Geeignete hydroxyfunktionelle Polyether weisen OH-Funktionalitäten von 1,5 bis 6,0, bevorzugt 1,8 bis 3,0, OH-Zahlen von 50 bis 700, bevorzugt von 100 bis 600 mg KOH/g Feststoff und Molekulargewichte Mn von 106 bis 4 000 g/mol, bevorzugt von 200 bis 3500 auf, wie z.B. Alkoxylierungsprodukte hydroxyfunktioneller Startermolekuele wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Gemische dieser und auch anderer hydroxyfunktioneller Verbindungen mit Propylenoxid oder Butylenoxid. Bevorzugt als Polyetherkomponente b) sind Polypropylenoxidpolyole und Polytetramethylenoxidpolyole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 4000 g/mol. Hierbei können die besonders niedermolekularen Polyetherpolyole bei entsprechend hohen OH-Gehalten wasserlöslich sein. Besonders bevorzugt sind jedoch wasserunlösliche Polypropylenoxidpolyole und Polytetramethylenoxidpolyole mit einem Molgewicht von 500 - 3000 g/mol sowie deren Mischungen.
Die in Frage kommenden Polycarbonatpolyole sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutlyenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, aber auch Lacton modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol s-Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten werden. Auch Polyether-Polycarbonatpolyole können eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Polycarbonatpolyole b) auf Basis von Dimethylcarbonat und Hexandiol und/oder Butandiol und/oder s-Caprolacton. Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonatpolyole auf Basis von Dimethylcarbonat und Hexandiol und/oder s-Caprolacton.
Die hydrophilen Präpolymere enthalten weiterhin ionische Gruppen und/oder nicht-ionische, hydrophile Gruppen, um eine ausreichende Dispergierung der resultierenden Polyurethandispersion in Wasser zu gewährleisten. Die Ionischen Gruppen können dabei entweder kationischer oder anionischer Natur sein. Kationisch, anionisch oder nichtionisch dispergierend wirkende Verbindungen sind solche, die beispielsweise Sulfonium-, Ammonium-, Phosphonium-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-Gruppen oder die Gruppen, die durch Salzbildung in die vorgenannten Gruppen überführt werden können (potentiell ionische Gruppen) oder Polyethergruppen enthalten und durch vorhandene isocyanatreaktive Gruppen in die Makromoleküle eingebaut werden können. Die zur Salzbildung notwendigen Neutralisationsmittel können im Verhältnis zur salzbildenden Gruppe entweder stöchiometrisch oder im Unterschuss hinzu gegeben werden. Zur Erzeugung von anionischen Gruppen werden organische Basen, wie tertiäre Amine, oder anorganische Basen, wie Alkalimetallhydroxide oder Ammoniak hinzu gegeben. Bevorzugt werden dabei tertiäre Amine wie das Triethylamin, Triethanolamin oder Dimethylethanolamin eingesetzt. Bevorzugte geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- und Amingruppen.
Geeignete ionische oder potentiell ionische Verbindungen sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Dihydrohxydicarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylen- diamin-propyl- oder butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylen-diamin-ethyl-sulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diamino-benzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSOs, z.B. beschrieben in der DE-A 2446440 (Seite 5-9, Formel l-lll) sowie in kationische Gruppen überführbare Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten. Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Bevorzugte Verbindungen sind Polyethersulfonat, Dimethlyolpropionsäure, Weinsäure und Dimethylolbuttersäure, besonders bevorzugt sind Polyethersulfonat und Dimethylolpropionsäure.
Geeignete nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen sind z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind. In Frage kommen linear aufgebaute Polyether einer Funktionalität zwischen 1 und 3, aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
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in welcher
RI und R2 unabhängig voneinander jeweils einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, die durch Sauerstoff und/oder Stickstoffatome unterbrochen sein können, bedeuten und
R3 für einen alkoxyterminierten Polyethylenoxidrest steht.
Nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanoie, Hexanoie, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3 Ethyl-3- hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethyl- allylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anis-alkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-% bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Besonders bevorzugt werden monohydroxyfunktionelle Alkoxypolyethylenglykole wie z.B. MPEG 750 (Dow Chemical) und dihydroxyfunktionelle Verbindungen mit lateralen Polyethylenoxid-Einheiten wie z.B. Ymer N 120 (Perstorp) oder Tegomer D 3404.
Das molare Verhältnis von NCO- zu isocyanatreaktiven-Gruppen kann dabei von 1,05 - 4,00 variieren, bevorzugt von 1,2 - 3,0, besonders bevorzugt von 1,4 - 2,5. Die Herstellung der Präpolymere erfolgt indem das entsprechende Polyol oder eine Mischung verschiedener Polyole in einem Reaktionsgefäß vorgelegt wird und anschließend das Polyisocyanat oder die Mischung von Polyisocyanaten bei erhöhter Temperatur zugegeben wird. Wenn Mischungen von Polyolen und/oder Polyisocyanaten verwendet werden, dann können die einzelnen Reaktionspartner auch zu unterschiedlichen Zeitpunkten hinzu gegeben werden um einen gezielten Aufbau des Präpolymeren zu erreichen. Dabei kann die Reaktion entweder in der Schmelze erfolgen oder auch in geeigneten, inerten Lösungsmitteln wie z.B. Aceton oder Butanon. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 50 °C und 130 °C und die Reaktionsdauer beträgt 1 h - 24 h. Die Urethanisierungsreaktion kann durch Verwendung von geeigneten Katalysatoren beschleunigt werden. Dazu eignen sich die dem Fachmann bekannten Katalysatoren wie z. B. Triethylamin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Zinndioktoat, Dibutylzinndilaurat oder Wismutdioktoat, die mit vorgelegt oder später zudosiert werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat. Die Reaktion ist üblicherweise dann beendet, wenn sich der NCO-Gehalt nicht mehr ändert, eine Reaktionskontrolle erfolgt dabei üblicherweise durch Titration. Um die weitere Verarbeitung des Präpolymeren zu gewährleisten sind generell niedrig viskose Präpolymere von Vorteil, dazu wird, falls nicht während der Herstellung geschehen, das Präpolymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als niedrig viskose Präpolymere oder der Präpolymer- Lösungen werden solche Systeme bezeichnet deren Viskosität bei einer Scherrate von 40 s-1 < 104 mPas liegt. Die Präpolymerlösung hat dabei bevorzugt einen Feststoffanteil von > 40% und als Lösungsmittel wird Aceton bevorzugt. Die Herstellung des Präpolymeren kann im Batchverfahren erfolgen, es ist aber auch möglich ein kontinuierliches Verfahren zu verwenden. Im Falle von hydrophilen Präpolymeren die potentiell ionische Gruppen aufweisen, kann die Salzbildung direkt nach Beendigung der Reaktion erfolgen, es ist aber auch möglich die Salzbildung in einem der nachfolgenden Prozessschritte durchzuführen.
Zur Kettenverlängerung der Präpolymere können insbesondere Amine verwendet werden, die keine ionischen bzw. ionogenen, wie anionisch hydrophilierenden Gruppen aufweisen (im folgenden Komponente Bl)), und es können Amine verwendet werden, die ionische bzw. ionogene, wie insbesondere anionisch hydrophilierenden Gruppen aufweisen (im folgenden Komponente B2)). Bevorzugt wird Mischung aus der Komponente Bl) und der Komponente B2) zur Kettenverlängerung verwendet.
Als Komponente Bl) werden bevorzugt organische Di- oder Polyamine wie beispielsweise 1,2- Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, D-ethylentriamin, 4,4-Diaminodicyclo-hexyl-methan, Hydrazinhydrat, und/oder Dimethylethylendiamin eingesetzt werden.
Darüber hinaus können als Komponente Bl) auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l-ethylaminopropan, 3-Amino-l- cyclohexyl-aminopropan, 3-Amino-l-methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethyl- ethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin.
Ferner können als Komponente Bl) auch monofunktionelle isocyanatreaktive Aminverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Mono-ketim von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyl- aminopropylamin.
Als Komponente Bl) eignen sich auch Dihydrazide wie beispielsweise Adipinsäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Carbohydrazid, und Bernstein-säuredihydrazid. Ebenfalls kommen längerkettige, aminofunktionelle Verbindungen wie Polyetheramine ("Jeffamine") als Komponente Bl) in Frage.
Bevorzugt werden als Komponente Bl) 1,2-Ethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 1,4- Diaminobutan, Isophorondiamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Diethylentriamin eingesetzt. Besonders bevorzugt wird zur Kettenverlängerung wenigstens eine Komponente B2) eingesetzt, die anionisch hydrophilierend wirkt. Solche Amine der Komponente B2) enthalten bevorzugt eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe, besonders bevorzugt eine Natriumsulfonatgruppe. Geeignete anionisch hydrophilierende Verbindungen als Komponente B2) sind insbesondere die Alkalimetallsalze der Mono- und Diaminosulfonsäuren. Beispiele solcher anionischen Hydrophilierungsmittel sind Salze der 2-(2-Aminoethylamino)ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl-oder-butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure oder Taurin. Weiterhin kann das Salz der Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) aus WO-A 01/88006 als anionisches Hydrophilierungsmittel verwendet werden.
Besonders bevorzugte anionische Hydrophilierungsmittel B2) sind solche, die Sulfonatgruppen als ionische Gruppen und zwei Aminogruppen enthalten, wie die Salze der 2-(2- Aminoethylamino)ethylsulfonsäure und 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure.
Gegebenenfalls kann die anionische Gruppe in der Komponente B2) auch eine Carboxylat bzw. Carbonsäuregruppe sein. Die Komponente B2) wird dann bevorzugt aus Diaminocarbonsäuren ausgewählt wie z.B. das Natrium-N-(2-aminoethyl)-ß-alaninat.
Neben den hier aufgezeigten stickstoffhaltigen Verbindungen kann eine Kettenverlängerung der Isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere auch mittels Wasser durchgeführt werden. Dabei reagieren die Isocyanatgruppen des Präpolymeren mit Wasser unter CCh-Abspaltung zu einer Amingruppe, welche dann mit weiteren vorhandenen Isocyanatgruppen zum Harnstoff weiter reagieren kann.
Zur Hydrophilierung können auch Mischungen aus anionischen Hydrophilierungsmitteln B2) und nichtionischen Hydrophilierungsmitteln verwendet werden.
Werden zur Kettenverlängerung anionische Hydrophilierungsmittel entsprechend der Definition B2) mit NH2- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Präpolymere bevorzugt vor der Dispergierung.
Der Kettenverlängerungsgrad, also das Äquivalentverhältnis von NCO-reaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung und Kettenterminierung eingesetzten Verbindungen zu freien NCO-Gruppen des Präpolymers, liegt im allgemeinen zwischen 40 und 150 %, bevorzugt zwischen 50 und 110 %, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100 %.
Die aminischen Komponenten Bl) und B2), können gegebenenfalls in wasser- oder lösemittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist. Besagte Komponenten werden bevorzugt in wasserverdünnter Form zugegeben. Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mit verwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt in der zur Kettenverlängerung eingesetzten Komponente bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%.
Die Kettenverlängerung findet üblicherweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 100 °C statt, bevorzugt von 15 bis 80 °C und besonders bevorzugt von 30 bis 60 °C. Die Reaktionszeit hängt von einigen Parametern wie Reaktivität, Temperatur, Verdünnung und Viskosität des Präpolymeren bzw. des Reaktionsgemischs ab und liegt üblicherweise zwischen 1 bis 120 min., bevorzugt von 2 bis 60 min. und besonders bevorzugt von 5 bis 30 min.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden wenigstens 2, 3, 4 oder 5 Kettenverlängerungsreagenzien in Mischelement Ml (Ausführungsform 1) oder M3 (Ausführungsform 2) eingebracht.
Ein besonders bevorzugtes Präpolymer wird aus einem Polyester, der aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol aufgebaut ist, und Hexamethylendiisocyanat hergestellt. Der Polyestester hat bevorzugt eine Molmasse von 1700 g/mol.
Ein besonders bevorzugtes Kettenverlängerungsreagenz ist 2-(2-Aminoethylamino)-ethansulfonsäure.
Eine bevorzugte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Polyurethandispersion enthält bezogen auf den Feststoffgehalt 9 bis 60 Gew.-% einer Polyisocyanatverbindung, 35 bis 90 Gew.-% eines isocyanatreaktiven Polyols mit einer Molmasse > 500 g/mol, 0,5 bis 5 Gew.- % eines ionischen oder potentiell ionischen Hydrophilierungsmittels und 0,2 bis 10 Gew.-% eines Kettenverlängerungsamins, welches keine hydrophilen Gruppen aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyurethandispersion wenigstens einen Zusatz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0,1 bis 25,0 Gew.-% eines nicht-ionischen Hydrophilierungsmittels, 0,1 bis 15,0 Gew.-% eines weiteren Polyols mit einer Molmasse < 500 g/mol und 0,1 bis 3,0 Gew.-% weitere Hilfs- oder Zusatzstoffe, insbesondere Emulgatoren, Biozide, Alterungsschutzmittel.
Lösungsmittel
Während des kontinuierlichen Herstellungsverfahrens der Polyurethandispersion liegt das Präpolymer in einem Lösungsmittel gelöst vor. Deswegen enthält auch die erfindungsgemäß zu behandelnde Polyurethandispersion nach Kettenverlängerung und Dispersion in Wasser noch besagtes Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind ganz oder teilweise mit Wasser im Temperaturbereich von 20 °C - 120 °C mischbar, sind gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv und können nach Herstellung der Dispersion destillativ entfernt werden. Es eignen sich auch Lösemittelgemische aus mehreren Lösungsmitteln, die die vorgenannten Bedingungen erfüllen.
Geeignete mit Wasser mischbare Lösemittel enthalten zumindest ein Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom und/oder Schwefelatom. Bevorzugt sind ketofunktionelle Lösemittel, hydroxyfunktionelle Lösemittel, etherfunktionelle Lösemittel, esterfunktionelle Lösemittel, Lactone, gemischt ether- und esterfunktionelle Lösemittel, carbonatfunktionelle Lösemittel, polare sticktoffhaltige Lösemittel und schwefelhaltige Lösemittel.
Bevorzugte ketofunktionelle Lösungsmittel sind Aceton und Butanon. Bevorzugte hydroxyfunktionelle Lösungsmittel sind Ethanol und Isopropanol. Bevorzugte etherfunktionelle Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dioxan von den vorgenannten Lösungsmitteln sind Aceton und Butanon besonders bevorzugt.
Es hat sich gezeigt, dass die mit einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren erzeugten Polyurethandispersionen vielfach eine größere Teilchengröße aufweisen als diskontinuierlich hergestellte Dispersionen. Der Begriff „diskontinuierlich" bezeichnet hier das konventionelle Batch- Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen, bei dem eine gegebene Menge Präpolymer in einem Gefäß mit einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst und dann ein Kettenverlängerungsreagenz zugegeben wird. Durch Zugabe einer gegebenen Menge Wasser entsteht eine Dispersion und das organische Lösemittel wird anschließend durch Destillation entfernt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Polyurethandispersionen besonders geeignet, die bei Herstellung in einem kontinuierlichen Verfahren ohne nachträgliche Erwärmung, insbesondere dem weiter unten in dieser Anmeldung beschriebenen besonders bevorzugten kontinuierlichen Verfahren, größere Teilchengrößen aufweisen als bei Herstellung im diskontinuierlichen Verfahren.
Der bevorzugte Maßstab für die Teilchengröße ist hierbei der nach Flächenanteilen gewichtete Mittelwert der Lagen der in der Dispersion gemessenen Intensitätsmittel. Die Bildung des gewichteten Mittelwertes ist notwendig, weil die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Studie gezeigt hat, dass die Größenverteilung der Partikel in einigen Dispersionen polymodal ist. Erfindungsgemäß ist eine durch kontinuierliches erhaltene Polyurethandispersion dann für die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, wenn der so bestimmte Mittelwert derTeilchengrößen in der kontinuierlich hergestellten unbehandelten Dispersion um wenigstens 20 %, bevorzugt wenigstens 40 % und stärker bevorzugt wenigstens 60 % größer ist als der Mittelwert einer in einem nichtkontinuierlichen Verfahren hergestellten Dispersion. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Unterschied der Teilchendurchmesser bestimmt als Z-Average der durch die beiden Verfahren erhaltenen Dispersionen bei wenigstens 20 %, bevorzugt bei wenigstens 40 % und stärker bevorzugt bei wenigstens 60 %. Der Z-Average wird vorzugsweise durch dynamische Lichtstreuung gemäß 15022412:2008 bestimmt.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die zur Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Dispersionen Teilchen mit einem Durchmesser von wenigstens 1 pm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das kontinuierliche Herstellungsverfahren, mit dem die erfindungsgemäß zu behandelnde Polyurethandispersion erzeugt wird, die Verfahrensschritte a) Die gleichzeitige Zuführung wenigstens eines Präpolymers und wenigstens eines Kettenverlängerers in ein erstes Mischelement Ml, b) Die darauf folgende gleichzeitige Zuführung des kettenverlängerten Präpolymers und Wassers in ein zweites Mischelement M2; und c) Die gleichzeitige Zuführung des in Verfahrensschritt b) erhaltenen Gemisches und Wassers in ein drittes Mischelement M3.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Mischelemente Ml, M2 und M3 so verbunden, dass Flüssigkeiten mit möglichst geringer Zeitverzögerung von Ml nach M2 und dann von M2 nach M3 gefördert werden können.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform sind zwischen Ml und M2, zwischen M2 und M3 oder nach M3 Verweilzeitstrecken so angeordnet, dass die ein Mischelement verlassende Flüssigkeit die Verweilzeitstrecke passiert, bevor sie in das nächste Mischelement geleitet oder aus der Vorrichtung herausgeführt wird. Vorzugsweise sind die Verweilzeitstrecken als Rohr oder Schlauch ausgebildet. Besonders bevorzugt werden die Verweilzeitstrecken aus mehreren Segmenten aufgebaut, die seriell angeordnet werden, so dass die Dauer der Verweilzeit in der Verweilzeitstrecke durch Variation der Länge der Verweilzeitstrecke eingestellt werden kann. Werden mehr Segmente seriell angeordnet, so verlängert sich die Verweilzeit. Reduziert man die Anzahlt der Segmente, so verkürzt sich die Verweilzeit.
In der oben beschriebenen zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise das Mischelement Ml ein statisches Mischelement. Stärker bevorzugt sind die Mischelemente Ml und M2 statische Mischelemente. Ganz besonders bevorzugt sind die Mischelemente Ml, M2 und M3 statische Mischelemente.
Unter „statischem Mischelement" wird ein Mischelement verstanden, bei dem die Mischung der zwei Flüssigkeitsströme ohne die Vermittlung beweglicher Teile erreicht wird. Die Mischung ohne Vermittlung beweglicher Teile schließt nicht aus, dass das Mischelement wenigstens ein Rückschlagventil als bewegliches Teil enthält.
Die erfindungsgemäßen Mischelemente sind vorzugsweise so aufgebaut, dass die zu mischenden Flüssigkeitsströme in laminarem Fluss aneinander entlang geführt werden, so dass die Mischung durch Diffusion und nicht durch Turbulenz erfolgt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Energieeintrag an wenigstens einem der Mischelemente Ml, M2 oder M3 höchstens 20 W/cm3 beträgt. Bevorzugt beträgt der Energieeintrag an allen drei Mischelementen höchstens 20 W/cm3.
Erwärmen
In der der vorliegenden Patentanmeldung zugrundeliegenden Studie hat sich überraschend gezeigt, dass eine Behandlung der Polyurethandispersion nach der Dispergierung, aber vor der Destillation mit erhöhter Temperatur zu einem Absinken der Teilchengröße führt.
Bevorzugt wird die Polyurethandispersion auf eine Temperatur zwischen 80 °C und 180 °C erwärmt, stärker bevorzugt auf 100 °C bis 180 °C.
Die vorgenannte Temperaturspanne wird vorzugsweise für eine Zeitspanne von 10 bis 120 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 80 Sekunden und noch stärker bevorzugt 20 bis 60 Sekunden gehalten oder überschritten.
Da der Verfahrensschritt der Wärmebehandlung sich an ein kontinuierlich durchgeführtes Produktionsverfahren anschließt, erfolgt die Erwärmung vorzugsweise ebenfalls kontinuierlich. Dies kann vorzugsweise dadurch erfolgen, dass die Polyurethandispersion durch ein erwärmtes Rohr oder einen erwärmten Schlauch geleitet wird. Das Rohr oder Schlauch ist vorzugsweise aus einem Material gefertigt, dessen Wärmeleitfähigkeit wenigstens 0,1 W/mK beträgt. Das Rohr oder der Schlauch befindet sich vorzugsweise in einem Ölbad, das auf einer Temperatur zwischen 80°C und 180°C, stärker bevorzugt 100°C und 180°C gehalten wird.
Die Schergeschwindigkeit, der Polyurethandispersion während der Wärmebehandlung liegt bevorzugt zwischen 10 s 1 und 1.000 s 1, stärker bevorzugt zwischen 10 s 1 und 500 s 1, noch stärker bevorzugt zwischen 20 s 1 und 500 s 1 und am stärksten bevorzugt zwischen 50 s 1 und 200 s 1. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 80 s 1 und 110 s 1. Die Schergeschwindigkeit ergibt sich aus dem Innendurchmesser des Rohres/Schlauches und dem Volumenstrom nach Formel Schergeschwindigkeit = 4 x Volumenstrom / (n x Rohrdurchmesser3). Dieser Zusammenhang ist allgemein bekannt, z.B. aus der allgemein bekannten Gebhard Schramer, 'A Practical Approach to Rheology and Rheometry', Gebrueder HAAKE GmbH, Karlsruhe, 2nd Edition, 1998, p. 75.
Das Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser des Rohres oder Schlauches liegt bevorzugt zwischen 50 : 1 und 2.000 : 1, stärker bevorzugt zwischen 100 : 1 und 1.000 : 1 und noch stärker bevorzugt zwischen 200 : 1 und 500 : 1.
Der Volumenstrom liegt bevorzugt zwischen 0,1 kg/h und 500 kg/h, stärker bevorzugt zwischen 0,5 kg/h und 200 kg/h, noch stärker bevorzugt zwischen 1 kg/h und 100 kg/h und am stärksten bevorzugt zwischen 2 kg/h und 50 kg/h.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Innendurchmesser des Rohres/Schlauches bei 4 mm. Die oben genannten bevorzugten Schergeschwindigkeiten werden dann durch Anpassung des Volumenstroms eingestellt.
Die Länge des Rohres wird vorzugsweise so gewählt, dass unter Berücksichtigung von Innendurchmesser, Materialeigenschaften, Strukturierung, Temperatur, Strömungsverhalten des Vorprodukts oder der lösemittelhaltigen wässrigen Dispersion und Volumenströmen Verweilzeiten von 10 bis 120 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 80 Sekunden und noch stärker bevorzugt 20 bis 60 Sekunden erreicht werden.
Die gewünschte Dauer der Wärmebehandlung kann innerhalb der oben definierten Parameter dann einfach durch Anpassung der Rohr- oder Schlauchlänge oder des Volumenstroms eingestellt werden.
Abbildungen:
Abbildung 1 zeigt schematischen den Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Mischelement Ml verfügt über zwei Zuführungen ZI und Z2. Der aus dem Mischelement Ml austretende Flüssigkeitsstrom wird in ein zweites Mischelement M2 geführt, wo über eine Zuführung Z3 ein weiterer Flüssigkeitsstrom zudosiert wird. Die Verbindung zwischen den Mischelementen Ml und M2 kann optional eine Verweilzeitstrecke VZ1 enthalten. Der aus dem Mischelement M2 austretende Flüssigkeitsstrom wird in ein drittes Mischelement M3 geführt, wo über eine Zuführung Z4 ein weiterer Flüssigkeitsstrom zudosiert wird. Die Verbindung zwischen den Mischelementen M2 und M3 kann optional eine Verweilzeitstrecke VZ2 enthalten. Weiterhin kann an den Auslass des Mischelements M3 optional eine Verweilzeitstrecke VZ3 angeschlossen sein.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen nur dazu, die vorliegende Erfindung zu illustrieren. Sie sollen den Schutzbereich der Patentansprüche in keiner Weise beschränken.
Ausführungsbeispiele
Messmethoden
Alle Partikelgrößen wurden durch dynamische Lichtstreuung in einem ZetaSizer Nano (Malvern) bestimmt.
Für die Laserkorrelationsmessung werden die wässrigen Polymerdispersionen verdünnt. Hierfür wurde ein Tropfen Polymerdispersion mit 10 ml entmineralisiertem Wasser vermischt und in die Messzelle (Küvette) gefüllt. Die Messzelle wurde anschließend in den ZetaSizer Nano eingeführt und die Software Zetasizer (von Malvern) gestartet. Die Größenmessung erfolgte unter den folgenden Parametern:
Material: RI 1,59 (Brechungsindex des Polymers);
Material Absorption: 0,010
Dispersant Name: Wasser
Dispersant RI: 1,33 (Brechungsindex von Wasser)
Viskosität: 0,8872 cP (Wasser bei 25°C)
Temperatur: 25°C
Der Z-Average wurde gemäß ISO22412:2008 bestimmt.
Die Polydispersität (pdi) auf Basis des Intensitätsmittels wie folgt bestimmt: (Standardabweichung / Mittelwert)2
Materialien
Polyol A: Desmophen® C 2202 ist ein lineares, aliphatisches Polycarbonatdiol mit endständigen
Hydroxylgruppen. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 2000 g/mol mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2. Das Desmophen® C 2202 setzt sich aus den Aufbaukomponenten / (Edukten) 1,6-Hexamethylendiol und Dimethylcarbonat zusammen.
Polyol B: PE170HN ist ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen. Die durchschnittliche
Funktionalität beträgt 2 und das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 1700 g/mol. Das Polyesterdiol setzt sich aus den Aufbaukomponenten Adipinsäure, Hexamethylendiol und Neopentylglykol zusammen. Prä polymere
Präpolymer A (Polyol A (Polycarbonatdiol) + Isophorondiisocyanat)
In einem 15-l-Edelstahlreaktor wurde eine 40%-ige Präpolymerlösung (Gew./Gew.) aus Polyol A (4000 g, 2 mol, 1 äq) und Isophorondiisocyanat (800 g, 3.6 mol, 1.8 äq) hergestellt. Das Polyol A wurde bei 100 °C für 1 Stunde, bei 20 mbar und einem Stickstoffstrom von 15 ml/min) entwässert. Anschließend wurde die Polyolschmelze auf 80 °C heruntergekühlt und das Isophorondiiscocyanat über 2 min mittels Tropftrichter zugeführt. Nach der Zugabe des Diisocyanats wurde bei 120 °C (Rührerdrehzahl 150 U/min). Der Reaktionsfortschritt wurde volumetrisch unter Titration der NCO- Gruppen bestimmt und bei einem NCO-Gehalt von 3,12 Gew.-% wurde die Temperatur auf 80 °C abgekühlt und das erhaltene Präpolymer mit Aceton (7200 g) gelöst.
Präpolymer B (Polyol B (Polyesterdiol) + Isophorondiisocyanat)
In einem 15-l-Edelstahlreaktor wurde eine Präpolymerlösung aus Polyol B (3400 g, 2 mol, l äq.) und Isophorondiisocyanat (800 g, 3.6 mol, 1.8 äq.) hergestellt. Das Polyol B wurde bei 100 °C für 1 h, bei 20 mbar und einem Stickstoffstrom von 12 ml/min) entwässert. Anschließend wurde die Polyolschmelze auf 80 °C heruntergekühlt und das Isophorondiisocyanat über 2 min mittels Tropftrichter zugeführt. Nach der Zugabe des Diisocyanats wurde bei 120 °C unter Rückfluss gerührt (150 u/min). Der Reaktionsfortschritt wurde volumetrisch unter Titration der NCO-Gruppen bestimmt und bei einem NCO-Gehalt von 3,21 Gew.-% wurde mittels des Absenkens der Temperatur auf 80 °C und der Zufuhr von Aceton (6300 g) die Reaktion beendet.
Präpolymer C (Polyol A (Polycarbonatdiol) + Hexamethylendiisocyanat)
In einem 15-l-Edelstahlreaktor wurde eine 40%-ige (Gew./Gew.) acetonische Präpolymerlösung aus Polyol A (4000 g, 2 mol, 1 äq.) und Hexamethylendiisocyanat (606 g, 3.6 mol, 1.8 äq.) hergestellt. Das Polyol A wurde bei 100 °C für 1 h, bei 20 mbar und einem Stickstoffstrom von 15 ml/min entwässert. Anschließend wurde die Polyolschmelze auf 80 °C heruntergekühlt und das Isophorondiisocyanat über 2 min mittels Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe des Diisocyanats wurde bei 120 °C unter Rückfluss gerührt (150 u/min). Der Reaktionsfortschritt wurde volumetrisch unter Titration der NCO- Gruppen bestimmt und bei einem NCO-Gehalt von 2,6 Gew.-% wurde mittels des Absenkens der Temperatur auf 80 °C und der Zufuhr von Aceton (6909 g) die Reaktion beendet.
Vergleichsbeispiel 1 (Präpolymer A + Batch-Beispiel)
540 g der 40%-igen (Gew./Gew.) acetonischen Präpolymerlösung (216 g Feststoffanteil, n 0.072mol, 1 äq.) aus dem Präpolymer A wurden in einem 2-l-Planschliffglasgefäß vorgelegt und auf 40 °C aufgeheizt. Eine Kettenverlängerungslösung aus Ethylendiamin (1.12 g, 0.0186 mol, 0.26 äq), einer 48 %-igen (Gew. /Gew.) wässrigen Natrium-2-(2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure-Lösung (13.98 g, 0.0318 mol, 0.44 äq) und 25 g Wasser wurden über 2 min zu der vorgelegten Präpolymerlösung zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 40 °C, für 15 min unter Rückfluss, bei Atmosphärendruck gerührt (270 upm). Nach der Kettenverlängerung wurde unter langsamer Zugabe von Wasser (303.5 g) dispergiert. Die Wasserzufuhr erfolgte über 10 bis 15 min mittels eines Tropftrichters bei 40 °C und einer Rührgeschwindigkeit von 330 U/min.
Vergleichsbeispiel la (ohne Temperatur): Nach dem erfolgreichen Dispergierschritt wurde die acetonisch-wässrige Dispersion für 30 min unter Umgebungstemperatur (ohne Ölbad) gerührt. Anschließend wurde das Aceton destillativ entfernt und die Dispersion Vergleichsbeispiel la unter Einsatz der Lichtstreuung untersucht.
Vergleichsbeispiel lb (100°C Temperatur): Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wiederholt und nach dem erfolgreichen Dispergierschritt wurde die acetonisch-wässrige Dispersion mittels eines auf 100°C vorgeheiztes Ölbad, aufgeheizt. Bei einer Ölbadtemperatur von 100°C wurde die Mischung 30 min unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde das Aceton destillativ entfernt und die Dispersion Vergleichsbeispiel lb unter Einsatz der Lichtstreuung untersucht.
Figure imgf000019_0001
Beispiel 1 (PC-IPDI-Konti-Versuch mit und ohne Temperatureinfluss)
5,4 kg der 40%-igen (Gew. /Gew.) Präpolymerlösung (2,16 kg, 0,77mol, 1 äq.) aus dem Präpolymer A wurden unter kontinuierlichen Versuchsdurchführung kettenverlängert und dispergiert. Die Präpolymerlösung wurde in dem Präpolymervorlagenbehälter der kontinuierlichen PUD-Anlage vorgelegt. Gleichzeitig wurden die restlichen Vorlagenbehälter wie folgt befüllt: 1) Kettenverlängerungslösung aus Ethylendiamin (11.2 g, 0.186 mol, 0.26 äq.), einer 48 %-igen (Gew./Gew.) wässrigen Natrium-2-(2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure-Lösung (139.8 g, 0.318 mol, 0.44 äq. und 250 g Wasser (Ml), 2) 607,5 g Wasser (M2) und 3) 2428 g Wasser (M3). Die gesamte Anlage, Kettenverlängerungsbecken, Verweilstrecke und Dispergierbecken wurde auf 40 °C hochgeheizt und mit Präpolymerlösung (1300,8 g/h) durchspült. Vor Beginn des Versuchs wurde an den Mischelementen Ml, M2, M3 mit Aceton als Gegensstrom mit 2 ml/min gefördert. Bei 40 °C wurde der Versuch gestartet und der Acetonstrom an der Stelle Ml ab- und der Kettenverlängerungslösungsstrom mit 96,6 g/h zugeschaltet. Nach einer Laufzeit von 5 min wurden anschließend die restlichen Acetonströme, nach der Verweilstrecke an den Stellen M2 und M3 ab- und die Wasserströme bei M2 und M3 zugeschaltet. Die Präpolymerlösung wurde konstant mit 1300,8 g/h gefördert und an der ersten Mischstrecke Ml mit der Kettenverlängerungslösung mit 96,6 g/h vermischt. Die Reaktionsmischung wurde durch eine Verweilstrecke von 50 ml befördert und anschließend über zwei weitere Mischelemente M2 und M3 mit Wasser je 156,58 g/h für M2 und 574,54 g/h für M3 dispergiert. Zum Schluss wurde das acetonhaltige wässrige Polyurethandispersionsprodukt vor dem Auffangen, einer zusätzlichen Verweilstrecke mit 37,5 sek. (PTFE-Schlauch Innendurmesser 4 mm, Wandstärke 1 mm, Außendurchmesser 6 mm, 10 Windungen und Windungsdurchmesser 6 cm) einer äußeren Temperatur ausgesetzt. Hierfür wurde nach einer Anlagenbetriebsdauer von 15 min (nach Beginn des Versuchs und unter stationären Bedingungen) 400 ml, unter einer Umgebungstemperatur von 25°C, die erste Probe entnommen (a). Anschließend wurde die Ölbadtemperatur der angebrachten Verweilstrecke auf 100 °C erhöht. Nachdem die Temperatur von 100 °C erreicht wurde, wurden 400 ml der nächsten Probe aufgesammelt (b). Anschließend wurde die Temperatur des Ölbads auf 170 °C erhöht und die dritte Probe gesammelt (c). Zum Schluss wurde das heiße Ölbad durch ein -20 °C kühles Trockeneis-Aceton-Bad ausgetauscht und nach einer Wartezeit von 5 min die vierte Probe gezogen (d). Das vorhandene Lösungsmittel wurde anschließend bei allen vier Proben mittels Rotationsverdampfer entfernt und die wässrigen Polyurethandispersionen wurden untersucht.
Figure imgf000020_0001
*Erfindungsgemäß
Die Partikelgrößen der kontinuierlich-hergestellten Polyurethandispersion auf Desmophen C2202 - und Isoporondiisocyanat-Basis ist im Vergleich zur nicht kontinuierlichen Herstellungsweise (siehe Vergleichsbeispiel 1) bei Nachbehandlung unter Umgebungstemperatur größer. Die Erhöhung der Temperatur nach der Dispergierung und vor der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels verringert die Partikelgrößen. Die Beispiele 1 b, welches mit 100°C und 1 c, welches mit 170°C nachbehandelt wurde, zeigen eine Verringerung der Partikelgröße. Beispiel 1 b mit 100°C Temperatur misst ein Z-Average von 298,9 nm. Beispiel 1 c bei 170°C Temperatur misst mit 228,2 nm ebenfalls ein geringeren Z-Average. Die intensitätsmittleren Teilchengrößen wurden ebenfalls mit Erhöhung der Temperatur verringert. Die Beispiele 1 b und 1 c sind erfindungsgemäß und zeigen eine Verringerung der Teilchengröße bei höherer Temperatur. Das Beispiel 1 d wurde mit -2O°C behandelt und zeigt erfindungsgemäß keine Verringerung der Partikelgröße.
Vergleichsbeispiel 2 (PES-IPDI Präpolymerherstellung und Batchvergleichsbeispiel)
472,5 g der 40%-igen acetonischen Präpolymerlösung (189 g, 0,077 mol, 1 äq) aus dem Präpolymer B wurden in einem 2-l-Planschliffglasgefäß vorgelegt. Der Glasreaktor wurde auf 40 °C hochgeheizt und eine Kettenverlängerungslösung aus Ethylendiamin (1.12 g, 0.0186 mol, 0.26 äq.), einer 48 %-igen (Gew.-/Gew.) wässrigen Natrium-2-(2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure-Lösung (13.98 g, 0.0318 mol, 0.44 äq und 25 g Wasser über 2 min zu der vorgelegten Präpolymerlösung zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 40 °C, für 15 min unter Rückfluss, bei Atmosphärendruck gerührt (270 u/min). Nach dem Kettenverlängerungsschritt wurden unter Zugabe von Wasser (263 g) über einen Zeitraum von 10 bis 15 min dispergiert. Die Wasserzufuhr erfolgte mittels Tropftrichter bei 40 °C und einer Rührgeschwindigkeit von 330 u/min.
Vergleichsbeispiel 2a (ohne Temperatur): Nach dem erfolgreichen Dispergierschritt wurde die acetonisch-wässrige Dispersion für 30 min unter Umgebungstemperatur (ohne Ölbad) gerührt. Anschließend wurde das Aceton destillativ entfernt und die Dispersion Vergleichsbeispiel 2a unter Einsatz der Lichtstreuung untersucht.
Vergleichsbeispiel 2b (100°C Temperatur): Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wiederholt und nach dem erfolgreichen Dispergierschritt wurde die acetonisch-wässrige Dispersion mittels eines auf 100°C vorgeheiztes Ölbad, aufgeheizt. Bei einer Ölbadtemperatur von 100°C wurde die Mischung 30 min unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde das Aceton destillativ entfernt und die Dispersion Vergleichsbeispiel 2b unter Einsatz der Lichtstreuung untersucht
Figure imgf000021_0001
Beispiel 2 (Konti-Beispiel mit PES-IPDI)
4,725 kg der 40%-igen (Gew. /Gew.) acetonischen Präpolymerlösung (1,89 kg, 0,77 mol, 1 äq.) aus demPräpolymer B wurden unter kontinuierlicher Versuchsfahrweise kettenverlängert und dispergiert. Die Präpolymerlösung wurde in dem Präpolymervorlagenbehälter der kontinuierlichen PUD-Anlage vorgelegt. Gleichzeitig wurden die Vorlagenbehälter wie folgt befüllt: 1) Kettenverlängerungslösung aus Ethylendiamin (11.2 g, 0.186 mol, 0.26 äq.), einer 48 %-igen (Gew. /Gew.) wässrigen Natrium-2-(2- Aminoethylamino-)ethansulfonsäure-Lösung (139.8 g, 0.0318 mol, 0.44 äq. und Wasser (250 g), 2) 526 g Wasser (M2) und 3) 2104 g Wasser (M3). Die gesamte Anlage, Kettenverlängerungsbecken, Verweilstrecke und Dispergierbecken wurde auf 40 °C hochgeheizt und mit der Präpolymerlösung durchspült. Vor Beginn des Versuchs wurde an den Mischelement Ml, M2, M3 mit Aceton als Gegensstrom mit 2 ml/min gespült. Bei 40 °C wurde der Versuch gestartet und der Acetonstrom an der Mischstelle Ml ab- und der Kettenverlängerungslösungsstrom zugeschaltet. Nach einer Wartezeit von 5 min wurden anschließend die restlichen Acetonströme an den Mischstellen M2 und M3 ab- und die Wasserströme bei M2 und M3 zugeschaltet. Die Präpolymerlösung wurde mit einem Massenstrom von 1289,39 g/h gefördert, während der Kettenverlängerungslösungsmassenstrom mit 109,43 g/h eingestellt war. Die Reaktionsmischung wurde durch eine Verweilstrecke von 50 ml befördert und anschließend an den zwei folgenden Mischelementen M2 und M3 mit Wasser je 177,38 g/h und 540,33 g/h Massenstrom dispergiert. Zum Schluss wurde das acetonhaltige wässrige Polyurethandispersionsprodukt vor dem Auffangen, einer zusätzlichen Verweilstrecke mit 37,8 sek (PTFE-Schlauch D 4 mm, Windungen 10 und Windungsdurchmesser 6 cm) und einem äußeren Temperatureinfluss ausgesetzt. Hierfür wurde nach einer Anlagenbetriebsdauer von 15 min (nach Beginn des Versuchs und unter stationären Bedingungen) 400 ml von der ersten Probe bei 25 °C Umgebungstemperatur entnommen (a). Anschließend wurde die Ölbadtemperatur des Verlängerungsstücks auf 100 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur von 100 °C erreicht wurde, wurden 400 ml der nächsten Probe gesammelt (b). Anschließend wurde die Temperatur des Ölbads auf 170 °C erhöht und die dritte Probe (c) gesammelt. Das vorhandene Lösungsmittel wurde zum Schluss bei allen drei Proben mittels Rotationsverdampfer entfernt und daraufhin untersucht.
Figure imgf000022_0001
*Erfindungsgemäß Die Partikelgrößen der kontinuierlich-hergestellten Polyurethandispersion auf PE170HN - und Isoporondiisocyanat-Basis ist im Vergleich zur nicht kontinuierlichen Herstellungsweise (siehe Vergleichsbeispiel 2) bei Nachbehandlung unter Umgebungstemperatur größer. Die Erhöhung der Temperatur nach der Dispergierung und vor der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels verringert die Partikelgrößen. In Beispiel 2 b, welches mit 100° C Temperatur behandelt wurde, liegen geringere Partikelgrößen vor als Beispiel 2 a. Das Z-Average im Beispiel 2 b ist mit 76,9 nm geringer als das Z-Average im Beispiel 2 a. Das Intensitätsmittel von 2 b ist ebenfalls geringer als das Intensitätsmittel von Beispiel 2 a. Das Beispiel 2 b ist erfindungsgemäß und die Erhöhung der Temperatur auf 100°C führt zur Verringerung der Partikeldurchmesser. Die Intensitätsmittel im Beispiel 2 c sind mit 124,6 und 48,96 nm geringer als das Intensitätsmittel von Beispiel 2 a. Die Erhöhung der Temperatur auf 170°C resultiert in geringeren intensitätsmittleren Teilchengrößen, jedoch führt die Erhöhung der Temperatur von 100°C (Beispiel 2 b) zu 170°C (Beispiel 2 c) zur Erhöhung der Intensitätsmittel, sowie zur Erhöhung des Z-Averages. Das Z-Average in Beispiel 2 c ist größer als das Z-Average in Beispiel 2 a und als das Z-Average in Beispiel 2 b. Dieses Resultat liegt im Rahmen der Erfindung, da die minimale Teilchengröße bei ca. 75 bis 80 nm liegt (siehe Vergleichsbeispiel 2) und im Beispiel 2 b erreicht werden konnte. Somit ist die weitere Erhöhung der Temperatur nicht produktiv. Die minimale Partikelgröße wird als die Partikelgröße angesehen, die unter idealen Mischenergieeinträgen realisiert werden kann. In diesem vorliegenden Patentanspruch werden diese Werte mittels der nicht kontinuierlichen Herstellweise (Batch) erreicht, welche in Reaktoren unter 2 I Volumen (Labormaßstab) realisiert werden. Im Vergleichsbeispiel 2 a konnten auf Basis der nicht kontinuierlichen Herstellweise Teilchengrößen mit einem Z-Average von 78,96 nm erreicht werden. Im Rahmen der Erfindung ist die Verringerung der Partikelgröße durch die Erhöhung der Temperatur von 100°C zu 170°C nicht mehr möglich.
Vergleichsbeispiel 3 (PC-HDI- Präpolymerherstellung und Batchvergleichsbeispiel)
518,1 g der 40%-igen (Gew. /Gew.) acetonischen Präpolymerlösung (207,2g, 0,077mol, läq) aus dem Präpolymer C wurden in einem 2-l-Planschliffglasgefäß vorgelegt. Der Glasreaktor wurde auf 40 °C hochgeheizt und eine Kettenverlängerungslösung aus Ethylendiamin (1.12 g, 0.0186 mol, 0.26 äq.), einer 48 %-igen (Gew. /Gew.) wässrigen Natrium-2-(2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure-Lösung (13.98 g, 0.0318 mol, 0.44 äq und 25 g Wasser über 2 min zu der vorgelegten Präpolymerlösung zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 40 °C, für 15 min unter Rückfluss bei Atmosphärendruck gerührt (270 u/min). Nach dem Kettenverlängerungsschritt wurden unter Zugabe von Wasser (263 g) über einen Zeitraum von 10 bis 15 min dispergiert. Die Wasserzufuhr erfolgte mittels Tropftrichter bei 40 °C und einer Rührgeschwindigkeit von 330 u/min. Nach dem Dispergierschritt wurde ohne den Einfluss einer äußeren Temperatur das Lösungsmittel destillativ entfernt.
Figure imgf000024_0001
Beispiel 3 (Konti-Beispiel mit PC-HDI)
5,181 kg der 40%igen (Gew. /Gew) acetonischen Präpolymerlösung (2,072g, 0,72 mol, 1 äq.) aus dem Präpolymer C wurden unter kontinuierlicher Versuchsfahrweise kettenverlängert und dispergiert. Die Präpolymerlösung wurde in dem Präpolymervorlagenbehälter der kontinuierlichen PUD-Anlage vorgelegt. Gleichzeitig wurden die Vorlagenbehälter wie folgt befüllt: 1) Kettenverlängerungslösung aus Ethylendiamin (11.2 g, 0.186 mol, 0.26 äq.), einer 48 %-igen (Gew. /Gew.) wässrigen Natrium-2-(2- Aminoethylamino-)ethansulfonsäure-Lösung (139.8 g, 0.318 mol, 0.44 äq. und 250 g Wasser, 2) 580,6 g Wasser an der Stelle M2 und 3) 2322 g Wasser an der Stelle M3. Die gesamte Anlage, Kettenverlängerungsbecken, Verweilstrecke und Dispergierbecken wurden auf 40 °C hochgeheizt und mit der Präpolymerlösung durchgespült. Vor Beginn des Versuchs wurde an den Mischelement Ml, M2, M3 mit Aceton als Gegenstrom mit 2 ml/min gespült. Bei 40 °C wurde der Versuch gestartet und der Acetonstrom an der Mischstelle Ml ab- und der Kettenverlängerungslösungsstrom zugeschaltet. Nach 5 min wurden anschließend die restlichen Acetonströme an dem Mischstellen M2 und M3 ab- und die dazugehörigen Wasserströme zugeschaltet. Die Präpolymerlösung wurde mit einem Massenstrom von 1301,46 g/h gefördert und mit der Kettenverlängerungslösung mit 100,73 g/h an der Stelle Ml vermischt. Die Reaktionsmischung wurde durch eine Verweilstrecke von 50 ml befördert und anschließend über zweifacher Wasserzugabe an den Mischelementenstellen M2 und M3 dispergiert. Mit 163,28 g/h Wasserstrom an der Stelle M2 und einem Wasserstrom von 565,2 g/h an der Stelle M3 wurde kontinuierlich dispergiert. Zum Schluss wurde das acetonhaltige wässrige Polyurethandispersionsprodukt vor dem Auffangen, einer zusätzlichen Temperatur über eine Verweilstrecke von 37,6 sek. (PTFE-Schlauch D 4 mm, Windungen 10 und Windungsdurchmesser 6 cm) ausgesetzt. Hierfür wurde nach einer Anlagenbetriebsdauer von 15 min, nach Beginn des Versuchs und unter stationären Bedingungen 400 ml Probe bei einer Umgebungstemperatur von 25°C entnommen (a). Anschließend wurde die Ölbadtemperatur des Verlängerungsstücks auf 100 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur von 100 °C erreicht wurde, wurden 400 ml der nächsten Probe (b) aufgesammelt. Zum Schluss wurde die Verweilstrecke um die Hälfte auf 18,8 sek (5 Windungen mit einem Windungsdurchmesser von 6 cm) reduziert. Bei 100°C Ölbadtemperatur wurde bei halber Nachtemper-Verweilzeit 400 ml der letzten Probe gesammelt (c). Das vorhandene Lösungsmittel wurde bei allen drei Proben mittels Rotationsverdampfer entfernt und die wässrigen Polyurethandispersionen wurden daraufhin untersucht.
Figure imgf000025_0001
*Erfindungsgemäß
Das Z-Average und das Intensitätsmittel von Beispiel 3 a sind im Vergleich zum Z-Average und Intensitätsmittel vom Vergleichsbeispiel 3 größer. Die Erhöhung der Temperatur auf 100°C resultiert in niedrigeren Partikeldurchmessern. Das Z-Average und das Intensitätsmittel verringern sich von Beispiel 3 a zu Beispiel 3 b. Im Beispiel 3b_l/2 wurde bei 100°C die Verweilzeit halbiert. Das Beispiel 3 b_l/2 führt ebenfalls zur Verringerung der Partikeldurchmesser. Die Beispiele 3 b und 3 b_l/2 sind erfindungsgemäß und die Verringerung der Teilchengröße wurde mit Einsatz höherer Temperatur realisiert.
Beispiel 4 (PC-IPDI, Zweites Konti-Beispiel)
5,4 kg der 40%-igen (Gew./Gew.) Präpolymerlösung (2,16 kg, 0,72mol, 1 äq.) aus dem Präpolymer A wurden unter kontinuierlicher Fahrweise kettenverlängert und dispergiert. Die Präpolymerlösung wurde in dem Präpolymervorlagenbehälter der kontinuierlichen PUD-Anlage vorgelegt. Gleichzeitig wurden die Vorlagenbehälter wie folgt befüllt: 1) Kettenverlängerungslösung aus Ethylendiamin (11.2 g, 0.186 mol, 0.26 äq.), einer 48 %-igen (Gew./Gew.) wässrigen Natrium-2-(2-Aminoethylamino- )ethansulfonsäure-Lösung (139.8 g, 0.318 mol, 0.44 äq. und 250 g Wasser, 2) 607 g Wasser (M2) und 3) 2428g Wasser (M3). Das Kettenverlängerungsbecken wurde mittels Eis auf ca. 0 °C abgekühlt und die Verweilstrecke sowie das Dispergierbecken wurden auf 20 °C temperiert. Die Anlage wurde mit der Präpolymerlösung durchspült und vor Beginn des Versuchs wurde an den Mischelement Ml, M2 und M3 mit Aceton 2 ml/min gegengespült. Bei ca. 0 °C Kettenverlängerungsbad- und 20°C Verweilstecken- und Dispergierbeckentemperatur wurde der Versuch gestartet und der Acetonstrom an der ersten Mischstelle Ml ab- und der Kettenverlängerungslösungsstrom zugeschaltet. Nach 5 min wurden anschließend die restlichen beiden Acetonströme an den Dispergierstellen M2 und M3 ab- und die Wasserströme zugeschaltet. Die Präpolymerlösung wurde mit einem Massenstrom von 1300,82 g/h gefördert an der ersten Mischstelle Ml mit der Kettenverlängerungslösung 96,6 g/h vermischt. Die Reaktionsmischung wurde durch eine Verweilstrecke von 50 ml befördert und anschließend an den Mischelementen M2 und M3 mit Wasser dispergiert. Die Wasserströme wurden an der Stelle M2 auf 156,58 g/h und an der Stelle M3 auf 574,54 g/h eingestellt. Zum Schluss wurde das acetonhaltige wässrige Polyurethandispersionsprodukt vor dem Auffangen, einer zusätzlichen Temperaturbehandlung mittels einer angebrachten Verweilstrecke von 37,5sek (PTFE-Schlauch D 4 mm, Windungen 10 und Windungsdurchmesser 6 cm) ausgesetzt. Hierfür wurde nach einer Anlagenbetriebsdauer von 15 min nach Beginn des Versuchs 400 ml bei 25°C Umgebungstemperatur entnommen (a). Anschließend wurde das Ölbad der angebrachten Verweilstecke auf 100 °C hochgeheizt. Nachdem die Temperatur von 100 °C erreicht wurde, wurden 400 ml der nächsten Probe entnommen (b). Das vorhandene Lösungsmittel wurde anschließend bei beiden Proben mittels Rotationsverdampfer entfernt und die wässrigen Polyurethandispersionen wurden daraufhin untersucht.
Figure imgf000026_0001
*Erfindungsgemäß
Der Versuch, welcher im Beispiel 1 a und 1 b beschrieben wurde, wurde in diesem Beispiel wiederholt und unter Einsatz niedriger Kettenverlängerungs- und Dispergiertemperatur durchgeführt. Die Zugabe der Kettenverlängerung erfolgte bei 0 °C, statt 40 °C und die Temperatur der Verweilstrecke und die Temperatur des Dispergierschritts wurde auf 20 °C statt 40 °C eingestellt. Die Verringerung der Temperatur diente zur Verschlechterung der Dispersionspartikeleigenschaften. Es sollte überprüft werden, ob die gezielte Verschlechterung / Erhöhung der Partikelgröße durch den Einsatz höherer Temperatur bei der Nachbehandlung kompensiert werden kann. Das Z-Average in Beispiel 4 a ist mit 4612 nm viel höher als das Z-Average in Beispiel 1 a mit 346,8 nm. Die Verringerung der Kettenverlängerungs- und Dispergierungstemperatur führte somit zur Verschlechterung der Partikelgrößen. Die nachträgliche Temperaturerhöhung nach der Dispergierung mit 100°C hat erwartungsgemäß die Partikelgrößen von 4612 nm auf 630,1 nm (siehe Beispiel 4 b) reduziert. Das Beispiel 4 b ist somit erfindungsgemäß.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verringerung der Partikelgröße einer durch ein kontinuierliches Herstellungsfahren erhaltenen Polyurethandispersion, wobei das Herstellungsverfahren die Verfahrensschritte der Kettenverlängerung eines Polymers und der Dispergierung in Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Polyurethandispersion nach den Verfahrensschritten der Kettenverlängerung eines Präpolymers und der Dispergierung in Wasser, aber vor der destillativen Abtrennung des organischen Lösemittels für wenigstens 10 Sekunden auf wenigstens 80 °C erwärmt wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durch das kontinuierliche Verfahren ohne nachträgliche Erwärmung erhaltene Polyurethandispersion einen Teilchendurchmesser bestimmt als Z-Average per Laserkorrelationsspektroskopie aufweist, der wenigstens 20 % größer ist als der Teilchendurchmesser einer durch ein nicht kontinuierliches Verfahren hergestellten ansonsten identischen Dispersion ist.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die nach dem kontinuierlichen Verfahren ohne nachträgliche Erwärmung hergestellte Polyurethandispersion Teilchen mit einem Durchmesser von wenigstens 1 pm enthält.
4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Erwärmung in einem Rohr oder Schlauch mit einem Verhältnis Länge zu Innendurchmesser zwischen 50 : 1 und 2.000 erfolgt.
5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Erwärmung in einem Rohr oder Schlauch erfolgt und die Kombination aus Innendurchmesser des Rohres oder Schlauches und Volumenstrom so gewählt ist, dass die mittlere Schergeschwindigkeit des Rohres oder Schlauches 10 s 1 bis 1.000 s 1 beträgt, wobei die Schergeschwindigkeit nach der Formel Schergeschwindigkeit = 4 x Volumenstrom / (n x Rohrdurchmesser3) bestimmt wird.
6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei die mittlere Schergeschwindigkeit des Rohres oder Schlauches 20 s 1 bis 500 s 1 beträgt.
7. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Volumenstrom zwischen 0,1 kg/h und 500 kg/h liegt.
9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das kontinuierliche Herstellungsverfahren folgende Verfahrensschritte enthält:
26 a) Die gleichzeitige Zuführung wenigstens eines Präpolymers und wenigstens eines Kettenverlängerers in ein erstes Mischelement Ml, b) Die darauf folgende gleichzeitige Zuführung des kettenverlängerten Präpolymers und Wassers in ein zweites Mischelement M2; und c) Die gleichzeitige Zuführung des in Verfahrensschritt b) erhaltenen Gemisches und Wassers in ein drittes Mischelement M3.
TI
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