ES2242334T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano con contenido reducido de trietilamina. - Google Patents
Dispersiones acuosas de poliuretano con contenido reducido de trietilamina.Info
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Abstract
Una dispersión acuosa de poliuretano neutralizado, que impide la utilización de aminas primarias y secundarias que reaccionan con isocianatos, que se utiliza como aglutinante para lacas y otros revestimientos. Sorprendentemente, la N,N-diisopropil-N-etilamina (I) se puede utilizar como un sustituto parcial para la trietilamina, menos deseable ecológicamente hablando, en la neutralización de dispersiones acuosas. Es nueva una dispersión acuosa que contiene grupos de tipo sal, que contiene 0,05-5-% (relativo al peso total de la dispersión acuosa) de I en forma protonada o neutra, y 0-1,5% de amina terciaria. Se incluye una reivindicación independiente para: preparar una dispersión acuosa que contiene un prepolímero de poliuretano por dispersión de un grupo ácido que contiene un prepolímero de poliuretano con (I) en forma neutra.
Description
Dispersiones acuosas de poliuretano con contenido
reducido de trietilamina.
La invención se refiere a dispersiones acuosas de
poliuretano con contenido reducido de trietilamina, un procedimiento
para la preparación de este tipo de dispersiones y su uso como
aglutinantes para recubrimientos.
Con el fin de reducir las emisiones de
disolventes orgánicos, se emplean cada vez más agentes de
recubrimiento acuosos en lugar de sistemas que contienen
disolventes. Estos sistemas acuosos están compuestos, normalmente,
por polímeros como los que se emplean ya de forma similar para
recubrimientos convencionales. Para hacer que estos polímeros sean
solubles en agua o dispersables en agua contienen grupos hidrófilos.
Es ventajoso que estos grupos hidrófilos estén incorporados en el
polímero ("emulsionantes internos"), en lugar de que la
capacidad de dispersión en agua se consiga, por ejemplo, mediante un
emulsionante añadido (externo).
Los grupos hidrófilos internos son principalmente
grupos aniónicos de, por ejemplo, un ácido carboxílico y una base.
Así, se conoce ya desde hace tiempo (por ejemplo, documento
US-A 3412054) la modificación hidrófila de
poliuretano mediante la incorporación de compuestos que contienen
grupos hidroxilo y carboxilo, como el ácido dimetilolpropiónico, y
la neutralización de los grupos carboxilos.
Como agentes neutralizantes de tales grupos
hidrófilos incorporados se emplean bases como, por ejemplo, sales
metálicas como hidróxidos de metales alcalinos o aminas. Frente a
las sales metálicas, las aminas tienen la ventaja de que se evaporan
de una película de barniz tras la aplicación del aglutinante y así
se reduce claramente la hidrofilicidad de la película y, con ello,
su sensibilidad al agua.
Las aminas primarias y secundarias tienen sin
embargo la desventaja de que reaccionan con isocianatos.
Los componentes que contienen grupos isocianato
se emplean para la preparación de dispersiones acuosas. Sobre todo
en la preparación de dispersiones de poliuretano (véase D. Dietrich,
Prog. Org. Coatings 9, 281 (1981), documento EP-A
220000, documento EP-A 511547, documento WO
98/05696) se obtienen a menudo etapas intermedias que contienen
tanto grupos isocianato libres como bases de neutralización.
También en la aplicación de barnices acuosos de
poliuretano de 2C a partir de reticulantes de poliisocianato y
dispersiones acuosas de polioles (véase por ejemplo, el documento
EP-A 358979, documento EP-A 537568,
documento 542105) entran en contacto los agentes de neutralización
con los grupos isocianato del reticulante.
Sobre todo en estos dos casos se emplean
ventajosamente como agentes de neutralización aminas terciarias sin
grupos hidroxilo, ya que éstas no reaccionan con grupos isocianato.
Debido a su fácil disponibilidad, hasta ahora se ha empleado
principalmente trietilamina como amina de neutralización.
Sin embargo, la liberación de trietilamina
corrosiva desde barnices acuosos es poco ventajosa por razones
ecológicas. Por consiguiente, tanto los usuarios de barnices como
los fabricantes de barnices intentan reducir la proporción de
trietilamina en las dispersiones acuosas. En ese sentido es deseable
no empeorar la calidad de los barnices.
Las siguientes alternativas se han mostrado
inadecuadas:
El amoníaco reacciona rápidamente con grupos
isocianato. Además, aglutinantes neutralizados con amoníaco en
barnices pigmentados muestran una humectación de pigmentos
claramente inferior.
Las aminas primarias y secundarias así como las
aminas terciarias que contienen grupos hidroxilo reaccionan con
isocianatos. Es especial estas últimas presentan además una
volatilidad claramente inferior a la de la trietilamina, lo que se
refleja en una peor resistencia al agua en los primeros días tras la
aplicación del barniz.
Las aminas terciarias con sustituyentes
alquílicos de mayor longitud presentan asimismo frente a la
trietilamina la desventaja de una volatilidad demasiado baja. La
experiencia ha demostrado además que las resinas neutralizadas con
aminas terciarias de cadenas más largas se dispersan peor que las
neutralizadas con trietilamina.
Por lo tanto, el objetivo de la invención
consistía en encontrar una amina para la neutralización de
dispersiones acuosas que fuera, por lo menos, un sustituto
equivalente de la menos favorable ecológicamente trietilamina, pero
sin presentar las desventajas de las alternativas conocidas hasta
ahora como aminas de neutralización para dispersiones acuosas.
Sorprendentemente, se encontró que este objetivo
se puede conseguir mediante el empleo de
N,N-diisopropil-N-etilamina
como amina de neutralización en la preparación de dispersiones
acuosas de poliuretano.
Por tanto, son objeto de la presente invención
dispersiones acuosas de poliuretano con grupos de tipo salino que
contienen del 0,05 al 5%, preferentemente del 0,25 al 2% en peso
(respecto al peso total de la dispersión acuosa) de
N,N-diisopropil-N-etilamina
en forma protonada o neutra, así como del 0 al 1,5, preferentemente
del 0 al 0,9% en peso de otras aminas terciarias.
En el sentido de la invención, las dispersiones
acuosas de poliuretano pueden ser también mezclas de dispersiones
que contienen grupos uretano, así como dispersiones de
poliacrilatos, poliésteres, poliolefinas y/o resinas
poliepoxídicas.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la preparación de las dispersiones acuosas de
poliuretano según la invención. El procedimiento para la preparación
de las dispersiones acuosas de poliuretano según la invención se
caracteriza porque un prepolímero de poliuretano que contiene grupos
ácidos
- A)
- se neutraliza con N,N-diisopropil-N-etilamina, dado el caso mezclada con otras aminas, y a continuación
- B)
- la resina neutralizada se dispersa en agua.
En una forma de realización preferida
especialmente, los prepolímeros que contienen grupos isocianato se
neutralizan con
N,N-diisopropil-N-etilamina,
sin adición de otras aminas, y a continuación se dispersan en agua y
se alargan las cadenas, como se describe, por ejemplo, en los
documentos EP-A 220000, EP-A 511547
o WO 98/05696.
Es otro objeto de la invención el uso de
N,N-diisopropil-N-etilamina
para la neutralización de dispersiones acuosas de PUR.
Es otro objeto de la presente invención el uso de
dispersiones acuosas de poliuretano según la invención como
aglutinantes para barnices. Una forma de uso preferida es el uso
como aglutinante en recubrimientos de un componente que secan de
forma física, reticulados mediante radiación o el oxígeno del aire.
Un uso especialmente preferido es el uso como componente
polialcohólico en barnices de PUR 2C.
Según la invención se prefieren especialmente
dispersiones de poliuretano constituidas por:
A1) poliisocianatos
A2) polioles poliméricos de peso molecular medio
de 400 a 6000,
A3) dado el caso, monoalcoholes,
A4) polioles, aminopolioles o poliaminas con un
peso molecular inferior a 400,
A5) mono-, di- o polioles, o bien mono-, di- o
poliaminas, que contienen un grupo de tipo salino o un grupo
funcional convertible en un grupo de tipo salino.
Los poliisocianatos A1) adecuados son
preferentemente diisocianatos de fórmula
R_{1}(NCO)_{2}, en la que R_{1} significa un
resto de hidrocarburo con 4 a 12 átomos de carbono, un resto de
hidrocarburo cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono, un resto
de hidrocarburo aromático con 6 a 15 átomos de carbono o un resto de
hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de
este tipo de diisocianatos que se emplean preferentemente son:
tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato,
4,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4-diisocianatotolueno,
2,6-diisocianatotolueno ó
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m-
ó p-xililendiisocianato, así como mezclas de los
mencionados diisocianatos. Diisocianatos preferidos especialmente
son
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano
(isoforondiisocianato) y
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano.
Además son adecuados como poliisocianatos A1)
aquellos poliisocianatos que disponen de grupos isocianurato,
biuret, uretdiona o carbodiimida. Este tipo de poliisocianatos
pueden presentar funcionalidades elevadas, por ejemplo, de más de
3.
Los polioles poliméricos A2) en el intervalo de
peso molecular de 400 hasta 6000 son los habituales, como los que se
emplean ya desde hace tiempo en poliuretanos, con una funcionalidad
de OH de, al menos, 1,8 hasta 4, como por ejemplo, poliésteres,
poliéteres, policarbonatos, poliestercarbonatos, poliacetales,
poliolefinas y polisiloxanos. Preferentemente se usan polioles con
un peso molecular entre 600 y 2500, con una funcionalidad de OH de 2
a 3. Estos polioles poliméricos A2) pueden incluir también unidades
etilénicas insaturadas.
Además del empleo de componentes OH
difuncionales, también se considera, como se conoce de la
bibliografía, la terminación de los prepolímeros de poliuretano con
un alcohol monofuncional A3). Los monoalcoholes adecuados incluyen
también aquéllos con grupos funcionales polimerizables (por ejemplo,
ésteres de ácido (met)acrílico portadores de grupos OH). Por
ejemplo, también son adecuados etanol, i-propanol,
n-propanol, n-butanol,
n-pentanol, así como alcoholes grasos saturados o
insaturados.
Los polialcoholes, aminopolioles o poliaminas A4)
con un peso molecular inferior a 400, que se pueden usar como
alargadores de cadena en poliuretanos o en dispersiones de
poliuretano, se encuentran asimismo descritos en gran número en la
bibliografía. Como ejemplo pueden mencionarse: etanodiol,
1,4-butanodiol, ciclohexanodimetanol,
trimetilolpropano, glicerina, así como etilendiamina,
1,4-diaminobutano, isoforondiamina y
4,4-diamino-diciclohexilmetano.
Como componentes A5) se emplean polioles de bajo
peso molecular, capaces de generar un grupo iónico, como por
ejemplo, ácido dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico o ácido
hidroxietilsulfónico. Las aminas de bajo peso molecular, capaces de
producir un grupo iónico, son por ejemplo, taurina o productos de
adición de ácido (met)acrílico y poliaminas.
Además de los polioles o poliaminas, también
pueden incorporarse en el poliuretano como componentes A5) éteres de
polioxialquileno portadores de al menos un grupo OH por molécula y
compuestos de óxido de etileno / óxido de propileno, con un peso
molecular de 250 a 3000. Es conocido que estas sustancias son
portadoras de hidrofilicidad y que mejoran la dispersión de PUR en
agua.
La preparación de las dispersiones de poliuretano
tiene lugar en la forma conocida habitual: se dejan reaccionar los
componentes de poliisocianato con polioles poliméricos y alargadores
de cadena de bajo peso molecular para sintetizar un poliuretano, en
la que, dado el caso y ventajosamente, se coutiliza un disolvente,
que después se puede separar.
En una etapa posterior, los grupos que se pueden
neutralizar se hacen reaccionar a continuación con
N,N-diisopropil-N-etilamina,
en la relación molar, por ejemplo, de 1:0,5 a 1:2. De esta manera se
convierten los grupos ácidos en la forma salina. A continuación se
genera la dispersión con agua.
En una forma de realización del procedimiento
preferida especialmente quedan todavía grupos NCO restantes
(remanentes) en el momento de la dispersión. Después de, o durante
la etapa de dispersión, las cadenas de éstos se alargan. Para ello,
los grupos NCO reaccionan con alargadores de cadena (por ejemplo,
poliaminas) añadidos a la dispersión o con agua. En caso de
coutilizarse un disolvente de bajo punto de ebullición, éste puede
volverse a separar o recuperar por destilación.
Según el grado de neutralización, la dispersión
se puede ajustar hasta una forma particulada muy fina, de modo que
prácticamente tienen el aspecto de una disolución. Pero también son
posibles ajustes con partículas muy gruesas que son asimismo
suficientemente estables. También el contenido de sólidos puede
variar dentro de unos límites amplios, por ejemplo, del 20 al 50% en
peso.
Las dispersiones de poliuretano según la
invención preparadas de esta manera pueden modificarse en una etapa
posterior mediante una polimerización de acrilato, como se conoce ya
desde hace tiempo, por ejemplo, del documento DE-A
1953348 o del documento DE-A 1953349.
La neutralización puede realizarse mediante
reacción de grupos ácidos con
N,N-diisopropil-N-etilamina
pura o con mezclas de
N,N-diisopropil-N-etilamina
y otras aminas. La neutralización con una mezcla de
N,N-diisopropil-N-etilamina
y trietilamina también es parte del procedimiento según la
invención, ya que de este modo se mejora el carácter no contaminante
del entorno en comparación con una dispersión neutralizada con TEA
pura.
Las dispersiones de poliuretano según la
invención se usan como aglutinantes en recubrimientos que secan de
forma física o reticulan mediante polimerización radical de enlaces
dobles C=C. Un uso preferido es la combinación con poliisocianatos,
como los que se conocen, por ejemplo, del documento
EP-A 540985.
Se calientan a 70ºC 377,7 g de un poliéster de
ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol (índice de hidroxilo 112
mg KOH/g), 27,2 g de neopentilglicol, 38,3 g de ácido
dimetilolpropiónico y 223,6 g de N-metilpirrolidona
y se agitan hasta que se forma una disolución clara. Ahora se añaden
380,6 g de
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano
(Desmodur®W, Bayer AG). Se produce una reacción exotérmica. La
mezcla de reacción se mantiene a 100ºC hasta que el contenido de NCO
alcanza el 4,4% en peso. Ahora se enfría a 55ºC, se añaden 37,0 g de
N,N-diisopropil-N-etilamina
y se homogeniza agitando durante 10 min. Después se dispersan 850,0
g de la disolución de resina neutralizada agitando en 1000,0 g de
agua caliente a 40ºC. Se agita durante 5 min más y después se añade
una disolución de 10,6 g de etilendiamina y 12,1 g de
dietilentriamina en 110,9 g de agua durante 20 min. El producto es
una dispersión de poliuretano de partículas finas, con un tamaño
medio de partículas de 48 nm (determinado mediante espectroscopía de
correlación por láser), un contenido de sólidos del 35,5% y un pH de
8,3.
La preparación se lleva a cabo de acuerdo con el
ejemplo 1. Para la neutralización se emplean en lugar de
N,N-diisopropil-N-etilamina,
28,9 g de trietilamina. El producto es una dispersión de poliuretano
de partículas finas, con un tamaño medio de partículas de 54 nm
(determinado mediante espectroscopía de correlación por láser), un
contenido de sólidos del 36,2% y un pH de 8,0.
La preparación se lleva a cabo de acuerdo con el
ejemplo 1. Para la neutralización se emplean en lugar de
N,N-diisopropil-N-etilamina,
28,9 g de N-metilmorfolina. El producto es una
dispersión de poliuretano lechosa, con gruesos precipitados.
Para la formulación de un barniz claro se agregan
a 100 partes en peso de las dispersiones 1 y 2 en cada caso los
siguientes componentes:
Codisolventes: N-metilpirrolidona
(2 partes en peso), butilglicol-agua 1:1 (10 partes
en peso)
Antiespumante: Tego Foamex®805 (Tego Chemie) en
la forma de suministro (0,2 partes en peso)
Aditivo para mejora de la humectación de la base:
Byk®346 en la forma de suministro (0,5 partes en peso) (Byk
Chemie)
Espesante: Acrysol®RM8, al 5% en agua (Rohm &
Haas) (1,0 partes en peso)
Para la determinación de la dureza de la película
(amortiguación del péndulo según la norma DIN 53157) se aplican los
barnices sobre placas de cristal con un grosor de capa de la
película húmeda de 200 \mum. Para determinar la resistencia frente
al agua y a etanol (disolución acuosa al 50%) los barnices se
aplican sobre placas de madera de roble en 3 capas (cada una de 100
g de barniz/m^{2}) y a continuación se dejan secar a temperatura
ambiente. Antes de la aplicación de las capas 2 y 3 se lija
ligeramente la superficie del barniz. La resistencia se determina
por el procedimiento siguiente: tampones de algodón empapados en el
disolvente se colocan sobre películas de barniz de siete días de
edad y se cubren con placas Petri. La valoración tiene lugar al cabo
de 24 horas (agua) ó 30 minutos (etanol), después de que las
películas húmedas se han secado cuidadosamente con papel de cocina.
Se valoran los daños en una escala de 0 (sin cambios) hasta 5 (grave
deterioro, película disuelta).
Resultados de las pruebas:
| Dispersión de | Dureza de la película | Resistencia | |||
| poliuretano | |||||
| después de 3 horas | después de 1 día | después de 7 días | Agua | Etanol | |
| + 1 día a 50ºC | |||||
| 1 | 24'' | 80'' | 108'' | 1 | 4 |
| 2 | 25'' | 78'' | 112'' | 0-1 | 4 |
Se disuelven 230,4 g de polieteracrilato
(poliéter iniciado con trimetilolpropano, etoxilado una media de
cuatro veces, esterificado con un mol de ácido acrílico por mol de
poliéter, índice de hidroxilo 156 mg KOH/g), 136,0 g de un poliéster
de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol (índice de hidroxilo
66 mg KOH/g), 21,4 g de ácido dimetilolpropiónico y 0,3 g de
dilaurato de dibutilestaño en 211,3 g de acetona. Se añade gota a
gota en agitación una mezcla de 102,1 g de isoforondiisocianato y
50,4 g de hexametilendiisocianato, de modo que la temperatura sea
superior a 50ºC pero no sobrepase los 65ºC. Cuando el contenido de
isocianato desciende al 3,6%, se enfría a 40ºC y se añade una mezcla
de 9,3 g de trietilamina y 9,0 g de diisopropiletilamina. Después de
otros 5 minutos, se transifere la mezcla de reacción a 1177 g de
agua agitando intensamente. Seguidamente, se añaden gota a gota 20,6
g de etilendiamina disueltos en 61,6 g de agua durante 10 min.
Después de agitar 30 min se destila la acetona en
vacío.
vacío.
La dispersión producida tiene un contenido de
sólidos del 35,2%, una viscosidad de 30 mPa\cdots a 23ºC y un pH
de 8,4.
En un matraz de reacción de 4 l, con un
dispositivo para agitar, enfriar y calentar, se ponen 2257,5 g de un
poliéster de 0,57 moles de anhídrido de ácido ftálico, 1,71 moles de
ácido isoftálico, 2,85 moles de ácido graso de aceite de soja, 1,14
moles de ácido graso de aceite de cacahuete, 2,85 moles de ácido
benzoico y 4,56 moles de pentaeritritol, que presenta un índice de
acidez de 3 mg KOH/g y un índice de hidroxilo de 170 mg KOH/g, 175,5
g de ácido dimetilolpropiónico, 225,8 g de
N-metilpirrolidona y 3,0 g de óxido de
dibutilestaño, y se homogeniza la mezcla durante 30 min a 140ºC.
Después de enfriar a 130ºC se añaden 114 g de isoforondiisocianato,
se agita durante 1 hora a 130ºC, se enfría a 80ºC y se añaden otros
453 g de isoforondiisocianato. Seguidamente se agita a 120ºC - 130ºC
hasta que ya no se puedan detectar grupos NCO. Ahora se añaden 217 g
de butilglicol, 29,3 g de nolifenol etoxilado y 23,7 g de octoato de
cobalto y se homogeniza. Se obtiene una colada de resina al 87% de
una resina alquídica diluíble en agua, con un índice de acidez de
aproximadamente 27 y que contiene aún grupos hidroxilo libres.
Aproximadamente a 95ºC se añaden 105 g de
N,N-diisopropil-N-etilamina
y se homogeniza durante aproximadamente 30 min; a continuación se
dispersa con 3160 g de agua destilada. Después de aproximadamente 2
horas de agitación a 50ºC - 60ºC se añaden 22 g del agente antipiel
Ascinin®R concentrado (Bayer) y se filtra. Se obtiene una resina
alquídica acuosa con un tamaño medio de partículas de 83 nm
(determinado por espectroscopía de correlación fotónica), un
contenido de sólidos del 44% y un pH de 6,8.
Se procede como en el ejemplo 6, pero en lugar de
N,N,diisopropil-N-etilamina se
añaden 76 g de trietilamina. Se obtiene una resína alquídica acuosa
con un tamaño medio de partículas de 102 nm (determinado por
espectroscopía de correlación por láser), un contenido de sólidos
del 44% y un pH de 6,8.
Claims (8)
1. Dispersión acuosa de poliuretano que contiene
grupos de tipo salino con el 0,05% al 5% (respecto al peso total de
la dispersión acuosa) de
N,N-diisopropil-N-etilamina
en forma protonada o neutra, así como del 0 al 1,5% de otras aminas
terciarias.
2. Dispersión acuosa de poliuretano según la
reivindicación 1, que contiene grupos de tipo salino con el 0,25% al
2% (respecto al peso total de la dispersión acuosa) de
N,N-diisopropil-N-etilamina
en forma protonada o neutra, así como de 0 al 0,9% de otras aminas
terciarias.
3. Dispersión acuosa de poliuretano según la
reivindicación 1, que contiene grupos de tipo salino con el 0,4% al
1,5% (respecto al peso total de la dispersión acuosa) de
N,N-diisopropil-N-etilamina
en forma protonada o neutra, así como del 0 al 0,9% de otras aminas
terciarias.
4. Dispersiones acuosas de poliuretano según la
reivindicación 1 caracterizadas porque la dispersión es una
mezcla de dispersiones que contienen grupos uretano así como
dispersiones de poliacrilatos, poliésteres, poliolefinas y/o resinas
poliepoxídicas.
5. Procedimiento para la preparación de una
dispersión de poliuretano según la reivindicación 1,
caracterizado porque un prepolímero de poliuretano que
contiene grupos ácidos
- A)
- se neutraliza con N,N-diisopropil-N-etilamina, dado el caso con otras aminas, y a continuación
- B)
- la resina neutralizada se dispersa en agua.
6. Uso de la dispersión de poliuretano según la
reivindicación 1 como aglutinante para barnices y
recubrimientos.
7. Uso de la dispersión de poliuretano según la
reivindicación 1 como componente de poliol en recubrimientos de
poliuretano de 2C.
8. Uso de
N,N-diisopropil-N-etilamina
para la neutralización de dispersiones acuosas de PUR.
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