ES2327280T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano con estabilidad de almacenamiento mejorada. - Google Patents
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Abstract
Dispersiones acuosas de poliuretano (I) que contienen como componentes estructurales a) poliisocianatos, b) polioles con pesos moleculares promedio Mn de 500 a 6000 g/mol, c) polioles con pesos moleculares promedio Mn de 62 a 500 g/mol, d) compuestos que contienen un grupo iónico o un grupo que puede formar un grupo iónico, e) poliaminas con pesos moleculares promedio Mn inferiores a 500 g/mol, a excepción de la hidrazina, así como f) monoalcoholes con pesos moleculares promedio Mn de 32 a 145 g/mol y/o g) monoaminas con pesos moleculares promedio M n inferiores a 147 g/mol ascendiendo la proporción de f) y/o g) a al menos del 0,4 al 1,26% en peso y la proporción del componente c) a del 9 - 17% en peso y la proporción de segmentos duros de la dispersión de poliuretano se encuentra entre el 58 y el 80% en peso y presentando la dispersión el componente b) en cantidades del 20 al 42% en peso y todos los datos se refieren a la cantidad de resina de la dispersión de poliuretano (I) y la dispersión de poliuretano está libre de N-metilpirrolidona.
Description
Dispersiones acuosas de poliuretano con
estabilidad de almacenamiento mejorada.
La invención se refiere a dispersiones acuosas
de poliuretano con alta proporción de segmentos duros y estabilidad
de almacenamiento mejorada, a un procedimiento para su preparación
así como a los agentes de recubrimiento preparados a partir de
ellas.
Con el objetivo de reducir las emisiones de
disolventes orgánicos, cada vez más se usan agentes de recubrimiento
acuosos en lugar de los sistemas que contienen disolventes. Una
clase importante de aglutinantes de barniz acuosos son las
dispersiones de poliuretano ya ampliamente descritas en el estado de
la técnica. En principio es posible obtener las dispersiones de
poliuretano sin disolvente (a continuación llamadas PUD) tanto según
el procedimiento con acetona como según el procedimiento de mezcla
de prepolímeros.
En muchos poliuretanos se encuentra la
N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente ya que es
inerte frente a grupos isocianato y por tanto es adecuada para
reducir la viscosidad durante la síntesis del prepolímero. Además,
la NMP puede disolver el ácido dimetilolpropiónico de alto punto de
fusión ampliamente usado en la química de las PUD. Mediante el uso
de NMP se garantiza que se incorporan suficientes centros hidrófilos
en forma de grupos carboxilato en el esqueleto de poliuretano en un
tiempo de reacción económicamente justificable. No obstante, se ha
mostrado que la NMP se clasifica como sustancia teratogénica y por
tanto se requiere un sustituto para este
disolvente.
disolvente.
Los experimentos para sustituir
cuantitativamente la NMP por disolventes que pueden eliminarse por
destilación como acetona o metiletilcetona en la preparación de
dispersiones de poliuretano iónicamente hidrofilizadas con
contenidos de diol, referidos a dioles con pesos moleculares
promedio M_{n} de 62 g/mol a 500 g/mol, de más del 5% en peso y
contenidos de segmentos duros del 55 al 85% en peso han llevado a
productos con estabilidad insuficiente durante el almacenamiento
cuando se renunció a la hidrazina carcinógena en la etapa de
extensión de cadenas. La hidrazina se usa mucho en la síntesis de
tanto dispersiones de poliuretano que contienen NMP como
dispersiones de poliuretano sin disolvente para realizar una
resistencia al amarilleamiento mejorada de los recubrimientos
obtenidos a partir de éstas. Hasta la fecha no se había observado
una estabilización de las partículas de la dispersión,
especialmente de las partículas de la dispersión de poliuretanos muy
duros, por hidrazina.
En el documento EP A 801 086 se reivindican
dispersiones de poliuretano conformes a la FDA que no presentan
aminas libres. Esto se consiguió extendiendo las cadenas de
prepolímeros con funcionalidad de grupos isocianato (NCO) con mono
y poliaminas. Los prepolímeros de NCO necesarios para la preparación
de la dispersión contienen del 0,1 al 5,0% en peso de dioles con
índices de OH entre 111 y 1250 y después de la extensión de cadenas
sólo presentan pequeñas durezas que no satisfacen los requisitos en
muchos sectores como, por ejemplo, el barnizado de recubrimientos
de suelos.
El documento DE 199 30 96 1 A1 describe
dispersiones de poliuretano que contienen
N-metilpirrolidona que dado el caso también
presentan hidrazina hidratada. La N-metilpirrolidona
sólo puede eliminarse de estas dispersiones muy laboriosamente. El
documento DE 10 2005 0 19397 A1 es el estado de la técnica según la
sección 3(2) nº 1 del Acta de patentes. Las dispersiones de
poliuretano descritas en el mismo con propiedades de formación de
películas mejoradas contienen hidrazina hidratada.
El objetivo de la presente invención consistió
en proporcionar dispersiones de poliuretano iónicamente
hidrofilizadas que están libres de disolventes y NMP, se preparan
sin hidrazina y presentan una estabilidad durante el almacenamiento
de al menos 6 semanas a 40ºC. Además, los agentes de recubrimiento
basados en las dispersiones de poliuretano según la invención y los
recubrimientos preparados a partir de las mismas también deberán
presentar buenas resistencias contra productos químicos y agua, así
como durezas superiores a 90 segundos del
péndulo.
péndulo.
Este objetivo puedo alcanzarse de manera
sorprendente mediante el uso de componentes monofuncionales frente
a isocianatos como monoalcoholes con pesos moleculares promedio
M_{n} de 32 g/mol a 145 g/mol y/o monoaminas g) con pesos
moleculares promedio M_{n} inferiores a 147 g/mol.
Por tanto, el objeto de la presente invención
son dispersiones acuosas de poliuretano (I) según la reivindicación
1.
Preferiblemente, la resina de la dispersión de
poliuretano (I) según la invención contiene un contenido de
componente c) del 9 al 17% en peso y un contenido de segmentos duros
(SD) del 58 al 80% en peso y preferiblemente del 60 al 75% en peso,
ascendiendo la cantidad de isocianato referida a la cantidad de
sólido a del 35 al 55% en peso, preferiblemente del 38 y el 50% en
peso, con especial preferencia del 40 al 48% en peso. El índice de
acidez de la resina sólida se encuentra entre 11 y 30 mg de KOH/g de
resina sólida, preferiblemente entre 13 y 28 mg de KOH/g de resina
sólida y con especial preferencia entre 15 y 27 mg de KOH/g de
resina sólida.
\newpage
El contenido de segmentos duros se calcula del
siguiente modo:
La dispersión de poliuretano según la invención
contiene como máximo el 0,9% en peso, preferiblemente como máximo
el 0,5% en peso de disolventes orgánicos. La dispersión de
poliuretano según la invención está además libre de
N-metilpirrolidona (NMP).
Como componente a) son adecuados los
poliisocianatos normalmente usados en la química de los poliuretanos
como, por ejemplo, diisocianatos de fórmula
R^{1}(NCO)_{2} en la que R^{1} representa un
resto de hidrocarburo alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un
resto de hidrocarburo cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono,
un resto de hidrocarburo aromático con 6 a 15 átomos de carbono o un
resto de hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono.
Ejemplos de diisocianatos preferidos son tetrametilendiisocianato,
hexametilendiisocianato,
4,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4-diisocianatotolueno,
2,6-diisocianatotolueno o
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetra-metil-m-
o p-xililendiisocianato, así como mezclas de los
diisocianatos mencionados. Los diisocianatos especialmente
preferidos son
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato) y
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Dado el caso pueden usarse pequeñas cantidades
de, por ejemplo, isocianatos trifuncionales y/o de mayor
funcionalidad para así garantizar un cierto grado de ramificación o
reticulación del poliuretano. La cantidad de poliisocianato que va
a usarse depende de su funcionalidad y debe calcularse de forma que
el prepolímero de NCO todavía pueda agitarse y dispersarse. Los
isocianatos de este tipo se obtienen, por ejemplo, haciendo
reaccionar entre sí isocianatos difuncionales de tal manera que una
parte de sus grupos isocianato se derivaticen para dar grupos
isocianurato, biuret, alofanato, uretdiona o carbodiimida. También
son adecuados aquellos poliisocianatos hidrofilizados mediante
grupos iónicos como se usan normalmente como reticulantes en
barnices acuosos de PUR de dos componentes (2C). Ejemplos de tales
isocianatos se describen en el documento EP-A510438
en el que los poliisocianatos se hacen reaccionar con compuestos de
carboxilo con funcionalidad OH. Los poliisocianatos hidrofilizados
se obtienen además mediante reacción de poliisocianatos con
compuestos reactivos frente a isocianatos que llevan grupos de
ácido sulfúrico. Los poliisocianatos de este tipo pueden presentar
altas funcionalidades, por ejemplo, de más de 3.
Los polioles b) poliméricos adecuados presentan
un intervalo de peso molecular (M_{n}) de 500 a 6000 g/mol,
preferiblemente de 500 a 3000 g/mol y con especial preferencia de
650 a 2500 g/mol. La funcionalidad OH asciende a al menos de 1,8 a
3, preferiblemente 1,9 a 2,2 y con especial preferencia 1,92 a 2,0.
En el caso de los polioles se trata, por ejemplo, de poliésteres,
poliéteres basados en óxido de propileno y/o tetrahidrofurano,
policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliacetales, poliolefinas,
poliacrilatos y polisiloxanos. Preferiblemente se usan poliésteres,
poliéteres, poliéstercarbonatos y policarbonatos. Especialmente se
prefieren poliésteres, poliéteres, poliéstercarbonatos y
policarbonatos con funcionalidades OH entre 1,92 y 2,0. También son
adecuadas las mezclas de los polioles poliméricos b) descritos.
Adicionalmente, con los polioles b) también
pueden usarse en mezcla poliésteres b1) que contienen ácidos grasos
que se obtienen mediante producto(s) de esterificación o
transesterificación de ácidos grasos o aceites secantes y/o no
secantes con al menos compuestos de poliol bifuncionales como se
describen, por ejemplo, en el documento EP-A 0 017
199 (pág. 10, línea 27 a pág. 11, línea 31). Como compuestos de
poliol se usan preferiblemente componentes de hidroxilo
tetrafuncionales como, por ejemplo, pentaeritritol.
Como poliol b1) también es adecuado aceite de
ricino parcialmente deshidratado que se obtiene mediante exposición
térmica del aceite de ricino con catálisis ácida y se describe en el
documento EP-A 0 709 414 (pág. 2, línea
37-40).
Como polioles b1) también son adecuados aquellos
que se dan a conocer en el documento DE-A 199 30 961
(pág. 2, línea 46 - 54; pág. 2, línea 67 a pág. 3, línea 3). Allí
se hacen reaccionar ácidos monocarboxílicos alifáticos y
cicloalifáticos con 8 a 30 átomos de carbono como, por ejemplo,
ácido oleico, ácido láurico, ácido linoleico o ácido linolénico con
aceite de ricino en presencia de glicerina.
Además, como polioles b1) también son adecuados
productos de transesterificación de aceite de ricino con un
triglicérido diferente o varios triglicéridos diferentes. En este
caso, la composición molar de la mezcla se calcula de tal manera
que la funcionalidad OH promedio del producto final ascienda a
2.
Como componente b1) están contenidos con
especial preferencia en promedio estadístico con respecto a los
grupos OH componentes que contienen ácidos grasos bifuncionales que
contienen unidades de glicerina o trimetilolpropano. En este caso
se prefieren muy especialmente productos de transesterificación con
funcionalidades OH promedio de 2 de aceite de ricino con otro
aceite distinto de aceite de ricino. Los poliésteres que contienen
ácidos grasos b1) se usan preferiblemente con polioles b) que
presentan un M_{n} de 650 a 2500 g/mol y funcionalidades OH de
1,9 a 2. Los poliésteres que contienen ácidos grasos b1) se usan con
especial preferencia con polioles b) que presentan un M_{n} de
650 a 2500 g/mol, funcionalidades OH de 1,92 a 2 y se seleccionan
del grupo de los ésteres, éteres, carbonatos o ésteres de
carbonato.
La dispersión de poliuretano (I) según la
invención sólo contiene preferiblemente el componente b) en
cantidades del 20 al 42% en peso y con especial preferencia del 25
al 40% en peso referidas a (I).
En otra forma de realización de la presente
invención, la dispersión de poliuretano (I) según la invención
contiene los componentes b) y b1) ascendiendo su cantidad total a
como máximo el 45% en peso, medida en la cantidad de resina total a
partir de los componentes a) a g), y la cantidad de componente b1),
referida a la cantidad de resina total de la dispersión de
poliuretano (I), a del 10 al 30% en peso, preferiblemente del 15 al
25% en peso. La cantidad de componente b) asciende entonces,
referida a la cantidad de resina total de la dispersión de
poliuretano I), a del 15 al 35% en peso, preferiblemente del 20 al
30% en peso.
Los polioles c) de bajo peso molecular con un
intervalo de peso molecular (M_{n}) de 62 a 500 g/mol,
preferiblemente 62 a 400 g/mol y con especial preferencia 90 a 300
g/mol, son los alcoholes bifuncionales normalmente usados en la
química de los poliuretanos como, por ejemplo, etanodiol, 1,2- y
1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- y
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
ciclohexano-1,4-dimetanol, 1,2- y
1,4-ciclohexanodiol,
2-etil-3-propilpentanodiol,
2,4-dimetilpentanodiol,
2-etil-2-butilpropanodiol,
dioles que contienen oxígeno de éter como, por ejemplo,
dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles o polibutilenglicoles, etanolaminas
N-sustituidas, así como mezclas de estos productos.
Los polioles c) preferidos son 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
ciclohexano-1,4-dimetanol, 1,2- y
1,4-ciclohexanodiol, así como etanolaminas
N-sustituidas. De manera muy especialmente, los
polioles c) preferidos son 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol, así como
etanolaminas N-sustituidas.
Los alcoholes trifuncionales o de funcionalidad
superior del intervalo de peso molecular especificado pueden usarse
conjuntamente en proporción en una cantidad tal que la solución
polimérica pueda agitarse. Entre tales componentes figuran
trimetilolpropano, glicerina, así como pentaeritritol.
Adicionalmente, en mezcla con los polioles c)
mencionados también pueden usarse poliésteres que contienen ácidos
grasos c1) con pesos moleculares < 500 g/mol que se obtienen
mediante producto(s) de esterificación o transesterificación
de ácidos grasos o aceites secantes y/o no secantes con al menos
compuestos de poliol bifuncionales como se describen, por ejemplo,
en el documento EP-A 0 017 199 (pág. 10, línea 27 a
pág. 11, línea 31). Como compuestos de poliol se usan
preferiblemente componentes de hidroxilo tri y tetrafuncionales
como, por ejemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina o
pentaeritritol.
Las cantidades de los componentes c) y c1) se
calculan de tal manera que su suma medida en la resina de la
dispersión de poliuretano (I) ascienda a del 5 al 22% en peso,
preferiblemente del 7 al 20% en peso y con especial preferencia del
9 al 17% en peso. La relación de c) respecto a c1) oscila de 100 : 0
a 20 : 80, preferiblemente de 100 : 0 a 30 : 70 y con especial
preferencia de 100 : 0 a 40 : 60.
En una forma de realización preferida, sólo el
componente c) se usa en cantidades del 5 al 22% en peso,
preferiblemente del 7 al 20% en peso y con especial preferencia del
9 al 17% en peso medidas en la resina de la dispersión de
poliuretano (I).
Como componente d) son adecuados compuestos de
bajo peso molecular que contienen grupos iónicos o pueden formar un
grupo iónico como, por ejemplo, ácido dimetilolpropiónico, ácido
dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, productos de reacción de
ácido (met)acrílico y poliaminas (por ejemplo, el documento
DE-A-19 750 186, pág. 2, línea 52 -
57) o componentes de poliol que contienen grupos sulfonato como, por
ejemplo, el aducto propoxilado de hidrogenosulfito de sodio con
2-butenodiol o los poliésteres descritos en el
documento EP-A 0 364 331 (pág. 6, línea 1 - 6)
sintetizados a partir de sales del ácido sulfoisoftálico. Se
prefieren componentes que contienen grupos de ácido carboxílico. Se
prefiere especialmente el ácido dimetilolpropiónico.
Como componentes de neutralización para las
dispersiones aniónicas son adecuadas las aminas terciarias conocidas
para el experto, amoniaco, así como hidróxidos alcalinos.
Preferiblemente, el prepolímero de NCO no
contiene ningún agente hidrofilizante no iónico.
Como extendedores de cadena e) se consideran
poliaminas con un peso molecular M_{n} inferior 500 g/mol como,
por ejemplo, etilendiamina, 1,2-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-hexametilendiamina,
2-metil-1,5-pentanodiamina,
isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
piperazina,
N^{2}-metil-dietilentriamina o
dietilentriamina. Se prefieren las diaminas etilendiamina,
2-metil-1,5-pentanodiamina
o isoforondiamina.
Como componente f) se consideran alcoholes
monofuncionales con 1 a 18, preferiblemente 1 a 12, con especial
preferencia 1 - 8 átomos de carbono. Entre éstos figuran, por
ejemplo, metanol, etanol, 1-propanol,
2-propanol, butanol primario, butanol secundario,
n-hexanol y sus isómeros, alcohol
2-etilhexílico, éter monometílico de etilenglicol,
éter monometílico de dietilenglicol, éter monobutílico de
etilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, éter
monometílico de propilenglicol, éter monometílico de
dipropilenglicol, éter monometílico de tripropilenglicol, éter
monobutílico de propilenglicol, éter monobutílico de
dipropilenglicol, éter monobutílico de tripropilenglicol,
1-octanol, 1-dodecanol,
1-hexadecanol, alcohol láurico alcohol laurílico,
así como alcohol estearílico. Como componentes f) preferidos son
válidos etanol, 1-propanol,
2-propanol, butanol primario, butanol secundario,
n-hexanol y sus isómeros, alcohol
2-etilhexílico, éter monometílico de etilenglicol,
éter monometílico de dietilenglicol, éter monobutílico de
etilenglicol y éter monobutílico de dietilenglicol. Como
componentes f) especialmente preferidos son válidos
n-butanol, n-hexanol, alcohol
2-etilhexílico, éter monobutílico de etilenglicol o
éter monometílico de etilenglicol.
Como monoaminas g) se consideran aquellas que
presentan un peso molecular inferior a 147 g/mol como, por ejemplo,
amoniaco, metilamina, etilamina, dietilamina, propilamina,
n-butilamina, dibutilamina,
2-aminobutano, 1-aminopentano,
2-aminopentano, etanolamina, dietanolamina,
1-amino-2-propanol,
3-amino-1-propanol,
2-amino-1-butanol,
5-amino-1-pentanol.
Entre las monoaminas g) preferidas figuran
n-butilamina, 2-aminobutano,
1-aminopentano, 2-aminopentano,
etanolamina o dietanolamina. Los componentes g) se manera muy
especialmente preferida son n-butilamina o
dietanolamina.
Como disolventes para la preparación de la
dispersión de poliuretano I) se consideran aquellos que a presión
normal hierven por debajo de 100ºC, no presentan grupos reactivos
frente a isocianato y además son solubles en agua. Además, el
disolvente debe poder eliminarse de la dispersión preparada por
destilación. Ejemplos de tales disolventes son acetona,
metiletilcetona, éter
terc-butil-metílico o
tetrahidrofurano. Preferiblemente se usa metiletilcetona o acetona
como disolvente, se prefiere especialmente acetona.
La cantidad de disolvente se elige de tal manera
que el prepolímero ocupe antes de la etapa de dispersión una
proporción en términos de peso entre el 66% y el 98%.
También es objeto de la presente invención un
procedimiento para la preparación de las dispersiones acuosas de
poliuretano según la invención caracterizado porque
- I)
- se prepara una dispersión de poliuretano sin la adición de hidrazina
- I.1)
- obteniéndose inicialmente en una primera etapa una solución de prepolímero de NCO con una concentración del 66 al 98% de un disolvente que presenta a presión normal un punto de ebullición inferior a 100ºC mediante reacción de los componentes a), b), c) y d),
- I.2)
- dispersándose en una segunda etapa el prepolímero de NCO I.1) en agua realizándose antes, durante o después de la dispersión una neutralización al menos parcial de los grupos iónicos,
- I.3)
- realizándose en una tercera etapa una extensión de cadenas con el componente e) y
- I.4)
- eliminándose en una cuarta etapa por destilación el disolvente,
con la condición de que el
componente f) se utilice en la etapa I.1) o el componente g) en la
etapa I.3), preferiblemente el componente f) en la etapa I.1) y el
componente g) en la etapa I.3) y con especial preferencia sólo el
componente f) en la etapa
I.1).
En la etapa I.1) del procedimiento para la
preparación de las dispersiones de poliuretano según la invención,
el prepolímero de NCO deberá presentar una funcionalidad NCO de <
2,3. El disolvente puede añadirse antes, durante o después de la
prepolimerización en una cantidad tal que se forme una solución del
66 al 98%, preferiblemente del 75 al 95%. Un agente de
neutralización necesario para la neutralización de los posibles
grupos iónicos ya puede estar presente al principio de la reacción,
pero como muy tarde, siempre y cuando no se añada al agua de
dispersión, se añade al prepolímero acabado. Pero la cantidad de la
amina de neutralización también puede repartirse antes de la
dispersión entre la fase orgánica y la acuosa.
En la etapa I.2) del procedimiento se realiza la
dispersión en la que o el agua se añade a la resina o al revés, la
resina al agua, bajo condiciones de cizallamiento suficientes.
En la tercera etapa I.3), la extensión de
cadenas se realiza calculando la cantidad del (de los)
componente(s) reactivo(s) con isocianato que
contiene(n) nitrógeno e) y g) como solución acuosa de tal
manera que puedan reaccionar del 25 al 105%, preferiblemente del 50
al 100%, con especial preferencia del 55 al 90% de los grupos
isocianato. Las aminas e) y g) también pueden añadirse como solución
al disolvente de la dispersión usado para la preparación del
prepolímero. Los grupos isocianato que quedan en ciertas
circunstancias reaccionan con el agua presente extendiendo las
cadenas. La eliminación completa por destilación del disolvente se
realiza preferiblemente a vacío y forma la cuarta etapa I.4).
El contenido de sólidos de la dispersión sin
disolvente se encuentra entre el 25 y el 65% en peso. Se prefiere
un contenido de sólidos del 30 al 50% en peso, con especial
preferencia del 34 al 45% en peso.
También son objeto de la presente invención
agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones de
poliuretano (I) según la invención.
Los agentes de recubrimiento obtenidos que
contienen las dispersiones de poliuretano según la invención también
pueden aplicarse como sistema de un componente (1C) físicamente
secante o también como sistema de dos componentes (2C).
Por tanto, también es objeto de la presente
invención el uso de las dispersiones de poliuretano según la
invención como aglutinantes en sistemas de 1C o como constituyente
de aglutinante en un sistema de 2C.
En los sistemas de 2C se realiza un curado de
las dispersiones según la invención preferiblemente con los
poliisocianatos de barniz hidrófilos y/o hidrófobos conocidos para
el experto. En el uso de los poliisocianatos de barniz puede ser
necesario diluir éstos con otras cantidades de codisolvente para
conseguir un buen mezclado de los poliisocianatos con la
dispersión. Como disolventes se consideran en este caso disolventes
inertes frente a grupos isocianato como, por ejemplo, éter
dimetílico de etilglicol, éter dimetílico de trietilglicol, éter
dimetílico de dietilglicol, Proglyde® DMM (éter dimetílico de
dipropilenglicol), acetato de butilo o acetato de metoxibutilo.
Los agentes de recubrimiento según la invención
pueden aplicarse después de la formulación con agentes de
coalescencia sobre sustratos discrecionales, por ejemplo, madera,
metal, plástico, papel, piel, textiles, fieltro, vidrio o sustratos
minerales, así como también sobre sustratos ya recubiertos. Una
aplicación especialmente preferida es el uso de las dispersiones de
poliuretano según la invención como agentes de recubrimiento acuosos
para la preparación de recubrimientos sobre madera, plásticos o
sustratos minerales de poros abiertos.
También son objeto de la presente invención
sustratos con uno o varios recubrimientos caracterizados porque al
menos un recubrimiento se preparó mediante aplicación de un agente
de recubrimiento que contenía las dispersiones de poliuretano según
la invención.
Como agentes de coalescencia son adecuados, por
ejemplo, éteres etilen o propilenglicólicos con monofuncionalidad
OH o una mezcla de tales éteres. Ejemplos de tales éteres etilen o
propilenglicólicos con monofuncionalidad OH son éter metílico de
etilglicol, éter etílico de etilglicol, éter etílico de
dietilglicol, éter metílico de dietilglicol, éter metílico de
trietilglicol, butilglicol, butildiglicol, éter monometílico de
propilenglicol, éter monometílico de dipropilenglicol, éter
monobutílico de propilenglicol, éter monopropílico de
propilenglicol, éter monopropílico de dipropilenglicol o éter
butílico de propilenglicol. Como otros coadyuvantes de coalescencia
se consideran éter dimetílico de etilglicol, éter dimetílico de
trietilglicol, éter dimetílico de dietilglicol, así como Proglyde®
DMM (éter dimetílico de dipropilenglicol). Se prefieren éter
metílico de etilglicol, butilglicol, butildiglicol, éter
monometílico de propilenglicol y éter monobutílico de
propilenglicol.
Los agentes de recubrimiento según la invención
pueden usarse como tales o en combinación con otros coadyuvantes y
aditivos conocidos de la tecnología de los barnices como, por
ejemplo, cargas y pigmentos.
La aplicación de los agentes de recubrimiento
que contienen la dispersión de poliuretano según la invención puede
realizarse de forma conocida, por ejemplo, mediante pintura,
vertido, aplicación con rasqueta, pulverizado, espolvoreado,
proyección, laminado o inmersión.
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(Tabla pasa a página
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Dispersión 1 (según la
invención)
205,5 g de un poliéster (ácido adípico,
1,6-hexanodiol; índice de OH 66 mg de KOH/g), 19 g
de ácido dimetilolpropiónico y 58,0 g de
1,6-hexanodiol se deshidrataron a 110ºC a vacío.
Luego se enfrió hasta 55ºC, se mezcló sucesivamente con 124,2 g de
acetona y 226,9 g de Desmodur® I y se hirvió a reflujo hasta que se
alcanzó un contenido de NCO del 3,9% en peso (contenido de NCO
teórico del 4,0%). De nuevo se ajustó hasta 55ºC y la solución
transparente se mezcló con 12,9 g de trietilamina que se agitó
bien. La solución de prepolímero neutralizada total (55ºC) se
dispersó con agitación vigorosa en 646 g de agua que se dispuso a
una temperatura de 30ºC. Después de la dispersión se agitó
posteriormente 5 min antes de que en el plazo de 5 min se añadiera
una solución de 8,0 g de etilendiamina y 5,2 g de solución acuosa
de NH_{3} al 26% en 72,0 g de agua. A continuación de esto, la
acetona se eliminó a 40ºC a vacío (120 mbar (12 kPa)) por
destilación. Para la reacción de los grupos isocianato restantes se
agitó a 40ºC hasta que por espectroscopía IR ya no se detectaron más
grupos NCO. Después de enfriarse hasta 30ºC se filtró a través de
un filtro rápido de 240 \mum.
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Dispersión 2 (según la
invención)
205,5 g de un poliéster (ácido adípico,
1,6-hexanodiol; índice de OH 66 mg de KOH/g), 19 g
de ácido dimetilolpropiónico y 58,0 g de
1,6-hexanodiol se deshidrataron a 110ºC a vacío.
Luego se enfrió hasta 55ºC, se mezcló sucesivamente con 124,2 g de
acetona y 226,9 g de Desmodur® I y se hirvió a reflujo hasta que se
alcanzó un contenido de NCO del 3,9% en peso (contenido de NCO
teórico del 4,0%). De nuevo se ajustó hasta 55ºC y la solución
transparente se mezcló con 12,9 g de trietilamina que se agitó
bien. La solución de prepolímero neutralizada total (55ºC) se
dispersó con agitación vigorosa en 646 g de agua que se dispuso a
una temperatura de 30ºC. Después de la dispersión se agitó
posteriormente 5 min antes de que en el plazo de 5 min se añadiera
una solución de 8,0 g de etilendiamina y 5,8 g de butilamina
disuelta en 72,0 g de agua. A continuación de esto, la acetona se
eliminó a 40ºC a vacío (120 mbar (12 kPa)) por destilación. Para la
reacción de los grupos isocianato restantes se agitó a 40ºC hasta
que por espectroscopía IR ya no se detectaron más grupos NCO.
Después de enfriarse hasta 30ºC se filtró a través de un filtro
rápido de 240 \mum.
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Dispersión 3 (según la
invención)
Una mezcla de 340,8 g de Desmophen® C 1200, 33,0
g de ácido dimetilolpropiónico, 62,0 g de neopentilglicol, 1,9 g de
éter monobutílico de etilenglicol y 18,2 g de Rewomid® DC 212 S en
241,1 g de acetona se calentó hasta 70ºC y se mezcló con 407,0 g de
Desmodur® W. Luego se añadieron 24,8 g de trietilamina y se agitó a
70ºC hasta que el contenido de NCO ascendió al 3,4%. 900 g de esta
solución se dispersaron con agitación vigorosa en 977 g de agua que
se dispuso a una temperatura de 30ºC. Después de la dispersión se
agitó posteriormente 5 min antes de que en el plazo de 5 min se
añadiera una solución de 8,0 g de dietilentriamina y 11,2 g de
etilendiamina en 100 g de agua. Después de otros 10 min, la acetona
se eliminó por destilación a vacío. Después de enfriarse hasta 30ºC
se filtró a través de un filtro rápido de 240 \mum.
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\newpage
Dispersión comparativa
4
205,5 g de un poliéster (ácido adípico,
1,6-hexanodiol; índice de OH 66 mg de KOH/g), 19 g
de ácido dimetilolpropiónico y 58,0 g de
1,6-hexanodiol se deshidrataron a 110ºC a vacío.
Luego se enfrió hasta 55ºC, se mezcló sucesivamente con 124,2 g de
acetona y 226,9 g de Desmodur® I y se hirvió a reflujo hasta que se
alcanzó un contenido de NCO del 3,9% en peso (contenido de NCO
teórico del 4,0%). De nuevo se ajustó hasta 55ºC y la solución
transparente se mezcló con 12,9 g de trietilamina que se agitó
bien. La solución de prepolímero neutralizada total (55ºC) se
dispersó con agitación vigorosa en 646 g de agua que se dispuso a
una temperatura de 30ºC. Después de la dispersión se agitó
posteriormente 5 min antes de que en el plazo de 5 min se añadiera
una solución de 10,3 g de etilendiamina disuelta en 90 g de agua. A
continuación de esto, la acetona se eliminó a 40ºC a vacío (120
mbar (12 kPa)) por destilación. Para la reacción de los grupos
isocianato restantes se agitó a 40ºC hasta que por espectroscopía
IR ya no se detectaron más grupos NCO. Después de enfriarse hasta
30ºC se filtró a través de un filtro rápido de
240 \mum.
240 \mum.
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Dispersión comparativa
5
Una mezcla de 340,8 g de Desmophen® C 1200, 33,0
g de ácido dimetilolpropiónico, 62,9 g de neopentilglicol y 18,2 g
de Rewomid® DC 212 S en 241,1 g de acetona se calentó hasta 70ºC y
se mezcló con 407,0 g de Desmodur® W. Luego se añadieron 24,8 g de
trietilamina y se agitó a 70ºC hasta que el contenido de NCO
ascendió al 3,4%. 900 g de esta solución se dispersaron con
agitación vigorosa en 977 g de agua que se dispuso a una temperatura
de 30ºC. Después de la dispersión se agitó posteriormente 5 min
antes de que en el plazo de 5 min se añadiera una solución de 8,0 g
de dietilentriamina y 11,2 g de etilendiamina en 100 g de agua.
Después de otros 10 min, la acetona se eliminó por destilación a
vacío. Después de enfriarse hasta 30ºC se filtró a través de un
filtro rápido de 240 \mum.
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Claims (9)
1. Dispersiones acuosas de poliuretano (I) que
contienen como componentes estructurales
- a)
- poliisocianatos,
- b)
- polioles con pesos moleculares promedio M_{n} de 500 a 6000 g/mol,
- c)
- polioles con pesos moleculares promedio M_{n} de 62 a 500 g/mol,
- d)
- compuestos que contienen un grupo iónico o un grupo que puede formar un grupo iónico,
- e)
- poliaminas con pesos moleculares promedio M_{n} inferiores a 500 g/mol, a excepción de la hidrazina, así como
- f)
- monoalcoholes con pesos moleculares promedio M_{n} de 32 a 145 g/mol y/o
- g)
- monoaminas con pesos moleculares promedio M_{n} inferiores a 147 g/mol ascendiendo la proporción de f) y/o g) a al menos del 0,4 al 1,26% en peso y la proporción del componente c) a del 9 - 17% en peso y la proporción de segmentos duros de la dispersión de poliuretano se encuentra entre el 58 y el 80% en peso y presentando la dispersión el componente b) en cantidades del 20 al 42% en peso y todos los datos se refieren a la cantidad de resina de la dispersión de poliuretano (I) y la dispersión de poliuretano está libre de N-metilpirrolidona.
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2. Dispersiones acuosas de poliuretano (I) según
la reivindicación 1, caracterizadas porque los polioles b)
se usan en combinación con poliésteres que contienen ácidos grasos
b1).
3. Dispersiones acuosas de poliuretano (I) según
la reivindicación 1, caracterizadas porque los componentes
B1) son compuestos que contienen en promedio estadístico con
respecto a los grupos OH componentes que contienen ácidos grasos
bifuncionales que contienen unidades de glicerina o
trimetilolpropano.
4. Procedimiento para la preparación de las
dispersiones acuosas de poliuretano según la reivindicación 1
caracterizado porque
I) se prepara una dispersión de poliuretano sin
la adición de hidrazina
- I.1)
- obteniéndose inicialmente en una primera etapa una solución de prepolímero de NCO con una concentración del 66 al 98% de un disolvente que presenta a presión normal un punto de ebullición inferior a 100ºC mediante reacción de los componentes a), b), c) y d),
- I.2)
- dispersándose en una segunda etapa el prepolímero de NCO I.1) en agua realizándose antes, durante o después de la dispersión una neutralización al menos parcial de los grupos iónicos,
- I.3)
- realizándose en una tercera etapa una extensión de cadenas con el componente e) y
- I.4)
- eliminándose en una cuarta etapa por destilación el disolvente,
con la condición de que el
componente f) se utilice en la etapa I.1) o el componente g) en la
etapa
I.3).
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el componente f) se usa en la etapa I.1)
y el componente g) en la etapa I.3).
6. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el componente f) se usa en la etapa
I.1).
7. Uso de las dispersiones acuosas de
poliuretano según la reivindicación 1 como aglutinantes en sistemas
de un componente (1C).
8. Uso de las dispersiones acuosas de
poliuretano según la reivindicación 1 como constituyentes de
aglutinante en un sistema de dos componentes (2C).
9. Uso de las dispersiones acuosas de
poliuretano según la reivindicación 1 como agentes de recubrimiento
acuosos para la preparación de recubrimientos sobre madera,
plásticos o sustratos minerales de poros abiertos.
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