ES2261808T3 - Dispersiones de poliuretano basadas en dialcanolamidas de acido graso. - Google Patents
Dispersiones de poliuretano basadas en dialcanolamidas de acido graso.Info
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Abstract
Dispersiones acuosas de poliuretano fabricadas mediante dispersión de una resina polimérica con agua, en las que la resina polimérica se obtiene mediante reacción de una mezcla que contiene A) al menos un producto de condensación de un peso molecular numérico medio <500 de un ácido graso no secante oxidativamente (i) y una dialcanolamina (ii), B) uno o varios poliisocianatos, C) uno o varios polioles hidrófobos inmiscibles con agua con un peso molecular numérico medio de 500 a 6.000, que no presentan grupos capaces de secado oxidativo, D) uno o varios compuestos que contiene/contienen un grupo iónico o un grupo capaz de formación de un grupo iónico, así como E) uno o más polioles y/o poliaminas con pesos moleculares medios inferiores a 500, así como dado el caso, F) monoalcoholes y/o monoaminas y/o G) polioxialquilenéteres hidrófilos no iónicos OH y/o NH-funcionales.
Description
Dispersiones de poliuretano basadas en
dialcanolamidas de ácido graso.
La invención se refiere a dispersiones acuosas
de poliuretano basadas en dialcanolamidas de ácido graso, a un
procedimiento para su fabricación y al uso como agente de
recubrimiento.
Con el fin de reducir las emisiones de
disolventes orgánicos, se utilizan cada vez más agentes de
recubrimiento acuosos en lugar de sistemas que contienen disolvente.
Una clase importante de aglutinantes de laca acuosos son las
dispersiones de poliuretano. Proporciona una panorámica D.
Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281 (1981). Las
dispersiones de poliuretano reúnen las importantes propiedades de
resistencia frente a productos químicos y carga mecánica.
Especialmente en el campo del recubrimiento de superficies muy
exigidas mecánicamente, es por tanto ventajoso el uso de
dispersiones de poliuretano.
Es de especial interés la resistencia frente a
daños causados por tacones de zapatos sobre recubrimientos de suelos
(resistencia a la fricción de tacón). Dicha fricción de tacón
conduce especialmente en recubrimientos con termoplasticidad marcada
a un daño duradero. Puede conseguirse una mejora de la resistencia
contra dichos daños mediante una reticulación del recubrimiento de
suelo.
Un modo para dicha mejora del perfil de
propiedades es el uso de poliisocianatos hidrofilizados como se
describen, por ejemplo, en el documento EP-A
0540985. Las lacas acuosas de poliuretano de dos componentes (2C)
alcanzan un nivel muy alto de propiedades. Debido al procedimiento
de aplicación comparativamente costoso de los sistemas de
recubrimiento de 2C, su campo de uso está limitado, especialmente al
procesamiento artesanal.
Un modo más sencillo conocido en el estado de la
técnica para la fabricación de recubrimientos reticulados a partir
de dispersiones de poliuretano es la incorporación de unidades
insaturadas al aglutinante ("Advances in Urethane Science
and Technology", K.C. Frisch, D. Klempner (Ed.), vol. 10, pág.
121-162 (1987)). Los recubrimientos de dichos
aglutinantes se reticulan mediante reacción con el oxígeno del aire
(reticulación autooxidativa). En comparación con la combinación de
una dispersión de poliuretano con un poliisocianato hidrofilizado,
la aplicación de este aglutinante de un componente para procesar
está especialmente facilitada.
Se describen además dispersiones que contienen
grupos uretano y elementos secantes al aire en los documentos
EP-A 0017199, EP-A 0379007,
WO-A 97/19120, DE-A 4004651,
DE-A 4416336 y JP-A 6340842. Sin
embargo, en las dispersiones de poliuretano reticulables
autooxidativas conocidas hasta ahora, es desventajoso que las
propiedades mecánicas de la película de laca no alcancen el alto
nivel de las dispersiones de poliuretano secantes físicamente puras.
Esto se muestra, por ejemplo, en una resistencia a la abrasión
empeorada.
El documento US-A 5.039.732
describe dispersiones de poliuretano secantes oxidativamente que
contienen como componente diol dietanolamidas de ácido graso
fabricadas a partir de dietanolamina y ácidos grasos o derivados de
ácido graso de aceites semisecantes y/o secantes como aceite de
linaza o aceite de soja. La fabricación de estos productos conduce
mediante etapas intermedias de muy alta viscosidad de nuevo a
dispersiones de alta viscosidad que, a contenidos de sólidos mayores
de 30% en peso a temperatura ambiente no son ya fluidos, y por tanto
tampoco pueden aplicarse como película homogénea fina sobre un
sustrato.
Se describe otro procedimiento para la
fabricación de dispersiones de poliuretano que contienen unidades
insaturadas en el documento EP-A 0709414. Mediante
el uso de aceite de ricino deshidratado como componente OH único o
como componente de la mezcla poliólica en la fabricación de una
dispersión de poliuretano, se obtienen productos con un contenido
definido de dobles enlaces C=C.
En la deshidratación de aceite de ricino (véase,
por ejemplo, B.K.T. Achaya, J. Am. Oil Chem. Soc. 48, pág.
758 [1971]), se obtiene mediante escisión de cada molécula de agua
respectivamente un doble enlace C=C. Por tanto, el procedimiento
descrito en el documento EP-A 0709414 está limitado
a ese respecto a obtener mediante deshidratación a partir de aceite
de ricino con un contenido determinado de grupos OH y dobles
enlaces, productos con una cantidad siempre igual de grupos
hidroxilo y dobles enlaces. Así, no es posible fabricar mediante
este procedimiento, por ejemplo, productos con un alto contenido de
dobles enlaces y simultáneamente un alto contenido de grupos OH.
En el documento DE-A 19930961 se
describen recubrimientos con buena resistencia a la fricción de
tacón que contienen productos de transesterificación de aceite de
ricino y aceites secantes/semisecantes. Sin embargo, los productos
para aplicaciones individuales en las que son necesarias durezas de
péndulo (según König) mayores de 90 s, presentan un brillo
insuficiente y/o peores propiedades de formación de película.
El objetivo de la presente invención era
proporcionar dispersiones de poliuretano que fueran débilmente
pigmentables y dispusieran de buenas propiedades de formación de
película. Simultáneamente, los recubrimientos fabricados a partir de
estas dispersiones deberían presentar una dureza de péndulo
suficiente, preferiblemente más de 90 s, así como una buena
resistencia a la fricción de tacón y un alto brillo.
Sorprendentemente, pudo conseguirse este
objetivo mediante la preparación de dispersiones de poliuretano que
contienen introducidas en las cadenas poliméricas dialcanolamidas de
ácido graso saturadas. Estas dispersiones pueden procesarse hasta
recubrimientos de suelo de valor especialmente alto cuando se
coutilizan adicionalmente ácidos grasos insaturados secantes
oxidativamente. Además de una alta resistencia frente a mezclas
agua/etanol y una buena resistencia a la fricción de tacón, dichos
productos pueden presentar durezas de péndulo de al menos 90 s
(según König).
Son objeto de la presente invención dispersiones
acuosas de poliuretano fabricadas mediante la dispersión de una
resina polimérica con agua, en las que la resina polimérica se
obtiene mediante reacción de una mezcla que contiene
- A)
- al menos un producto de condensación de un peso molecular numérico medio <500 de un ácido graso no secante oxidativamente (i) y una dialcanolamina (ii),
- B)
- uno o varios poliisocianatos,
- C)
- uno o varios polioles hidrófobos inmiscibles con agua con un peso molecular numérico medio de 500 a 6.000 que no presentan grupos capaces de secado oxidativo,
- D)
- uno o varios compuestos que contiene/contienen un grupo iónico o un grupo capaz de formación de un grupo iónico, así como
- E)
- uno o más polioles y/o poliaminas con pesos moleculares medios inferiores a 500.
Dado el caso, las dispersiones de poliuretano
según la invención pueden contener monoalcoholes y/o monoaminas (F)
y/o polioxialquilenéteres hidrófilos no iónicos OH o
NH-funcionales (G).
En una forma de realización preferida, la
dispersión de poliuretano según la invención contiene otro
componente (H), que además de al menos un grupo capaz de secado
oxidativo, presenta al menos un grupo reactivo frente a
isocianatos.
La dispersión de poliuretano según la invención
contiene 0,5 a 30% en peso, preferiblemente 1 a 25% en peso, y de
forma especialmente preferida 2 a 20% en peso de componente (A), 5 a
60% en peso, preferiblemente 15 a 57% en peso, y de forma
especialmente preferida, 25 a 55% en peso de componente (B), 0,5 a
65% en peso, preferiblemente 2 a 55% en peso, y de forma
especialmente preferida 5 a 50% en peso de componente (C), 0,5 a 15%
en peso, preferiblemente de 2 a 14% en peso, y de forma
especialmente preferida de 4 a 12% en peso de componente (D), 0,5 a
18% en peso, preferiblemente de 2 a 12% en peso, y de forma
especialmente preferida de 4 a 10% en peso de componente (E), así
como 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 7% en peso, y de forma
especialmente preferida de 0 a 2% en peso de componente (F) y/o 0 a
10% en peso, preferiblemente de 0 a 7% en peso, y de forma
especialmente preferida de 0 a 2% en peso de componente (G), en la
que los datos de porcentaje se refieren al peso de cuerpos sólidos
de resina y ascienden a 100% en peso.
Preferiblemente, la dispersión de poliuretano
según la invención contiene 0,5 a 20% en peso, preferiblemente 1 a
15% en peso, y de forma especialmente preferida 1,5 a 10% en peso de
componente (A), 5 a 60% en peso, preferiblemente 20 a 57% en peso, y
de forma especialmente preferida 30 a 55% en peso de componente (B),
0,5 a 20% en peso, preferiblemente 2 a 18% en peso, y de forma
especialmente preferida 3 a 15% en peso de componente (C), 0,5 a 10%
en peso, preferiblemente de 2 a 8% en peso, y de forma especialmente
preferida de 2,5 a 6,5% en peso de componente (D), 0,5 a 20% en
peso, preferiblemente de 2 a 14% en peso, y de forma especialmente
preferida de 4 a 10% en peso de componente (E), así como 0 a 10% en
peso, preferiblemente de 0 a 5% en peso, y de forma especialmente
preferida de 0 a 2% en peso de componente (G) y 5 a 35% en peso,
preferiblemente 10 a 30% en peso, de forma especialmente preferida
20 a 28% en peso de un componente (H), que además de al menos un
grupo capaz de secado oxidativo, presenta al menos un grupo reactivo
frente a isocianatos, preferiblemente dos de media estadística, en
la que los datos de porcentaje se refieren al peso de cuerpos
sólidos de resina y ascienden a 100% en peso.
Los ejemplos de compuestos (A) son productos que
se obtienen formalmente mediante condensación de ácidos grasos no
secantes oxidativamente (i) o mezclas de ácidos grasos con
dialcanolaminas (ii).
Los compuestos (i) adecuados son ácidos grasos
C_{6}-C_{24} lineales o ramificados que pueden
obtenerse a partir de aceites no secantes. Los aceites no secantes
son aquellos que, incluso después de un tiempo muy largo, no
muestran ninguna tendencia a la formación de película, es decir,
permanecen siempre fluidos. El índice de yodo de dichos aceites no
secantes se encuentra alrededor o por debajo de 100. Dado el caso,
estos ácidos grasos pueden presentar también otros grupos
funcionales no reactivos frente a isocianatos en las condiciones de
reacción elegidas, entre 0 y 100ºC, como, por ejemplo, epóxidos. La
fabricación de derivados de ácidos grasos epoxidados se describe en
G. Dieckelmann, "The basics of industrial Oleochemistry",
Oleochemical Consulting Int., Mülheim, 1988 (pág.
133-144).
Son ejemplos de aceites no secantes o sus ácidos
grasos, por ejemplo, ácido behénico, ácido araquídico, ácido oleico,
ácido esteárico, ácido palmítico, ácido graso de aceite de coco,
ácido graso de aceite de cacahuete, ácido graso de aceite de huesos
de aceituna, ácido graso de aceite de oliva, ácido de aceite de
almendra, ácido de aceite de miraguano, ácido de aceite de avellana,
ácido de aceite de huesos de albaricoque, ácido graso de aceite de
palmiste, ácido graso de aceite de palma o mezclas de estos ácidos
grasos. Son compuestos (i) especialmente preferidos aquellos que se
obtienen a partir de aceites vegetales o animales naturales como,
por ejemplo, ácido graso de aceite de coco, ácido graso de aceite de
avellana, ácido graso de aceite de huesos de aceituna, ácido graso
de aceite de oliva, ácido de aceite de almendra, ácido de aceite de
miraguano, ácido de aceite de avellana, ácido de aceite de huesos de
albaricoque, ácido graso de aceite de palmiste o ácido graso de
aceite de palma o mezclas de estos.
Las dialcanolaminas (ii) adecuadas son
compuestos de fórmula general (I)
(I)HO-R-NH-R'-OH
en la
que
R y R' representan restos alquilo
C_{2}-C_{9} y/o aralquilo iguales o
diferentes.
Son ejemplos de compuestos de fórmula (I)
2-[(2-hidroxietil)amino-2-metilpropan-1-ol,
1-(2-hidroxietilamino)-2-propanol,
N-2-hidroxietilnorefedrina,
bis-(2-hidroxietil)amina,
bis-(2-hidroxipropil)amina,
1,1'-dimetil-1,1'-dipropil-2,2'-iminodietanol
o
3,3'-dialiloxi-2,2'-dihidroxidipropilamina.
Son dialcanolaminas (ii) preferidas de fórmula (I) aquellas que
presentan restos alquilo R y R' iguales como, por ejemplo,
bis-(2-hidroxietil)amina,
bis-(2-hidroxipropil)amina,
1,1'-dimetil-1,1'-dipropil-2,2'-iminodietanol
y
3,3'-dialiloxi-2,2'-dihidroxidipropilamina.
Se prefiere especialmente
bis-(2-hidroxietil)amina.
Son especialmente preferidos como componente (A)
productos de condensación de ácido graso de aceite de coco y
bis-(2-hidroxietil)amina (comercialmente
disponible como Rewomid® DC 212 S, Tego Chemie, Essen, Alemania),
así como ácido oleico y
bis-(2-hidroxietil)amina (comercialmente
disponible como Comperlan® OD, compañía Cognis, Düsseldorf,
Alemania), así como mezclas de ambos.
Como componente (B) son adecuados los
poliisocianatos utilizados habitualmente en la química del
poliuretano. Se prefieren diisocianatos de fórmula
R^{1}(NCO)_{2}, en la que R^{1} representa un
resto hidrocarburo alifático de 4 a 12 átomos de carbono, un resto
hidrocarburo cicloalifático de 6 a 15 átomos de carbono, un resto
hidrocarburo aromático de 6 a 15 átomos de carbono o un resto
hidrocarburo aralifático de 7 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos
de dichos diisocianatos preferidos son
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato,
4,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4-diisocianatotolueno,
2,6-diisocianatotolueno o
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m-
o -p-xililendiisocianato, así como mezclas de los
diisocianatos citados. Son diisocianatos especialmente preferidos
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato) y
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, así como
mezclas de ambos de estos diisocianatos.
Es igualmente posible utilizar, por ejemplo,
isocianatos tri- y/o multifuncionales para garantizar así un cierto
grado de ramificación o reticulación del poliuretano. Dichos
isocianatos se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar
isocianatos bifuncionales entre sí de tal modo que una parte de sus
grupos isocianato se derivatice a grupos isocianurato, biuret,
alofanato, uretdiona o carbodiimida. También son adecuados aquellos
poliisocianatos hidrofilizados mediante grupos no iónicos y/o
iónicos como se utilizan habitualmente como reticulante en lacas
acuosas de PUR-2C. Se describen ejemplos de dichos
isocianatos en el documento EP-A 510438, en el que
se hacen reaccionar poliisocianatos con compuestos de carboxilo
OH-funcionales. Los poliisocianatos hidrofilizados
se obtienen además mediante reacción de poliisocianatos con
compuestos reactivos frente a isocianatos que portan grupos ácido
sulfúrico; estos se describen, por ejemplo, en el documento
EP-A 0703255. Dichos poliisocianatos pueden
presentar funcionalidades altas, por ejemplo, de más de 3.
Los polioles poliméricos (C) adecuados en el
intervalo de peso molecular de 500 a 6.000, preferiblemente de 500 a
3.000, y de forma especialmente preferida de 650 a 2.500, son los
utilizados habitualmente para la fabricación de poliuretanos.
Presentan una funcionalidad OH de 1,8 a 5, preferiblemente de 1,9 a
3, y de forma especialmente preferida de 1,9 a 2,0. Se trata, por
ejemplo, de poliésteres, poliéteres, policarbonatos,
poliestercarbonatos, poliacetales, poliolefinas, poliacrilatos y
polisiloxanos. Se prefiere utilizar poliésteres, poliéteres,
poliestercarbonatos y policarbonatos. Son especialmente preferidos
poliésteres, poliéteres, poliestercarbonatos y policarbonatos
bifuncionales. Son igualmente adecuadas mezclas de los polioles
poliméricos (C) descritos.
Son otros polioles (C) adecuados aquellos que
contienen unidades de éster de ácido acrílico y/o éster de ácido
metacrílico, en adelante designadas como (met)acrilatos. Las
dispersiones de poliuretano según la invención que contienen
(met)acrilatos son adecuadas entonces como componente de
recubrimientos endurecibles por radiación, preferiblemente
endurecibles por radiación ultravioleta (UV).
Se prefiere utilizar
poliester(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo
con un contenido de OH de 30 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente 60
a 130 mg de KOH/g. En la fabricación de
poliester(met)acrilatos hidroxifuncionales, pueden
usarse en total 7 grupos de componentes monoméricos:
- 1.
- (Ciclo)alcanodioles (es decir, alcoholes dihidroxílicos con grupos hidroxilo unidos (ciclo)alifáticamente) del intervalo de peso molecular de 62 a 286 como, por ejemplo, etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dioles que contienen oxígeno de éter como, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilen-, polipropilen- o polibutilenglicoles con un peso molecular de 200 a 4.000, preferiblemente de 300 a 2.000, de forma especialmente preferida de 450 a 1.200. Los productos de reacción de los dioles anteriormente citados con \epsilon-caprolactona u otras lactonas pueden utilizarse igualmente como dioles.
- 2.
- Alcoholes tri- y polihidroxílicos del intervalo de peso molecular de 92 a 254 como, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, dipentaeritrita y sorbita, o poliéteres iniciados a partir de estos alcoholes como, por ejemplo, el producto de reacción de 1 mol de trimetiloloropano con 4 mol de óxido de etileno.
- 3.
- Monoalcoholes como, por ejemplo, etanol, 1- y 2-propanol, 1- y 2-butanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol o alcohol bencílico.
- 4.
- Ácidos dicarboxílicos del intervalo de peso molecular de 104 a 600 y/o sus anhídridos como, por ejemplo, ácido ftálico, anhídrido del ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succínico, anhídrido del ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico o ácidos grasos diméricos hidratados.
- 5.
- Ácidos carboxílicos polifuncionales o sus anhídridos como, por ejemplo, ácido trimelítico y anhídrido del ácido trimelítico.
- 6.
- Ácidos monocarboxílicos como, por ejemplo, ácido benzoico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácidos grasos naturales y sintéticos.
- 7.
- Ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido acrílico dimérico.
Los poliester(met)acrilatos que
contienen grupos hidroxilo contienen el producto de reacción de al
menos un componente del grupo 1 y/o 2 con al menos un componente del
grupo 4 y/o 5 y al menos un componente del grupo 7.
Dado el caso, a estos
poliester(met)acrilatos pueden incorporarse grupos de
acción dispersante generalmente conocidos también en el estado de la
técnica como se describen, por ejemplo, en "Organic Coatings",
9 (1981), 291-296. Así, pueden usarse parcialmente
como componente alcohol polietilenglicoles y/o
metoxipolietilenglicoles. Como compuestos se citan, por ejemplo,
polietilenglicoles, polipropilenglicoles y sus copolímeros de
bloques iniciados a partir de alcoholes, así como los
monometiléteres de estos poliglicoles. Se prefieren
polietilenglicol-1500- y/o
polietilenglicol-500-monometiléter.
Además, es posible hacer reaccionar, después de
la esterificación, una parte de los grupos carboxilo,
preferiblemente el ácido (met)acrílico, con mono-, di- o
poliepóxidos. Los epóxidos preferidos son, por ejemplo, los epóxidos
(glicidiléteres) de bisfenol A, bisfenol F, hexanodiol y/o
butanodiol monoméricos, oligoméricos o poliméricos o sus derivados
etoxilados y/o propoxilados. Esta reacción puede usarse
especialmente para aumentar el índice de OH del
poliester(met)acrilato, ya que en la reacción
epóxido-ácido se forma respectivamente un grupo OH. El índice de OH
del producto resultante se encuentra entre 0 y 20 mg de KOH/g,
preferiblemente entre 0 y 10 mg de KOH/g, y de forma especialmente
preferida entre 0 y 5 mg de KOH/g.
La fabricación de
poliester(met)acrilatos se describe en los documentos
DE-A 4040290 (pág. 3, línea 25- pág. 6, línea 24),
DE-A 3316592 (pág. 5, línea 14- pág. 11, línea 30) y
P.K.T. Oldring (Ed.), "Chemistry & Technology of UV&EB
Formulations for Coatings, Inks & Paints", vol. 2, 1991, SITA
Technology, Londres, pág. 123 a 135.
Como alternativa, pueden utilizarse también
epoxi(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo,
polieter(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo
o poliuretano(met)acrilatos que contienen grupos
hidroxilo en sí conocidos con contenidos de OH de 20 a 300 mg de
KOH/g, así como sus mezclas entre sí y mezclas con poliésteres
insaturados que contienen grupos hidroxilo, así como mezclas con
poliester(met)acrilatos o mezclas de poliésteres
insaturados que contienen grupos hidroxilo con
poliester(met)acrilatos. Dichos compuestos se
describen igualmente en P.K.T. Oldring (Ed.), "Chemistry &
Technology of UV&EB Formulations for Coatings, Inks &
Paints", vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres. Los
epoxi(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo se
basan preferiblemente en epóxidos (glicidiléteres) de bisfenol A,
bisfenol F, hexanodiol y/o butanodiol monoméricos, oligoméricos o
poliméricos o sus derivados etoxilados y/o propoxilados.
Las dispersiones de poliuretano según la
invención que contienen (met)acrilatos insaturados como
componente (C), son adecuados para una reticulación mediante
radiación rica en energía, por ejemplo, mediante radiación UV. Se
describen dispersiones de poliuretano que contienen
(met)acrilatos insaturados, por ejemplo, en los documentos
EP-A 0753531 (pág. 2, línea 44- pág. 6, línea 49),
EP-A 0872502 (pág. 3, línea 4- pág. 12, línea 19) y
EP-A 0942022 (pág. 4, línea 18- pág. 17, línea
57).
Como componente (D) son adecuados compuestos de
bajo peso molecular que contienen grupos aniónicos o capaces de
formar un grupo aniónico como, por ejemplo, ácido
dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico, productos de reacción de
ácido (met)acrílico y poliaminas (véase, por ejemplo, el
documento DE-A-19750186, pág. 2,
líneas 52-57) o componentes poliol que contienen
grupos sulfonato como, por ejemplo, el aducto propoxilado de
hidrogenosulfito de sodio con 2-butenodiol o los
poliésteres descritos en el documento EP-A 0364331
(pág. 6, líneas 1-6) constituidos a partir de sales
del ácido sulfoisoftálico. Además, son adecuados compuestos
OH-funcionales que contienen grupos catiónicos o
unidades transformables en grupos catiónicos como, por ejemplo,
N-metildietanolamina. Se prefieren ácido hidroxipiválico y/o
ácido dimetilolpropiónico.
Es igualmente adecuado como componente (D) el
ácido
etilendiamino-\beta-etilsulfónico,
como se describe en el documento DE-A 4236569 (pág.
5, líneas 40-44), o dioles que contienen grupos
sulfonato como se describen en el documento DE-A
2446440 (pág. 4-5).
Como componente (E) se tienen en cuenta
polioles, aminopolioles o poliaminas con un peso molecular inferior
a 500, que pueden usarse como alargadores de cadena como, por
ejemplo, etanodiol, 1,4-butanodiol,
ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, glicerina, así como
hidrazina, etilendiamina, 1,4-diaminobutano,
isoforondiamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano,
etanolamina, dimetiletanolamina y N-metildietanolamina.
Además del uso de compuestos polifuncionales
reactivos frente a isocianatos, se tiene en consideración también la
terminación del prepolímero de poliuretano con alcoholes o aminas
monofuncionales (F). Los compuestos (F) preferidos son monoalcoholes
alifáticos o monoaminas de 1 a 18 átomos de C, de forma
especialmente preferida se utilizan etanol,
n-butanol,etilenglicolmonobutiléter,
2-etilhexanol, 1-octanol,
1-dodecanol, 1-hexadecanol o
di-N-alquilamina.
Son igualmente adecuados como componente (F)
ésteres monohidroxifuncionales de ácido acrílico y/o metacrílico.
Son ejemplos de dichos compuestos los alcoholes dihidroxílicos de
mono(met)acrilatos como, por ejemplo, etanodiol, los
propanodioles y butanodioles isoméricos o alcoholes polihidroxílicos
de (met)acrilatos como, por ejemplo, trimetilolpropano,
glicerina y pentaeritrita, que contienen de media un grupo hidroxi
libre. Las dispersiones que contienen (met)acrilatos
insaturados son adecuadas para una reticulación mediante radiación
rica en energía, preferiblemente mediante radiación UV.
Además, las dispersiones de poliuretano según la
invención pueden contener polioxialquilenéteres (G) que portan al
menos un grupo hidroxi o amino por molécula y, por ejemplo, están
compuestos por un alcohol y bloques de poli(óxido de etileno) y/o
poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) con
un peso molecular de 250 a 3.000. A una proporción suficiente de
estos compuestos hidrófilos no iónicos, es también posible evitar el
uso de compuestos hidrófilos iónicos según (D).
Como componentes secantes oxidativamente (H) se
tienen en cuenta los compuestos que presentan de media estadística
1,5 a 2,5, preferiblemente 1,8 a 2,2 y de forma especialmente
preferida 1,95 a 2,05 grupos reactivos frente a isocianatos,
preferiblemente grupos hidroxilo, y además contienen en la misma
molécula restos de ácido graso secantes y/o semisecantes de ácidos
grasos (iii). Por ácidos grasos secantes (iii) se han de entender
aquellos que, aplicados al menos como triglicérido en capa fina
sobre una base no absorbente, se secan al cabo de 2 a 4 días hasta
una película sólida. El índice de yodo de los aceites secantes es
mayor de 170. Los ácidos grasos semisecantes, sin embargo, al menos
como sus triglicéridos, forman igualmente una película
"sólida", pero necesitan para ello esencialmente más tiempo que
los aceites secantes. Su índice de yodo se encuentra en el intervalo
de 100 a 170.
Los ácidos grasos (iii) adecuados se obtienen a
partir de aceites secantes o semisecantes como, por ejemplo, ácido
graso de aceite de linaza, ácido graso de aceite de semilla de soja,
ácido graso de aceite de girasol, ácido graso de aceite de colza y
ácido graso de aceite de arenque. Pueden utilizarse también
productos destilados que contienen, por ejemplo, predominantemente
(>60% en peso) ácido linoleico, ácido licánico, ácido
araquidónico, ácido palmitoleico y/o ácido linolénico. Se utilizan
preferiblemente aquellos ácidos grasos (iii) que corresponden en su
composición respectivamente al resto de ácido graso de la mezcla de
ácidos grasos de origen natural como pueden obtenerse a partir de
aceites vegetales o animales, por ejemplo, aceite de semilla de
soja, talol, aceite de linaza o aceite de girasol. El resto de ácido
graso puede presentar también otros grupos funcionales inertes
frente a isocianatos a entre 0 y 100ºC.
El componente (H) contiene, según el ácido graso
(iii) utilizado, parcialmente dos o más dobles enlaces aislados y/o
conjugados.
Los compuestos (H) preferidos son a este
respecto dietanolamidas de ácido graso que se obtienen mediante
reacción de N,N-dialcanolaminas (ii) de fórmula (I) con
ácidos grasos (iii) o sus derivados como, por ejemplo, ésteres de
ácidos grasos o cloruros de ácidos grasos. Por derivados de ácido
graso se entienden aquellos derivados en los que el grupo OH del
grupo ácido carboxílico está reemplazado, por ejemplo, por -Cl o
-OR'', en la que R'' tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y los
derivados de ácido graso son reactivos frente a aminas.
Son ejemplos de compuestos de fórmula (I)
bis-(2-hidroxietil)amina,
bis-(2-hidroxipropil)amina,
1,1'-dimetil-1,1'-dipropil-2,2'-iminodietanol,
3,3'-dialiloxi-2,2'-dihidroxidipropilamina,
2-[(2-hidroxietil)amino-2-metilpropan-1-ol,
1-(2-hidroxietilamino)-2-propanol
o N-2-hidroxietilnorefedrina. Son
dialcanolaminas (ii) de fórmula (I) preferidas aquellas que
presentan restos alquilo R y R' iguales como, por ejemplo,
bis-(2-hidroxietil)amina,
bis-(2-hidroxipropil)amina,
1,1'-dimetil-1,1'-dipropil-2,2'-iminodietanol
y
3,3'-dialiloxi-2,2'-dihidroxidipropilamina.
Es especialmente preferida la
bis-(2-hidroxietil)amina.
Para la fabricación de la dispersión de
poliuretano según la invención se prefiere igualmente como
componente (H) aceite de ricino parcialmente deshidratado, que se
obtiene mediante carga térmica de aceite de ricino con catálisis
ácida, y se describe en el documento EP-A 0709414
(pág. 2, líneas 37-40).
Además, son también adecuados aquellos productos
que contienen como componente (H) uno o varios productos de
esterificación o transesterificación de ácidos grasos o aceites
semisecantes y/o secantes (iii) con compuestos poliol al menos
bifuncionales. Dichos productos de transesterificación se describen
en el documento EP-A 0017199 (pág. 10, línea 27 a
pág. 11, línea 31). Como mezclas de poliol se prefieren usar
componentes hidroxílicos tri- y tetrafuncionales como, por ejemplo,
trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina o pentaeritritol.
Además de los ácidos grasos insaturados (iii) ya citados, es
adecuado, por ejemplo, ácido de aceite de ricino.
En el documento EP-A 0640632
(pág. 2, líneas 50-58 y pág. 3, líneas
10-14), se describen otros productos que contienen
ácido graso adecuados. Se obtienen mediante esterificación de ácidos
grasos (iii) a partir de aceites secantes y/o semisecantes con
polioles. Los componentes (H) que se usan para la fabricación de
poliuretano presentan predominantemente (es decir, >50% en peso)
dos grupos hidroxilo por molécula que contiene ácido graso, y se
obtienen mediante destilación de la mezcla bruta que se obtiene
mediante transesterificación. Como ejemplos de dichos ácidos grasos
(iii) se citan ácido linoleico, ácido licánico, ácido araquidónico,
ácido palmitoleico y/o ácido linolénico, preferiblemente aquellos en
los que se trata de mezclas de ácidos grasos, como a partir de
aceites vegetales o animales, por ejemplo, aceite de semilla de
soja, talol, aceite de linaza o aceite de girasol, que se
transesterifican con polioles como, por ejemplo, trimetiloletano,
trimetilolpropano, glicerina o pentaritritol. Se prefieren productos
de transesterificación de aceites secantes y/o semisecantes como,
por ejemplo, aceite de ricino deshidratado, aceite de girasol,
aceite de semilla de soja, aceite de linaza, talol, aceite de oliva
o mezclas de estos con trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina
o pentaritritol.
Los componentes (H) preferidos son aquellos que
se describen en el documento DE-A 19930961 (pág. 2,
líneas 46-54, pág. 2, línea 67 a página 3, línea 3).
Allí se hacen reaccionar ácidos monocarboxílicos alifáticos y
cicloalifáticos de 8 a 30 átomos de carbono como, por ejemplo, ácido
oleico, ácido láurico, ácido linoleico o ácido linolénico, con
aceite de ricino en presencia de glicerina. Se prefieren como ácidos
grasos (iii) aquellos en los que se trata de mezclas de ácidos
grasos (iii) que pueden obtenerse a partir de aceites vegetales o
animales como, por ejemplo, aceite de semilla de soja, talol, aceite
de linaza, aceite de girasol o aceite de oliva.
De forma especialmente preferida, se obtiene el
componente (H) mediante transesterificación de aceite de ricino y
uno o varios triglicéridos con un índice de yodo mayor de 100, como
se describe igualmente en el documento DE-A 19930961
(pág. 3, líneas 42-52, pág. 4 ejemplos de precursor
1 y precursor 2). Son igualmente adecuadas mezclas de los
componentes (H) citados.
Las dispersiones de poliuretano acuosas según la
invención pueden fabricarse haciendo reaccionar los componentes (A),
(C), (D), (E), así como dado el caso (F) y (G) o (A), (C), (D), (E),
(F), (G) y (H) separadamente y en cualquier orden o en forma de
mezcla con componente(s) (B). Idealmente, se añaden entonces
los componentes aminofuncionales (E), (F) y/o (G) sólo cuando la
reactividad frente a isocianatos es moderada, y por tanto no conduce
a la gelificación de la preparación. Se consigue entonces una
reacción controlada entre isocianatos y aminas cuando se lleva a
cabo la reacción de modo conocido por el experto en una cantidad
suficiente de disolvente, que después puede separarse de nuevo dado
el caso por destilación como en el proceso de acetona, o las aminas
presentan una reactividad reducida como, por ejemplo, en los ésteres
de ácido aspártico que se describen fundamentalmente en el documento
EP-A 0403921.
A este respecto, pueden disponerse tanto el
componente (B) como uno o varios de los componentes (A) y
(C-G) o (C-H). Preferiblemente, se
dispone el componente (A) junto con los componentes
(C-G) y dado el caso también componente (H) y a
continuación se hace reaccionar con componente (B). Dado el caso, se
utiliza un disolvente o una mezcla de disolventes para reducir la
viscosidad de la mezcla de resina y/o reducir la reactividad de los
compuestos reactivos frente a isocianato individuales, especialmente
los componentes N-H-funcionales,
mediante el efecto dilución. El disolvente puede separarse después
de nuevo por destilación.
Como disolvente son adecuados los disolventes de
lacas habituales en sí conocidos como, por ejemplo, acetato de
etilo, acetato de butilo, eteracetato de etilenglicolmonometilo o
-etilo, 2-acetato de
1-metoxipropilo, acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetona, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
metiletilcetona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno,
gasolina diluyente, mezclas que contienen ante todo aromáticos
sustituidos superiores como se comercializan, por ejemplo, con las
referencias disolvente nafta, Solvesso® (Deutsche Exxon, Colonia,
AL), Cypar® (Shell,
Eschborn, AL), Cyclo Sol® (Shell, Eschborn, AL), Tolu Sol® (Shell, Eschborn, AL), Shellsol® (Shell, Eschborn, AL), ésteres de ácido carbónico como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1,2-propileno, lactonas como \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona, \epsilon-caprolactona y \epsilon-metilcaprolactona, pero también disolventes como diacetato de propilenglicol, dietilenglicoldimetiléter, eteracetato de dietilenglicoletilo y -butilo y N-metilcaprolactama o mezclas discrecionales de dichos disolventes. Son disolventes preferidos N-metilpirrolidona así como dipropilenglicoldimetiléter.
Eschborn, AL), Cyclo Sol® (Shell, Eschborn, AL), Tolu Sol® (Shell, Eschborn, AL), Shellsol® (Shell, Eschborn, AL), ésteres de ácido carbónico como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1,2-propileno, lactonas como \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona, \epsilon-caprolactona y \epsilon-metilcaprolactona, pero también disolventes como diacetato de propilenglicol, dietilenglicoldimetiléter, eteracetato de dietilenglicoletilo y -butilo y N-metilcaprolactama o mezclas discrecionales de dichos disolventes. Son disolventes preferidos N-metilpirrolidona así como dipropilenglicoldimetiléter.
En una etapa adicional, se transforman en la
forma de sal grupos capaces de neutralización, y mediante la adición
de agua a la resina polimérica o mediante la adición de la resina
polimérica a agua se consigue una dispersión. Pero es también
posible utilizar componentes hidrófilos (D) que se presentan ya en
forma de sal en la adición al prepolímero de poliuretano como se
utilizan, por ejemplo, en la fabricación de dispersiones de
poliuretano según el proceso de acetona.
Los agentes de neutralización adecuados son
compuestos orgánicos alcalinos y/o inorgánicos alcalinos. Se
prefieren además de disoluciones acuosas de amoniaco, etilamina y
dimetilamina, aminas volátiles primarias, secundarias y terciarias
como, por ejemplo, dimetiletanolamina, morfolina,
N-metilmorfolina, piperidina, dietanolamina, trietanolamina,
diisopropilamina,
2-amino-2-metilpropanol
y
2-N,N-dimetilamino-2-metilpropanol
o mezclas de estos compuestos. Se prefieren especialmente aminas
terciarias no reactivas frente a isocianatos como, por ejemplo,
trietilamina, diisopropiletilamina y N-metilmorfolina. Son
igualmente adecuadas mezclas de aminas de neutralización.
Sin embargo, la neutralización del
poliuretano/prepolímero de poliuretano puede provocarse sólo en la
fase acuosa, añadiendo al agua usada para la dispersión un
componente capaz de formación de sal con el componente (D)
incorporado al polímero/prepolímero en cantidad suficiente. Según el
grado de neutralización, la dispersión puede ajustarse a grano muy
fino, de modo que tiene prácticamente la apariencia de una
disolución, pero también son posibles ajustes de grano muy grueso
que sean igualmente suficientemente estables. También el contenido
de sólidos puede variar en amplios límites desde, por ejemplo, 20 a
65%. Un intervalo de sólidos preferido se extiende de 35 a 55%. Es
especialmente preferido un contenido de sólidos de 38 a 45% en
peso.
Los grupos isocianato en exceso se hacen
reaccionar a continuación mediante reacción con compuestos
polifuncionales reactivos con isocianato (E) (alargamiento de
cadena). Para ello, se utilizan preferiblemente poliaminas, de forma
especialmente preferida di- así como triaminas primarias o
secundarias e hidrazina (componente (E)).
También es posible la terminación con una
monoamina (F) como, por ejemplo, dietilamina, dibutilamina,
etanolamina, N-metiletanolamina o
N,N-dietanolamina.
La cantidad de componente(s)
reactivo(s) con isocianato que contiene(n) nitrógeno
(E y/o F y/o G), preferiblemente un componente polifuncional (E) o
una mezcla de componentes polifuncionales (E), se dimensiona de modo
que puedan reaccionar de 45 a 105%, de forma especialmente preferida
de 55 a 90%, de los grupos isocianato. Los grupos isocianato
restantes reaccionan con alargamiento de cadena con el agua
presente.
Para la fabricación de agentes de recubrimiento,
se utilizan las dispersiones de poliuretano según la invención solas
o en combinación con otros aglutinantes acuosos. Dichos aglutinantes
acuosos pueden estar constituidos, por ejemplo, por polímeros de
poliéster, poliacrilato, poliepóxido o poliuretano. También es
posible la combinación con aglutinantes acuosos endurecibles con
radiación. Además, es posible polimerizar monómeros vinílicamente
insaturados polimerizables en presencia de las dispersiones de
poliuretano según la invención para conseguir dispersiones
híbridas. Para ello, se lleva a cabo en presencia de la dispersión
de poliuretano una polimerización en emulsión de monómeros
olefínicamente insaturados como ésteres y/o amidas a partir de ácido
(met)acrílico y alcoholes de 1 a 18 átomos de C, estireno,
ésteres vinílicos o butadieno. Los monómeros pueden contener grupos
funcionales como grupos hidroxilo o acetoacetoxi, así como uno o
varios dobles enlaces olefínicos.
Además, es posible añadir reticulante antes de
la aplicación del agente de recubrimiento que contiene la dispersión
de poliuretano según la invención. Para ello, son adecuados
preferiblemente reticulantes de poliisocianato hidrófilos e
hidrófobos.
Las dispersiones de poliuretano según la
invención se usan preferiblemente como aglutinante en recubrimientos
y adhesivos. Los recubrimientos basados en las dispersiones de
poliuretano según la invención pueden aplicarse sobre cualquier
sustrato, por ejemplo, madera, metal, plástico, papel, cuero,
productos textiles, fieltro, vidrio o bases minerales, así como
bases ya recubiertas. Es una aplicación especialmente preferida el
recubrimiento de suelos de madera y plástico, así como suelos
minerales.
Las dispersiones de poliuretano según la
invención pueden usarse como tales o en combinación con los
coadyuvantes y aditivos conocidos en la tecnología de las lacas
como, por ejemplo, cargas, pigmentos, disolventes, coadyuvantes de
desmoldeo, para la fabricación de recubrimientos. Para acelerar la
reticulación oxidativa, pueden añadirse desecantes.
Correspondientemente a otra forma de realización de la invención, se
utilizan las dispersiones según la invención con adición de uno o
varios fotoiniciadores conocidos en recubrimientos endurecibles por
UV. Dichos recubrimientos se caracterizan frente a las lacas
endurecibles por UV del estado de la técnica por una háptica
especial. Como fotoiniciadores son adecuados, por ejemplo,
compuestos cetona aromáticos como benzofenonas, alquilbenzofenonas,
4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona
(denominada cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas.
Son además adecuados óxidos de acilfosfinas, por ejemplo, óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, ésteres del
ácido fenilglioxílico, antraquinona y sus derivados, bencilacetales
e hidroxialquilfenonas. Pueden utilizarse también mezclas de estos
compuestos. Se utilizan habitualmente estos en cantidades de 0,1 a
10% en peso, preferiblemente de 0,5 a 5% en
peso.
peso.
La aplicación del agente de recubrimiento que
contiene la dispersión de poliuretano según la invención puede
realizarse de modos conocidos, por ejemplo, mediante pintado,
vertido, rasquetas, inyección, pulverización (Vakumat),
centrifugación, rodillos o inmersión. El secado de la película de
laca puede realizarse a temperatura ambiente o temperatura elevada,
pero también mediante calcinación hasta a 200ºC. En caso de haber
componentes endurecibles por UV en las dispersiones según la
invención, el proceso de secado puede incluir adicionalmente una
irradiación con luz UV. Preferiblemente, se elimina en primer lugar
el agua del recubrimiento, y dado el caso otro disolvente con
procedimientos conocidos, a continuación se realiza la irradiación
con luz UV y eventualmente por último otro secado o
endurecimiento.
| Nombre comercial | Referencia | Fabricante |
| Arcol® PPG 1000 | Polipropilenglicol, F*= 2, | Bayer AG, Leverkusen, AL |
| PM \approx 1.000 g/mol | ||
| Rewomid® DC 212S | Dietanolamida de ácido graso de | Tego Chemie, Essen, AL |
| aceite de coco | ||
| Desmodur® W | 4,4-diisocianatodiciclo-hexilmeta- | Bayer AG, Leverkusen, AL |
| no, trans-trans contenido de aprox. | ||
| 20% en peso | ||
| Desmophen® C 200 | Poliestercarbonato, F= 2, | Bayer AG, Leverkusen, AL |
| PM \approx 2.000 g/mol | ||
| Proglyde® DMM | Dipropilenglicoldimetiléter | Dow Chemicals, Schwalbach, AL |
| PolyTHF® | Politetrametilenglicol, F= 2, | BASF AG, Ludwigshafen, AL |
| PM \approx 2.000 g/mol | ||
| Byk® 028 | Antiespumante | Byk Chemie, Wesel, AL |
| Byk® 024 | Antiespumante | Byk Chemie, Wesel, AL |
| Byk® 346 | Humectante | Byk Chemie, Wesel, AL |
| Kronos® 2190 | Dióxido de titanio | KerrMcGee, Krefeld, AL |
| Tafigel® PUR 50 | Espesante | Münzing Chemie, Heilbronn, AL |
| Disperbyk® 190 | Coadvyuvante de dispersión | Byk Chemie, Wesel, AL |
| Tego® Foamex 805 | Antiespumante | Tego Chemie, Essen, AL |
| Acrysol® RM8 | Espesante, al 5% en agua | Rohm \textamp Haas, Frankfurt, AL |
| Laromer® PE 44F | Poliesteracrilato | BASF AG, Ludwigshafen, AL |
| Desmodur® I | Isoforondiisocianato | Bayer AG, Ludwigshafen, AL |
| Desmodur® H | Hexametilendiisocianato | Bayer AG, Ludwigshafen, AL |
| Irgacure® 500 | Fotoiniciador | Ciba Spez. Chemie, Lampertheim, AL |
| F*= funcionalidad frente a isocianatos |
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesan en un reactor de 5 l con cabezal de
destilación 3.200 g de aceite de ricino y 1.600 g de aceite de soja,
así como 2,4 g de óxido de dibutilestaño. Se conduce una corriente
de nitrógeno (5 l/h) a través de los reactivos. Durante 140 min se
calienta a 240ºC. Después de 7 h a 240ºC, se enfría. El índice de OH
asciende a 89 mg de KOH/g, el índice de acidez a 2,5 mg de
KOH/g.
Se calientan a 70ºC 90,5 g de Arcol® PPG 1000,
265,2 g de precursor oligomérico de poliéster, 57,4 g de ácido
dimetilpropiónico, 36,7 g de 1,6-hexanodiol, 26,4 g
de Rewomid® DC 212S y 146,8 g de N-metilpirrolidona y se
agita hasta formar una disolución clara. Después, se añaden 514,8 g
de Desmodur® W y se calienta a 100ºC. Se agita a esta temperatura
hasta que el contenido de NCO asciende a 5,9%. Después, se enfría a
70ºC y se añaden 30,3 g de trietilamina. Se dispersan 500 g de esta
disolución con agitación fuerte en 650 g de agua, que se dispone a
una temperatura de 30ºC. Después de dispersar, se sigue agitando
durante 5 minutos. Después, se añade durante 5 min una disolución
de 6,2 g de hidrato de hidrazina y 10,2 g de etilendiamina en 100 g
de agua. Para una reacción completa de los grupos isocianato, se
agita a 45ºC, hasta que no es ya detectable NCO por espectroscopía
IR. Después de enfriar a 30ºC, se filtra a través de un filtro Seitz
T5500.
| Tamaño medio de partícula: | 48 nm |
| (espectroscopía de correlación láser, ECL) | |
| pH (20ºC): | 7,4 |
| Contenido de sólidos: | 36,0% |
Se calientan a 70ºC 340,8 g de Desmophen® C 200,
33,0 g de ácido dimetilolpropiónico, 62,0 g de neopentilglicol, 1,9
g de butilglicol, 18,2 g de Rewomid® DC 212 S (dietanolamida de
ácido graso de ácido graso de aceite de coco, amina libre [PM = 105]
máx. 5%, ácido graso libre [PM= 200] máx. 0,6%, contenido de éster
máx. 6%) y 241,1 g de N-metilpirrolidona, y se agita hasta
formar una solución clara. Después, se añaden 407,0 g de Desmodur® W
y se calienta a 100ºC. Se agita a esta temperatura hasta que el
contenido de NCO asciende a 3,6%. Después, se enfría a 70ºC y se
añaden 24,8 g de triletilamina. Se dispersan 900 g de esta
disolución con agitación fuerte en 957 g de agua, que se dispone a
una temperatura de 30ºC. Después de dispersar, se sigue agitando
durante 5 min. Después, se añade durante 5 min una disolución de 9,3
g de hidrato de hidrazina y 8,2 g de etilendiamina en 100 g de
agua. Para una reacción completa de los grupos isocianato, se agita
a 45ºC, hasta que no es ya detectable NCO mediante espectroscopía
IR. Después de enfriar a 30ºC, se filtra a través de un filtro Seitz
T5500.
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 49 nm |
| pH (20ºC): | 8,2 |
| Contenido de sólidos: | 38% |
Se calientan a 70ºC 90,5 g de PolyTHF® 2000,
31,4 g de ácido dimetilolpropiónico, 132,6 g de precursor
oligomérico de poliéster, 18,3 g de 1,6-hexanodiol,
13,2 g de Rewomid® DC 212 S y 80,5 de N-metilpirrolidina, y
se agita hasta formar una disolución clara. Después, se añaden 257,4
g de Desmodur® W y se calienta a 100ºC. Se agita a esta
temperatura, hasta que el contenido de NCO asciende a 5,0%. Después,
se enfría a 70ºC y se añaden 16,5 g de trietilamina. Se dispersan
400 g de esta disolución con agitación fuerte en 510,0 g de agua,
que se dispone a una temperatura de 30ºC. Después de dispersar, se
sigue agitando durante 5 min. Después, se añade durante 5 min una
disolución de 4,8 g de hidrato de hidrazina y 7,7 g de etilendiamina
en 59,4 g de agua. Para una reacción completa de los grupos
isocianato se agita a 45ºC, hasta que no es ya detectable NCO
mediante espectroscopía IR. Después de enfriar a 30ºC, se filtra a
través de un filtro Seitz T5500.
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 55 nm |
| pH (20ºC): | 7,6 |
| Contenido de sólidos: | 38,5% |
Ejemplo comparativo
1
Se calientan a 70ºC 59,7 g de Arcol® PPG 1000,
145,9 g de precursor oligomérico de poliéster, 31,5 g de ácido
dimetilolpropiónico, 24,9 g de 1,6-hexanodiol y 80,8
g de N-metilpirrolidona, y se agita hasta que se forma una
disolución clara. Después, se añaden 283,2 g de Desmodur® W y se
calienta a 100ºC. Se agita a esta temperatura hasta que el contenido
de NCO asciende a 5,9%. Después, se enfría a 70ºC y se añaden 16,6 g
de trietilamina. Se dispersan 500 g de esta disolución con
agitación fuerte en 650 g de agua, que se ha dispuesto a una
temperatura de 30ºC. Después de dispersar, se sigue agitando durante
5 min. Después, se añaden durante 5 min una disolución de 7,0 g de
hidrato de hidrazina y 11,3 g de etilendiamina en 100 g de agua.
Para una reacción completa de los grupos isocianato, se agita a 45ºC
hasta que ya no es detectable NCO mediante espectroscopía IR.
Después de enfriar a 30ºC, se filtra a través de un filtro Seitz
T5500.
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 52 nm |
| pH (20ºC): | 7,6 |
| Contenido de sólidos: | 35,7% |
Ejemplo comparativo
2
Se calientan a 70ºC 339 g de PolyTHF® 2000, 248
g de precursor oligomérico de poliéster, 70 g de ácido
dimetilolpropiónico, 34 g de 1,6-hexanodiol y 186 g
de N-metilpirrolidona, y se agita hasta que se forma una
disolución clara. Después, se añaden 516 g de Desmodur® W y se
calienta a 100ºC. Se agita a esta temperatura, hasta que el
contenido de NCO asciende a 4,6%. Después, se enfría a 70ºC y se
añaden 39 g de trietilamina. Se dispersan 500 g de esta disolución
con agitación fuerte en 640 g de agua, que se dispone a una
temperatura de 30ºC. Después de dispersar, se sigue agitando
durante 5 min. Después, se añade durante 5 min una disolución de 4,1
g de hidrato de hidrazina y 10,2 g de etilendiamina en 100 g de
agua. Para una reacción completa de los grupos isocianato, se agita
a 45ºC hasta que no es ya detectable NCO mediante espectroscopía IR.
Después de enfriar a 30ºC, se filtra a través de un filtro Seitz
T5500.
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 45 nm |
| pH (20ºC): | 8,4 |
| Contenido de sólidos: | 35,0% |
Ejemplo comparativo
3
Se calientan a 70ºC 204,5 g de Desmophen® C 200,
19,8 g de ácido dimetilolpropiónico, 47,9 g de neopentilglicol, 1,2
g de butilglicol y 147,7 g de N-metilpirrolidona, y se agita
hasta que se forma una disolución clara. Después, se añaden 244,2 g
de Desomdur® W y se calienta a 100ºC. Se agita a esta temperatura,
hasta que el contenido de NCO asciende a 2,7%. Después, se enfría a
70ºC y se añaden 14,9 g de trietilamina. Se dispersan 500 g de esta
disolución con fuerte agitación en 543,5 g de agua, que se dispone a
una temperatura de 30ºC. Después de dispersar, se sigue agitando
durante 5 min. Después, se añade durante 5 min una disolución de 4,0
g de hidrato de hidrazina y 3,5 g de etilendiamina en 60 g de agua.
Para una reacción completa de los grupos isocianato, se agita a
45ºC hasta que no es ya detectable NCO mediante espectroscopía IR.
Después de enfriar a 30ºC, se filtra a través de un filtro
Seitz
T5500.
T5500.
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 50 nm |
| pH (20ºC): | 7,8 |
| Contenido de sólidos: | 35,4% |
Formulación de lacas pigmentadas a partir de la
dispersión de poliuretano 1, así como los ejemplos comparativos 1 y
2:
Para la formulación de una laca pigmentada se
añaden a 60,5 partes en peso de la dispersión los siguientes
componentes de formulación respectivos:
3,0 partes en peso de Proglyde® DMM, 1,0 parte
en peso de Byk® 028, 0,2 partes en peso de Byk® 24, 0,7 partes en
peso de Byk® 346 y 3,4 partes en peso de Tafigel® PUR 50 (1:1 en
agua), y se mezcla esta composición intensamente con una mezcla de
8,8 partes en peso de agua, 0,2 partes en peso de
2-amino-2-metil-1-propanol,
1,7 partes en peso de Disperbyk® 190 y 20,3 partes en peso de
Kronos® 2190.
Para la determinación de la dureza de película
(amortiguación de péndulo según la norma DIN 53157) y de los valores
de brillo a un ángulo de 60º (medidos en el reflectómetro de
laboratorio "HAZE GLOSS" de la compañía Byk Gardner), se
aplican las lacas con un grosor de capa de película húmeda de 200
\mum sobre placas de vidrio. Se evalúa la dureza de péndulo en los
soportes de vidrio y el brillo tanto en soportes de vidrio como de
tarjeta satinada (tarjetas satinadas de la compañía
BYK-Gardner, número de tarjeta de ensayo 2853)
(véase la tabla 2).
| Ejemplo 1 | Ejemplo | Ejemplo | |
| comparativo 1 | comparativo 2 | ||
| Dureza de péndulo después de 2 días | 105 | 65 | 63 |
| Dureza de péndulo después de 5 días | 105 | 65 | 63 |
| Dureza de péndulo después de 7 días | 110 | 66 | 66 |
| Brillo en vidrio a 60º | 79 | 67 | 71 |
| Brillo en tarjeta a 60º | 78 | 67 | 69 |
\vskip1.000000\baselineskip
Para la determinación de las resistencias frente
a agua y etanol (disolución acuosa al 50%), se aplican lacas
transparentes en 3 capas (respectivamente 100 g de laca/m^{2})
sobre placas de madera de roble, a continuación se secan
respectivamente a temperatura ambiente. Antes de la aplicación de la
2ª y 3ª capa, se pule ligeramente la superficie de la laca.
Para la formulación de la laca transparente, se
añaden a 100 partes en peso de la dispersión los siguientes
componentes de formulación respectivos:
\vskip1.000000\baselineskip
| codisolvente: | butilglicol-agua 1:1 (10 partes en peso) |
| antiespumante: | Tego Foamex® 805, forma de suministro (0,2 partes en peso) |
| reticulante: | Byk® 346, forma de suministro (0,5 partes en peso) |
| espesante: | Acrysol® RM8, al 5% en agua (1,0 partes en peso). |
\vskip1.000000\baselineskip
Las resistencias frente a agua y etanol se
determinan según el siguiente procedimiento:
Se colocan tampones de algodón empapados con
disolvente sobre películas de laca de 7 días, y se cubren con placas
Petri. Después de tiempos de actuación de 24 horas (agua) o 30
minutos (etanol), se realiza la evaluación, después de haber secado
cuidadosamente las películas húmedas con papel de cocina. Se evalúan
los daños en una escala de 0 (sin cambios) a 5 (fuertes daños,
película desprendida).
La evaluación de la resistencia a la fricción de
tacón se realiza mediante un daño de tipo golpeo de la superficie de
película con una suela de zapato de remiendo comercial. Se evalúa el
ablandamiento de la película de laca o la resistencia a la fricción
de tacón en una escala de 0 a 4.
Para la determinación de la dureza de película
(amortiguación de péndulo según la norma DIN 53157) y de la
resistencia a la abrasión (según la norma DIN 53754; raspador Taber,
CS 10/1 kg/1.000 rpm), se aplican las lacas con un grosor de capa de
película húmeda de 200 \mum sobre placas de vidrio.
| Valor | Ablandamiento | Resistencia a la fricción de tacón |
| 0 | Sin cambios | Sin cambios |
| 1 | Muy débil | Ligeras marcas perceptibles |
| 2 | Algo más fuerte | Ligeros arañazos perceptibles |
| 3 | Fácil de dañar con la uña | Arañazos claramente perceptibles |
| 4 | Puede eliminarse con un trapo | Superficie erosionada |
| Ej. 1 | Ej. 3 | Ej. comp. 1 | Ej. comp. 2 | |
| Resistencia al agua 24 h | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Etanol/agua 5 min | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Etanol/agua 30 min | 1 | 2 | 1 | 1 |
| Abrasión (mg) | 30 | 22 | 26 | 18 |
| Dureza de péndulo | 124 | 112 | 106 | 70 |
| Resistencia a la fricción de tacón | 2 | 2 | 2-3 | 2 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de ensayo muestran la
comparativamente buena resistencia a la fricción de tacón de las
dispersiones de PUR según la invención 1 y 3, con alta dureza y una
abrasión relativamente baja.
(Según la invención, endurecible
por
UV)
Se disponen en un matraz de reacción de 2 l con
agitador, termómetro interno y conducción de gas (corriente de aire
de 2 a 3 l/h) 334,0 g del poliesteracrilato Laromer® PE 44F,
contenido de OH de aprox. 80 mg de KOH/g, así como 7,80 g de
neopentilglicol, 22,0 g de Rewomid® DC 212 S, 26,8 g de ácido
dimetilolpropiónico, 0,6 g de dilaurato de dibutilestaño, 147,5 g de
acetona, se mezclan con 101,5 g de Desmodur® I y 51,1 g de
Desmodur® H y se calienta de modo que predomine un reflujo constante
de acetona. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de
reacción contiene un contenido de NCO de 1,8% en peso. Después, se
enfría a 40ºC y se añaden rápidamente 16,2 g de trietilamina.
Después de 10 min, se vierte la mezcla de reacción con agitación
rápida en 933,0 g de agua a 18ºC. Después de haberse formado una
dispersión, se añaden 9,5 g de etilendiamina en 30,0 g de agua.
Después de 30 min de agitación posterior sin calentamiento ni
enfriamiento, se destila el producto a vacío (5 kPa, máx. 50ºC)
hasta alcanzar unos cuerpos sólidos de 39,5% en peso. La viscosidad
de la dispersión ascendía a 16,2 s de tiempo de flujo en un matraz
DIN 4.
| Tamaño medio de partícula (ECL): | 125 nm |
| pH (20ºC): | 8,1 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se introduce agitando en una parte de la
dispersión de PUR 4 1,5% en peso de Irgacure® 500, calculado sobre
el contenido en sólidos de la dispersión. Después de dejar reposar
durante una noche, se aplica la dispersión mediante un rascador de
hueso de 150 \mum sobre una placa de vidrio. Se dispone la placa
de vidrio recubierta durante 45 min a temperatura ambiente. Se forma
una película clara, transparente y seca al tacto. A continuación, se
pasa la placa de vidrio recubierta a una velocidad de 5 m/min bajo
un radiador de alta presión de mercurio (rendimiento 80 W/cm de
longitud de lámpara). Se forma una película dura con una háptica
agradablemente suave.
Claims (23)
1. Dispersiones acuosas de poliuretano
fabricadas mediante dispersión de una resina polimérica con agua, en
las que la resina polimérica se obtiene mediante reacción de una
mezcla que contiene
- A)
- al menos un producto de condensación de un peso molecular numérico medio <500 de un ácido graso no secante oxidativamente (i) y una dialcanolamina (ii),
- B)
- uno o varios poliisocianatos,
- C)
- uno o varios polioles hidrófobos inmiscibles con agua con un peso molecular numérico medio de 500 a 6.000, que no presentan grupos capaces de secado oxidativo,
- D)
- uno o varios compuestos que contiene/contienen un grupo iónico o un grupo capaz de formación de un grupo iónico, así como
- E)
- uno o más polioles y/o poliaminas con pesos moleculares medios inferiores a 500, así como
dado el
caso,
- F)
- monoalcoholes y/o monoaminas y/o
- G)
- polioxialquilenéteres hidrófilos no iónicos OH y/o NH-funcionales.
2. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 1, caracterizadas porque los
compuestos (i) se seleccionan del grupo de ácido behénico, ácido
araquídico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido
graso de aceite de coco, ácido graso de aceite de cacahuete, ácido
graso de aceite de huesos de aceituna, ácido graso de aceite de
oliva, ácido de aceite de almendra, ácido de aceite de miraguano,
ácido de aceite de avellana, ácido de aceite de huesos de
albaricoque, ácido graso de aceite de palmiste, ácido graso de
aceite de palma o mezclas de estos ácidos grasos.
3. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque las
dialcanolaminas (ii) son compuestos de fórmula general (I),
(I)HO-R-NH-R'-OH
en la
que
R y R' representan restos alquilo
C_{2}-C_{9} y/o aralquilo iguales o
distintos.
4. Dispersiones acuosas de poliuretano
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que contienen otro
componente (H) que, además de al menos un grupo capaz de secado
oxidativo, presenta al menos un grupo reactivo frente a
isocianatos.
5. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 4, caracterizadas porque el
componente (H) presenta además de 1,5 a 2,5 grupos reactivos frente
a isocianatos de media estadística, y además en la misma molécula
contiene restos de ácido graso secantes y/o semisecantes de ácidos
grasos (iii).
6. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 5, caracterizadas porque los ácidos
grasos (iii) son ácido graso de aceite de linaza, ácido graso de
aceite de semilla de soja, ácido graso de aceite de girasol, ácido
graso de aceite de colza, ácido graso de aceite de arenque, ácido
linoleico, ácido licánico, ácido araquidónico, ácido palmitoleico
y/o ácido linolénico.
7. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 4, caracterizadas porque el
componente (H) es una dietanolamida de ácido graso que se obtiene
mediante reacción de N,N-dialcanolaminas (ii) de fórmula
general (I) con ácidos grasos (iii) o sus derivados.
8. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 4, caracterizadas porque el
componente (H) es aceite de ricino parcialmente deshidratado.
9. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 4, caracterizadas porque el
componente (H) es uno o varios productos de esterificación o
transesterificación de ácidos grasos semisecantes y/o secantes (iii)
con al menos compuestos de poliol bifuncionales.
10. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 4, caracterizadas porque el
componente (H) es un producto de reacción de ácidos monocarboxílicos
alifáticos y cicloalifáticos de 8 a 30 átomos de carbono, aceite de
ricino y glicerina.
11. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 4, caracterizadas porque el
componente (H) es un producto de transesterificación de aceite de
ricino y uno o varios triglicéridos con un índice de yodo mayor de
100.
12. Dispersiones acuosas de poliuretano
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que contienen
- 0,5 a 30% en peso de componente (A),
- 5 a 60% en peso de componente (B),
- 0,5 a 65% en peso de componente (C),
- 0,5 a 15% en peso de componente (D),
- 0,5 a 18% en peso de componente (E), así como
- 0 a 10% en peso de componente (F) y/o
- 0 a 10% en peso de componente (G),
en las que los datos de porcentaje
se refieren al peso de cuerpos sólidos de resina y totalizan 100% en
peso.
13. Dispersiones acuosas de poliuretano
según una o varias de las reivindicaciones 4 a 11 que contienen
- 0,5 a 20% en peso de componente (A),
- 5 a 60% en peso de componente (B),
- 0,5 a 20% en peso de componente (C),
- 0,5 a 10% en peso de componente (D),
- 0,5 a 20% en peso de componente (E), así como
- 0 a 10% en peso de componente (F) y/o
- 0 a 10% en peso de componente (G), y
- 5 a 35% en peso de un componente (H),
en las que los datos de porcentaje
se refieren al peso de cuerpos sólidos de resina y totalizan 100% en
peso.
14. Dispersiones acuosas de poliuretano
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13,
caracterizadas porque el componente A) es un producto de
condensación de ácido graso de aceite de coco y
bis-(2-hidroxietil)amina y/o ácido oleico y
bis-(2-hidroxietil)amina.
15. Dispersiones acuosas de poliuretano
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizadas porque el componente B) es
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato), 4,4'-diisocianato-
diciclohexilmetano, tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocia-
natodifenilmetano, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno o \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m- o -p-xililendiisocianato, o una mezcla de los compuestos citados.
diciclohexilmetano, tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocia-
natodifenilmetano, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno o \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m- o -p-xililendiisocianato, o una mezcla de los compuestos citados.
16. Dispersiones acuosas de poliuretano
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15,
caracterizadas porque el componente C) es un poliol
polimérico en el intervalo de peso molecular de 500 a 6.000 con una
funcionalidad OH de 1,8 a 5.
17. Dispersiones acuosas de poliuretano
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15,
caracterizadas porque el componente C) contiene unidades de
éster de ácido acrílico y/o metacrílico.
18. Dispersiones acuosas de poliuretano
según la reivindicación 17, caracterizadas porque el
componente C) es un poliester(met)acrilato que
contiene grupos hidroxi con un contenido de OH de 30 a 300 mg de
KOH/g.
19. Dispersiones acuosas de poliuretano
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 18,
caracterizadas porque el componente D) es ácido
dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico, un producto de reacción
de ácido (met)acrílico y poliaminas o componentes poliol que
contienen grupos sulfonato.
20. Agentes de recubrimiento acuosos que
contienen las dispersiones de poliuretano según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 19.
21. Uso de las dispersiones acuosas de
poliuretano según una o varias de las reivindicaciones 1 a 19 en
agentes de recubrimiento y adhesivos.
22. Uso de las dispersiones acuosas de
poliuretano según una o varias de las reivindicaciones 1 a 19 en
lacas de parqué.
23. Uso de las dispersiones acuosas de
poliuretano según una o varias de las reivindicaciones 1 a 19 en
agentes de recubrimiento endurecibles por UV.
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