CN110577626B - 一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯及缓蚀剂体系和制备方法 - Google Patents

一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯及缓蚀剂体系和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯及缓蚀剂体系和制备方法，以三唑环为连接基团将活性官能团——醇羟基引入到二茂钴阳离子上，再通过简单便捷的逐步加成聚合反应、离子交换反应得到二茂钴阳离子基水性聚氨酯，实现了廉价合成、高效聚合。目标二茂钴阳离子基水性聚氨酯与目前常用的缓蚀剂相比，其结构兼备无机、有机和聚合物缓蚀剂的诸多优点。本发明产品可在酸洗等实际应用中作为缓蚀剂减缓盐酸对钢铁制品的腐蚀。

Description

一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯及缓蚀剂体系和制备方法
技术领域
本发明属于化学防腐蚀领域，涉及一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯及缓蚀剂体系和制备方法。
背景技术
金属及其合金是最重要的结构材料之一，其应用从日常生活到电气、机械制造再到建筑、军事等各个领域。随着我国经济的飞速发展，国内对于金属材料及钢铁的需求也迅猛上升。但作为工业骨架的钢铁等金属材料存在着严重的腐蚀问题。如船舶行业中船体外表长期浸泡在海水里就面临着严重的腐蚀；石化行业中的各种运输管道由于长期接触一些化学品同样面临着严重的腐蚀问题。腐蚀从广泛意义上是指某种物质由于环境的作用引起的破坏和变质。据统计，全世界每年腐蚀生锈的钢铁约占其年产量的20％，约30％的设备因腐蚀而报废。此外，金属腐蚀还对生产安全、自然资源的消耗以及环境污染都有不同程度的影响。
首先来自经济方面，这是腐蚀科学最初发展的原动力。金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损失约10000亿美元，约为地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍。世界各国先后进行过大规模的金属腐蚀调查，结果表明腐蚀造成的经济损失占国民经济生产总值1.8％～4.2％，发展中国家则达到3％～5％。
防腐蚀重要性的第二个领域来自安全和减少灾难性事故的考虑。汽车、轮船、飞机许多事故或多或少和腐蚀有关。国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故，如飞机因某一零部件破裂而坠毁；桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷；油管因穿孔而漏油，引起着火爆炸等。
防腐蚀重要性的第三个领域来自节约资源、能源，保护环境等方面考虑。地球上矿产、能源资源有限，而腐蚀浪费了大量宝贵资源。据统计全世界金属资源日益枯竭，即使按10倍现有储量再加上50％再生利用的乐观估计，可维持年代也不会很长。浪费材料的同时也是浪费能源，因为从矿石中提炼金属需消耗大量能源。腐蚀既损害材料，又破坏环境。对生态环境考虑已逐渐大于经济方面的考虑。可以预料，在21世纪走可持续发展道路中，金属防腐蚀研究将占极其重要的地位。
巨大的经济损失、机械安全性以及节约能源考虑促使人们积极开发寻找有效的防腐技术和手段，如金属选材、阴极保护和阳极保护、采用金属保护层、采用缓蚀剂及在材料表面涂上防腐蚀涂层等。其中防腐涂层和缓蚀涂层由于成本较低、便于维修以及使用条件广泛成为应用最广泛、最经济、最方便的金属防腐方法之一。
缓蚀技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一，尤其在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为主要的手段之一。近年来，缓蚀剂的研究颇为丰富，缓蚀性能良好的缓蚀剂数目众多，但传统型缓蚀剂像亚硝酸盐、硼酸盐、铬酸盐、汞盐、锌盐等有毒性，另外磷酸盐、有机磷酸盐、多聚磷酸盐等这些含磷化合物和有机胺等含氮化合物难降解且易造成水体富营养化，现已逐渐限制使用。随着环境保护意识的增强，各国对添加缓蚀剂技术的安全性、合理性有了新的要求，高效、无毒、可生物降解的环境友好型缓蚀剂成为目前研究热点。
由于缓蚀机理复杂且缓蚀剂种类繁多，没有一种统一的方法将其合理分类并反映其分子机构与作用机理之间的关系。缓蚀剂按化学组成分类可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，无机缓蚀剂主要有亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐等；有机缓蚀剂则主要来源于天然植物、动物、微生物和人工合成。有机化合物的种类在自然界中是最多的，许多有机化合物中常含有氮、氧、硫、双键等官能团形成的极性基团和碳氢等原子组成的非极性基团，这些化合物均可作为潜在的有机缓蚀剂。而聚合物缓蚀剂的分子大小、空间取向等都对缓蚀剂的缓蚀能力有显著的影响，所以按分子量分类可分为小分子缓蚀剂和高分子缓蚀剂两大类。小分子缓蚀剂主要是无机缓蚀剂和部分有机缓蚀剂，一般是在腐蚀底物表面形成单层保护膜，用量一般也比高分子缓蚀剂大。有些无机重金属盐类缓蚀剂缓蚀效果好，但是排放却会对环境造成污染；聚合物缓蚀剂易在底物表面形成单层或多层致密的保护膜，因而相对低分子缓蚀剂而言具有高效、持久、环保等优点，已成为当前缓蚀剂领域的研究热点之一。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯及缓蚀剂体系和制备方法，设计、合成了一系列以三唑环为唯一连接基团，将二茂钴阳离子引入到聚氨酯侧链上，二茂钴阳离子基水性聚氨酯兼备无机、有机和聚合物缓蚀剂的三种优点，缓蚀性将会大大提高，在较低浓度下即可达到优异的缓蚀效果。
技术方案
一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯，其特征在于结构式为：
Figure GDA0003199292110000031
其中：R＝-C6H12，-C7H6，-C10H18，-C13H22；X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
所述R＝-C6H12时，化合物的结构式为：
Figure GDA0003199292110000032
其中：X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
所述R＝-C7H6时，化合物的结构式为：
Figure GDA0003199292110000041
其中：X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
所述R＝-C10H18时，化合物的结构式为：
Figure GDA0003199292110000042
其中：X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
所述R＝-C13H22时，化合物的结构式为：
Figure GDA0003199292110000043
其中：X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
一种制备所述二茂钴阳离子基水性聚氨酯的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1～5份三甲基硅基保护的乙炔基二茂钴六氟磷酸盐和1～10份双叠氮基新戊二醇溶于20～50mL无水乙腈，通氮气除氧30min得到溶液A；在另一个容器中加入0.1～1.2份催化剂，通氮气除氧5-60min，得到溶液B；然后在氮气保护下将溶液A转移至溶液B中，5～30min后加入1～20份无水碳酸钾K2CO3，25～90℃氮气保护下反应10～48h得到悬浮液；将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩得到浓缩液；将浓缩液滴加至乙醚中，收集沉淀，最后通过真空烘箱干燥5～24h，制得单体二茂钴阳离子基二醇，为棕黄色固体粉末；
所述催化剂为CuI或CuBr；
步骤2：将1.0份的单体二茂钴阳离子基二醇溶解在0.6～1mL的无水DMF中，通氮气除氧30min；
步骤3：将1.0份的二异氰酸酯溶解在0.5～1.0mL的DMF中得到溶液C；
步骤4：将0.1～0.5当量的二月桂酸二丁基锡DBTDL溶解在4～10μL的DMF中，并将其逐滴加入溶液C中并在氮气保护下室温～60℃反应2～24h；
步骤5：将反应后的溶液沉淀到甲苯中，离心，乙腈溶解再沉淀到无水乙醇中，收集离心，真空干燥得到产物1；
步骤6：将1～5份的四丁基铵盐加入5mL乙腈中得到溶液D，将得到的产物1溶于1mL乙腈中并逐滴加入溶液D中，搅拌0.5～2h；
步骤7：离心，收集沉淀，加入乙腈超声，再次离心，收集沉淀，最后通过真空干燥箱干燥5～24h，即制得目标产物二茂钴阳离子基水性聚氨酯，为棕黑色固体粉末。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、甲苯二异氰酸酯TDI或异氟尔酮二异氰酸酯IPDI。
一种所制备的二茂钴阳离子基水性聚氨酯的缓蚀剂体系，其特征在于：每150mL盐酸溶液中二茂钴阳离子基水性聚氨酯的浓度小于25mg/L；所述盐酸溶液的浓度为4mol/L。
一种所述二茂钴阳离子基水性聚氨酯作为缓蚀剂的使用方法，其特征在于：在温度为25～55℃下将需要缓蚀的金属浸没在缓蚀剂体系中保持时间为4h。
有益效果
本发明提出的一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯及缓蚀剂体系和制备方法，以三唑环为连接基团将活性官能团——醇羟基引入到二茂钴阳离子上，再通过简单便捷的逐步加成聚合反应、离子交换反应得到二茂钴阳离子基水性聚氨酯，实现了廉价合成、高效聚合。目标二茂钴阳离子基水性聚氨酯与目前常用的缓蚀剂相比，其结构兼备无机、有机和聚合物缓蚀剂的诸多优点。本发明产品可在酸洗等实际应用中作为缓蚀剂减缓盐酸对钢铁制品的腐蚀。
本发明添加的缓蚀剂是二茂钴阳离子基水性聚氨酯，根据聚合物缓蚀剂的缓蚀机理，聚氨酯是由以负电性N、O为中心的极性基、以C、H为中心的非极性基以及二茂钴阳离子所组成。缓蚀剂通过极性基团以氢键相互作用以及配位作用牢固地吸附于金属表面，除此之外，二茂钴阳离子通过静电相互作用大大增强了吸附能力。这样有效隔离了金属与腐蚀介质的接触，从而使得腐蚀反应受到抑制。
附图说明
图1为二茂钴阳离子基水性聚氨酯反应的合成路线。
图2为二茂钴阳离子基水性聚氨酯的数码照片。
图3为二茂钴阳离子基水性聚氨酯的傅里叶变换红外谱图。
图4为二茂钴阳离子基水性聚氨酯的核磁氢谱。
图5为二茂钴阳离子基水性聚氨酯的核磁氟谱。
图6为10#钢在未加和加入缓蚀剂的数码照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明按照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价标准》进行失重实验，所用碳钢为10#钢。
通式Ι表示的二茂钴阳离子衍生物的制备方法，按照图1化合物按指定路线进行反应得到下述通式之一：
Figure GDA0003199292110000071
其中：R＝-C6H12，-C7H6，-C10H18，-C13H22。
实施例1：当R＝-C6H12、X＝Cl的制备
将1～5份三甲基硅保护的乙炔基二茂钴六氟磷酸盐和1～10份双叠氮基新戊二醇溶于20～50mL无水乙腈，通氮气除氧30min得到溶液A；同时，在另一个圆底烧瓶中加入0.1～1.2份催化剂，通氮气除氧5-60min，得到溶液B；所述催化剂为CuI或CuBr；然后在氮气保护下将溶液A转移至溶液B中，5-30min后加入1～20份研细的无水碳酸钾K2CO3，25～90℃氮气保护下反应10～48h得到悬浮液；将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩得到浓缩液；将浓缩液滴加至乙醚中，收集沉淀，最后通过真空烘箱干燥5～24h，即制得单体二茂钴阳离子基二醇，为棕黄色固体粉末。
将1.0份的二茂钴阳离子基二醇溶解在0.6～1mL的无水DMF中，通氮气除氧30min；将1.0份的不同六亚甲基二异氰酸酯溶解在0.5～1.0mL的DMF中得到溶液C。将催化量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶解在4～10μL的DMF中，并将其逐滴加入溶液C中并在氮气保护下室温～60℃反应2～24h。将反应后的溶液沉淀到甲苯中，离心，乙腈溶解再沉淀到无水乙醇中，收集离心，真空干燥得到产物1。将1～5份的四丁基氯化铵加入5mL乙腈中得到溶液D，将得到的产物1溶于1mL乙腈中并逐滴加入溶液D中，搅拌0.5～2h。离心，收集沉淀，加入乙腈超声，再次离心，收集沉淀，最后通过真空干燥箱干燥5～24h，即制得目标产物二茂钴阳离子基水性聚氨酯(PU-HDI)，为棕黑色固体粉末。
本实施例的效果图：
图1为二茂钴阳离子基水性聚氨酯(PU-HDI)的合成路线。
图2为二茂钴阳离子基水性聚氨酯(PU-HDI)的数码照片。
图3为二茂钴阳离子基水性聚氨酯(PU-HDI)的傅里叶变换红外谱图。3410cm-1处归属于N-H键的伸缩振动，1720cm-1处归属于C＝O键的伸缩振动表明聚氨酯成功制备。
图4为二茂钴阳离子基水性聚氨酯(PU-HDI)的核磁氢谱。二茂钴上H的化学位移为6.39、5.97、5.69ppm，化学位移与积分面积比与理论值符合较好。
图5为二茂钴阳离子基水性聚氨酯(PU-HDI)离子交换前后的核磁氟谱，离子交换前-69.11和-71.14ppm处的峰来自于六氟磷酸根；离子交换后抗衡离子由六氟磷酸根变为氯离子后核磁特征峰消失。
实施例2
盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基水性聚氨酯(PU-HDI)用量为20mg/L，在25℃下10#钢浸没在酸液中2～6h。
实施例3
盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基水性聚氨酯(PU-HDI)用量为0～25mg/L，在25℃下10#钢浸没在酸液中4h。
实施例4
盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基水性聚氨酯(PU-HDI)用量为20mg/L，在25～55℃下10#钢浸没在酸液中4h。
本实施例的效果图：
图6为在25℃、加入20ppm二茂钴阳离子基水性聚氨酯缓蚀剂(PU-HDI)、4h条件下10#钢空白样和实验样的数码照片。可以看到空白样表面粗糙，实验样依然保持着金属光泽，缓蚀效果优异。
性能数据如下：
试验挂片材料：10#钢，按照化工行业标准加工，尺寸为40.2mm×13.1mm×2.2mm；挂片面积为1296.24cm2；
实验方法：采用失重法测定10#钢在添加缓蚀剂的盐酸溶液中腐蚀速度和缓蚀率。
计算公式为：
腐蚀速度V＝Δw/(S×t)(g·m-2·h-1)(1)
缓蚀率η＝(V0-V)/V0×100％(2)
式中，Δw—试验挂片酸洗前后的重量差(g)；
V、V0—分别为加与不加缓蚀剂时腐蚀速度(g·m-2·h-1)；
S—试验挂片的表面积(m2)；
t—腐蚀时间(h)。
温度和缓蚀剂浓度对防腐性能的影响：
实验时间：2、4、6h
实验浓度：0、5、10、15、20、25mg/L
实验温度：25、35、45、55℃
实验结果：
Figure GDA0003199292110000091
Figure GDA0003199292110000101
Figure GDA0003199292110000102

Claims (8)

1.一种二茂钴阳离子基水性聚氨酯，其特征在于结构式为：
Figure FDA0003209600830000011
其中：R＝-C6H12-，-C7H6-，-C10H18-，-C13H22-；X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
2.根据权利要求1所述二茂钴阳离子基水性聚氨酯，其特征在于：所述R＝-C6H12-时，化合物的结构式为：
Figure FDA0003209600830000012
其中：X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
3.根据权利要求1所述二茂钴阳离子基水性聚氨酯，其特征在于：所述R＝-C7H6-时，化合物的结构式为：
Figure FDA0003209600830000013
其中：X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
4.根据权利要求1所述二茂钴阳离子基水性聚氨酯，其特征在于：所述R＝-C10H18-时，化合物的结构式为：
Figure FDA0003209600830000021
其中：X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
5.根据权利要求1所述二茂钴阳离子基水性聚氨酯，其特征在于：所述R＝-C13H22-时，化合物的结构式为：
Figure FDA0003209600830000022
其中：X＝F，Cl，Br，I，CN，SCN。
6.一种权利要求1～5所述任一项二茂钴阳离子基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1～5份三甲基硅基保护的乙炔基二茂钴六氟磷酸盐和1～10份双叠氮基新戊二醇溶于20～50mL无水乙腈，通氮气除氧30min得到溶液A；在另一个容器中加入0.1～1.2份催化剂，通氮气除氧5-60min，得到溶液B；然后在氮气保护下将溶液A转移至溶液B中，5～30min后加入1～20份无水碳酸钾K2CO3，25～90℃氮气保护下反应10～48h得到悬浮液；将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩得到浓缩液；将浓缩液滴加至乙醚中，收集沉淀，最后通过真空烘箱干燥5～24h，制得单体二茂钴阳离子基二醇，为棕黄色固体粉末；
所述催化剂为CuI或CuBr；
步骤2：将1.0份的单体二茂钴阳离子基二醇溶解在0.6～1mL的无水DMF中，通氮气除氧30min；
步骤3：将1.0份的二异氰酸酯溶解在0.5～1.0mL的DMF中得到溶液C；
步骤4：将0.1～0.5当量的二月桂酸二丁基锡DBTDL溶解在4～10μL的DMF中，并将其逐滴加入溶液C中并在氮气保护下室温～60℃反应2～24h；
步骤5：将反应后的溶液沉淀到甲苯中，离心，乙腈溶解再沉淀到无水乙醇中，收集离心，真空干燥得到产物1；
步骤6：将1～5份的四丁基铵盐加入5mL乙腈中得到溶液D，将得到的产物1溶于1mL乙腈中并逐滴加入溶液D中，搅拌0.5～2h；
步骤7：离心，收集沉淀，加入乙腈超声，再次离心，收集沉淀，最后通过真空干燥箱干燥5～24h，即制得目标产物二茂钴阳离子基水性聚氨酯，为棕黑色固体粉末。
7.一种权利要求6所述的二茂钴阳离子基水性聚氨酯的制备方法制备的缓蚀剂，其特征在于：每150mL盐酸溶液中二茂钴阳离子基水性聚氨酯的浓度小于25mg/L；所述盐酸溶液的浓度为4mol/L。
8.一种权利要求7所述二茂钴阳离子基水性聚氨酯缓蚀剂的使用方法，其特征在于：在温度为25～55℃下将需要缓蚀的金属浸没在缓蚀剂体系中保持时间为4h。
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