CN111472008A - 一种适用于全环境的复配型金属缓释剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于全环境的复配型金属缓释剂，属于防腐材料技术领域，其中含有钨酸钠为钝化膜型缓蚀剂，硫酸锌在金属阴极形成沉淀膜，葡萄糖酸钙与聚天冬氨酸均为吸附膜型缓蚀剂，进而各缓蚀剂成分经复配协同作用，在金属表面形成较完整的保护膜，抑制钢材的进一步腐蚀；在复配过程中，硫酸锌中的Zn2+离子与钨酸钠中的钨酸根WO4 2‑存在竞争吸附，Zn2+优先吸附于金属表面，在金属阴极与OH‑结合生成难溶沉淀膜，钨酸钠在阳极形成钝化膜，抑制金属腐蚀。钨酸钠与聚天冬氨酸分别在金属表面形成钝化膜和吸附膜。钨酸钠中钨酸根离子能够与溶液中Fe3+、Fe2+形成络合物覆盖于金属表面，形成钝化膜，不仅能减少腐蚀的活化点，也可以抑制金属腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及防腐材料技术领域，尤其涉及一种适用于全环境的复配型金属缓释剂。
背景技术
金属材料具有独特的工程特性和优异的物理化学性能，被广泛应用于港口、桥梁以及电厂、化工厂、冶金企业等的金属构筑物中，是国民经济和社会建设中不可或缺的物资。值得关注的是，金属材料在大气环境中都普遍存在腐蚀现象，特别是近海区域及近河流区域的潮湿环境，由于潮湿环境下大气中水分活动频繁，携带氧分及盐分的能力也较强，这些腐蚀介质都对金属材料能形成强烈的腐蚀破坏，更是加速了腐蚀对金属结构材料破坏力度。另外，潮湿环境下易滋生真菌、铁细菌、硫酸盐还原菌以及藻类生物，这些也对金属材料造成极大腐蚀破坏。腐蚀对金属材料的破坏同时也给国民经济带来巨大损失，据统计由于腐蚀带来的经济损失可达到国民生产总值的3～5％。金属材料腐蚀危害轻则造成材料设施失效，经济损失，重则可造成灾难性事故，甚至威胁到到重要设施和人员的生命安全。因此，金属材料的腐蚀与防护己成为当今材料科学与工程领域最不可忽视的关键性课题之一。
目前，涂层保护是应用最广泛的金属防腐蚀技术，国内外对防腐涂料的研究在注重提高其防腐性能的同时，更加关注其对环境的友好性。一般防腐蚀涂料主要为溶剂型防腐蚀涂料，都含有大量的有机溶剂，固化过程中有机溶剂大量挥发到大气层，破坏臭氧层；同时溶剂型防腐蚀涂料由于体积固含量较低，一次施工涂层厚度较小，若要获得较大厚度的防腐涂层需要分多次施工，施工成本较高。因此，开发无溶剂型环保高性能涂料是防腐涂料的一个重要的研究方向。
金属锈蚀问题遍及国民经济各行业，金属材料及机械设备表面生锈会使金属制品和机械设备的性能和商品价值受到损失。涉及到消耗资源、次生灾害、污染环境和危害人类健康等诸多问题。据统计，腐蚀损失约占国民生产总值的4-5％，因腐蚀报废的钢铁数量约为当年产量的25％-30％，全世界每年因腐蚀造成的经济损失大约7000亿美元，腐蚀代价大于所有自然灾害损失的总和。随着工业、农业与科学技术的发展，人们对保护自然资源与能源、净化地球环境逐渐有了深刻的认识，所以很多有识之士认为，防腐蚀已不是单纯的技术问题，而是关系到节约资源和能源、节省材料、减少事故、保护环境、保障正常生产和人身安全、发展新技术等一系列较大的社会和经济问题。由此可见，研究防腐蚀对策，开发和应用现代防腐蚀新技术，的确是一件十分重要的任务。
缓蚀剂是一类防腐蚀化学品，在众多防腐蚀方法中有着举足轻重的地位，它少量加入环境介质中就能显著地降低金属的腐蚀速度，与其他防腐蚀方法相比，缓蚀剂具有使用方便、经济有效的特点，广泛地应用于工业生产和社会生活中。缓蚀剂技术须向着对环境友好、低毒、安全、高效、多组分和通用型等方向开发，以便在保护金属资源、减少生产事故和产品损失、控制环境污染等方面大有作为。
传统缓蚀剂技术广泛应用于石油化工、机械制造、机动车、轮船、钢铁、电力工业等工业生产和交通运输中，随着工业经济发展和技术进步，缓蚀剂的应用领域已从传统部门扩展到新能源、电子器件、电动汽车、航天工业等高技术领域；缓蚀剂的发展经历了从钢铁、铜等传统金属材料到铝、镁等新型轻合金材料以及多金属复合构件或系统的防护，从单一组分到复合配方，从抑制均匀腐蚀到抑制点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀等变化，缓蚀剂技术不断完善成为一类成熟的应用技术。
示例的，比如金属缓蚀剂用于炼油厂的常减压装置，其中，常减压装置的三顶是典型的HCl+H2S+H2O型腐蚀环境。腐蚀环境中的HCl主要来自于两方面，一方面是原油中的无机盐(主要是氯化镁和氯化钙)在一定温度下水解生成。一般认为，氯化镁、氯化钙被加热到120℃以上遇水可以分解，生成HCl气体。另一方面原油加工过程中人为加入的一些药剂(如清蜡剂)中含有有机氯化物，这些氯化物在一定温度下分解生成HCl。腐蚀环境中的H2S主要来自于原油中的硫、硫化氢和硫化物以及原油中硫化物分解出来的硫化氢。腐蚀环境中的H2O主要来自于原油中含有的水以及电脱盐注水加热后汽化，随油气上升，在塔顶低温部位冷凝，形成液态水，另一方面塔顶三注工艺防腐时注入一部分液态水。石油的加工过程中形成的氯化氢和硫化氢均伴随着常压塔中的油气集聚在塔顶。根据HCl和H2S在水中的溶解度关系和平衡分压，在110℃以下，当第一滴液滴出现时，HCl首先溶解在冷凝液中使冷凝液的PH值迅速降到3.0以下(此区间成为初凝区)，以后随着冷凝液的增加，HCl的溶解量在不断增加，当冷凝液达到一定量时，H2S才开始在冷凝液中溶解，从而形成塔顶HCl+H2S+H2O腐蚀环境。由于注水的稀释作用和注氨或胺的中和作用，塔顶的PH值不断增加，国内的最终PH值一般控制在7.0～8.5，国外一般控制在4.5～6.0。因此国内塔顶的腐蚀环境为强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)，要求缓蚀剂在强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)的范围内都有较好地缓蚀作用。
示例的，国内常用的缓蚀剂主要是采用成膜性缓蚀剂，主要成分包括烷基酰胺季胺盐和烷基咪唑啉季胺盐，由于烷基酰胺和烷基咪唑啉在碱性条件下的水解和开环速度明显提高，因此在碱性条件表现出很低的缓蚀速率。因此，亟待开发一种在强酸性环境到弱碱性环境的范围内均有较好的缓蚀率的金属缓蚀添加剂，用于解决炼油厂的常减压装置的腐蚀问题。
发明内容
本发明提供一种适用于全环境的复配型金属缓释剂，旨在提供一种在强酸性环境到弱碱性环境的范围内均有较好缓蚀率的金属缓蚀剂，解决全环境下的常减压装置三顶腐蚀问题。
本发明提供的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供的一种适用于全环境的复配型金属缓释剂包括质量分数比为1:3:4:3:2.5:2的钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸和硅酸钠。
可选的，所述钨酸钠为无色结晶或白色结晶性粉末且所述钨酸钠为阳极型缓蚀剂。
可选的，所述葡萄糖酸钙为白色结晶性粉末或颗粒性粉末，所述葡萄糖酸钙中含有羧酸跟和羟基。
可选的，所述多聚磷酸钠为白色颗粒或粉末且所述多聚磷酸钠为阴极缓蚀剂，所述聚天冬氨酸为琥珀色液体且所述聚天冬氨酸为阳极型缓蚀剂，所述硅酸钠为无色正交双雄结晶或白色至灰白色块状物且所述硅酸钠为既能抑制阳极又能抑制阴极的混合缓蚀剂。
本发明的有益效果如下：
本发明实施例提供一种适用于全环境的复配型金属缓释剂中含有的钨酸钠为钝化膜型缓蚀剂，硫酸锌在金属阴极形成沉淀膜，葡萄糖酸钙与聚天冬氨酸均为吸附膜型缓蚀剂，进而各缓蚀剂成分经复配协同作用，在金属表面形成较完整的保护膜，抑制钢材的进一步腐蚀。在复配过程中，硫酸锌中的Zn2+离子与钨酸钠中的钨酸根WO4 2-存在竞争吸附，Zn2 +优先吸附于金属表面，在金属阴极与OH-结合生成难溶沉淀膜，钨酸钠在阳极形成钝化膜，抑制金属腐蚀。葡萄糖酸钙中含羟酸根与羟基，属于硬碱，Fe3+属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe3+结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密。钨酸钠与聚天冬氨酸分别在金属表面形成钝化膜和吸附膜。钨酸钠中钨酸根离子能够与溶液中Fe3+、Fe2+形成络合物覆盖于金属表面，形成钝化膜，不仅能减少腐蚀的活化点，也可以填充金属氧化膜的空隙，抑制金属腐蚀。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种适用于全环境的复配型金属缓释剂，在强酸性环境到弱碱性环境的范围内均有较好缓蚀率，能够解决全环境下的常减压装置三顶腐蚀问题，无论是酸性环境还是碱性环形均能够很好的保护常减压装置。
本发明实施例提供的一种适用于全环境的复配型金属缓释剂包括质量分数比为1:3:4:3:2.5:2的钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸和硅酸钠。
其中，钨酸钠为无色结晶或白色结晶性粉末，属于阳极型缓蚀剂，钨酸钠中的钨酸根WO4 2-能够取代吸附在金属表面的Cl-与SO4 2-，与金属结合生成FeWO4和Fe2(WO4)3等难溶物，进而在金属表面形成钝化膜，起到填补缝隙和缺陷的作用，可以减少反应活化点。硫酸锌为无色或白色结晶、颗粒或粉末。硫酸锌在金属缓蚀剂复配过程中，Zn2+离子吸附于金属表面，并与阴极溶解氧去极化产生的OH-发生反应生成Zn(OH)2沉淀，沉积于金属阴极，隔离金属阴极与溶解氧的接触，抑制阴极腐蚀反应的进行。
硫脲为白色而有光泽的晶体，硫脲中硫原子表面有孤对电子，铁属于过度元素，其原子结构最外层为3d64s2，铁原子失去电子后变为离子，其原子表面有空的电子轨道进而更容易接受电子，硫原子的孤对电子与铁原子及铁离子结合形成配位键而阻止铁的溶解，抑制金属表面碳钢的腐蚀。葡萄糖酸钙为白色结晶性或颗粒性粉末，葡萄糖酸钙含有羟酸根与羟基，葡萄糖酸钙属于硬碱，Fe3+属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe3+结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密，亦可填补钝化膜及沉淀膜上的孔隙，完善保护膜，减缓碳钢腐蚀。
多聚磷酸钠为白色颗粒或粉末，属于阴极缓蚀剂，与一些金属离子(如Ca2+、Zn2+)共存时可与的水中金属离子形成金属盐沉淀物，沉积在金属表面形成沉淀膜，抑制金属腐蚀。其中的聚天冬氨酸为琥珀色透明液体，属于阳极型缓蚀剂，其膜的极性基团(—COOH，—NH2)吸附于金属表面形成吸附膜，而非极性基团(由C、H原子组成)则因其疏水性形成疏水膜，隔绝金属与腐蚀介质接触，呈现出优良的缓蚀效果。硅酸钠为无色正交双锥结晶或白色至灰白色块状物或粉末，属于既能抑制阳极又能抑制阴极的混合缓蚀剂，且硅酸钠对阴极的抑制作用较大。硅酸盐与铁表面的氧化物发生反应生成Fe2O3、Fe2SiO4和Fe7SiO10，在金属表面形成沉淀膜，这些新生成的沉淀膜具有较强的抗腐蚀能力。
本发明实施例采用的钨酸钠为钝化膜型缓蚀剂，硫酸锌在金属阴极形成沉淀膜，葡萄糖酸钙与聚天冬氨酸均为吸附膜型缓蚀剂，进而各缓蚀剂成分经复配协同作用，在金属表面形成较完整的保护膜，抑制钢材的进一步腐蚀。在复配过程中，硫酸锌中的Zn2+离子与钨酸钠中的钨酸根WO4 2-存在竞争吸附，Zn2+优先吸附于金属表面，在金属阴极与OH-结合生成难溶沉淀膜，钨酸钠在阳极形成钝化膜，抑制金属腐蚀。葡萄糖酸钙中含羟酸根与羟基，属于硬碱，Fe3+属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe3+结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密。钨酸钠与聚天冬氨酸分别在金属表面形成钝化膜和吸附膜。钨酸钠中钨酸根离子能够与溶液中Fe3+、Fe2+形成络合物覆盖于金属表面，形成钝化膜，不仅能减少腐蚀的活化点，也可以填充金属氧化膜的空隙，抑制金属腐蚀。
本发明实施例提供的复配型金属缓蚀剂无论在酸性腐蚀环境还是碱性腐蚀环境，均能发挥极好的金属缓蚀效果。
其中，酸性腐蚀环境中多聚磷酸钠与聚天冬氨酸起主要作用，其他缓蚀剂起协同作用。聚磷酸盐与的水中金属离子形成金属盐沉淀物，沉积在金属表面形成沉淀膜，因其是大分子金属盐，形成的沉淀膜较厚且孔隙少，稳定存在于金属表面，形成隔离金属与腐蚀环境。但研究发现，聚磷酸盐容易水解，所以在作为缓蚀剂使用时常加入少量锌盐与之复配用来防止水解，还可以加速膜的形成。聚天冬氨酸中含有大量的羟基与羧基极易吸附于金属表面，进而大分子吸附膜更致密、稳定，且聚天冬氨酸偏碱性，能够中和金属周围的酸根离子，硫脲能够抑制酸环境中铁的溶解，更益于聚天冬氨酸的吸附作用，其形成的吸附膜较牢固且填补了钝化膜与沉淀膜的孔隙，使保护膜更加致密。
在中性腐蚀环境中钨酸钠与葡萄糖酸钙起主要作用，其他缓蚀剂起协同作用。钨酸钠中钨酸根离子与金属离子形成络合物，并在金属表面形成难溶的钝化膜，而钨酸钠单独使用时，用量高且缓蚀效果有限，常通过与其他缓蚀剂复配达到良好缓蚀效果。葡萄糖酸钙在复配过程中，葡萄糖酸钙中葡萄糖酸根与Cl-在碳钢表面竞争吸附，增大阴极极化，其形成的吸附膜较致密，可进一步完善金属表面的钝化膜及沉淀膜，与钨酸钠形成极好的协同效应，缓解金属腐蚀。在中性环境中金属表面可能会因为覆盖H3O+、FeCl+、Fe2+等正离子而带正电荷，表面电位相对较正，PASP较难进一步吸附在Fe表面，所以起协同作用与其他缓蚀剂共同加强保护膜的作用。
碱性腐蚀环境中葡萄糖酸钙与硅酸钠起到主要作用，其他缓蚀剂起协助作用。葡萄糖酸钙中含羟酸根与羟基，属于硬碱，Fe3+属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe3+结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密。在碱性环境中金属表面易形成一层较薄的氧化膜，硅酸钠的加入能够生成更多(OH)-有助于氧化膜形成，且硅酸钠与铁表面的氧化物发生反应，生成Fe2O3、Fe2SiO4和Fe7SiO10，在金属表面形成沉淀膜，这些新生成的物质具有较强的抗腐蚀能力，但沉淀膜具有多孔性，常与聚磷酸盐、有机膦酸、锌盐等复配使用。
孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂有一共同特征，就是孔底或缝尖与外部榕液的对流和扩散受阻，形成“闭塞腐蚀电池”。孔底和缝尖是孔蚀和应力腐蚀破裂扩展的关键部位。在该腐蚀环境中，Cl-是导致它们发生腐蚀的特性离子之一。闭塞区的溶液成份和pH值与主体溶液有本质区别，主要表现是贫氧，低pH值，高Cl-和金属离子浓度。缝隙腐蚀产生的闭塞电池具有自催化加速腐蚀的特点：(1)孔(缝)内外溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧；(2)氧还原反应在外表面进行，孔(缝)内金属继续溶解。闭塞区产生过多的正电荷，在电场作用下，外部阴离子(Cl-)内迁；(3)高浓度的金属离子在闭塞区水解，闭塞区溶液的pH值下降；(4)H+和Cl-促进闭塞区金属溶解，又使Cl-迁移增加，pH值进一步下降，产生自催化效应；(5)闭塞区腐蚀增加时，外表面的氧化反应速度也增加，使外表面受到阴极保护。
由于本发明实施例的复配型金属缓蚀剂能够有效控制闭塞电池腐蚀，具体体现在以下4个方面：(1)改变体系腐蚀电位和临界电位的关系，或使临界电位上升，或使腐蚀电位下降。当腐蚀电位等于或低于临界地位时，蚀孔或裂缝就不会引发。(2)改变外表面电位和闭塞区电位的关系，缓蚀剂迁入闭塞区使闭塞区电位正于外表面电位，宏观腐蚀电池便不会形成。(3)抑制闭塞溶液的酸化和Cl-的浓度，延缓或阻止闭塞区发生钝态/活态转变。(4)影响闭塞区的阳极过程或阴极过程，从而使闭塞区腐蚀速度或放氢速度减慢，裂缝或蚀孔的扩展受到抑制。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1.一种适用于全环境的复配型金属缓释剂，其特征在于，所述复配型金属缓蚀剂包括质量分数比为1:3:4:3:2.5:2的钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸和硅酸钠。
2.根据权利要求1所述的复配型金属缓释剂，其特征在于，所述钨酸钠为无色结晶或白色结晶性粉末且所述钨酸钠为阳极型缓蚀剂。
3.根据权利要求1或2所述的复配型金属缓蚀剂，其特征在于，所述葡萄糖酸钙为白色结晶性粉末或颗粒性粉末，所述葡萄糖酸钙中含有羧酸跟和羟基。
4.根据权利要求3所述的复配型金属缓蚀剂，其特征在于，所述多聚磷酸钠为白色颗粒或粉末且所述多聚磷酸钠为阴极缓蚀剂，所述聚天冬氨酸为琥珀色液体且所述聚天冬氨酸为阳极型缓蚀剂，所述硅酸钠为无色正交双雄结晶或白色至灰白色块状物且所述硅酸钠为既能抑制阳极又能抑制阴极的混合缓蚀剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200731 |
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