CN105177593A

CN105177593A - 一种抑制碳钢在盐水（海水）介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105177593A
Application number: CN201510547329.4A
Authority: CN
Inventors: 孙立明; 孙若思; 唐胜卫; 李平; 侯水根; 贾虹
Original assignee: MAANSHAN HONGWEI ENVIRONMENTAL CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: MAANSHAN HONGWEI ENVIRONMENTAL CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105177593B

Abstract

本发明公开了一种抑制碳钢在盐水(海水)介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法和应用，属于碳钢防腐领域。该缓蚀剂由硫酸锌20-40份、葡萄糖酸钙5-15份、钨酸钠5-15份、硅酸钠3-10份、硫脲1-3份、醇胺磷酸酯1-5份、十二烷基葡萄糖苷0.3-0.8份、十六烷酸异丙酯0.5-1份和水30-45份组成。其制备方法为：(a)按比例将葡萄糖酸钙溶于水中，搅拌溶解；(b)按比例将钨酸钠加入上述溶液中并搅拌溶解；(c)然后按比例依次加入硫酸锌、硫脲、醇胺磷酸酯、十二烷基葡萄糖苷，搅拌溶解后加入硅酸钠搅拌；(d)最后按比例加入十六烷酸异丙酯搅拌10-15min。本发明的缓蚀剂具有缓蚀效率高、用量小、成本低、使用方便、环境友好的优点。

Description

一种抑制碳钢在盐水（海水）介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于碳钢防腐领域，更具体地说，涉及一种抑制碳钢在盐水(海水)介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前在冷冻行业中，工业氯化钙、氯化钠水溶液以其冰点低、价格低廉等优势仍广泛应用在各类冷冻机和需要降低冰点的设备及场合。但由于工业氯化钙、氯化钠水溶液有一定的腐蚀性，因此作为防(冷)冻剂时，应考虑防腐蚀问题，以保证设备的使用寿命。此外，由于人类面临淡水资源严重缺乏的危机，大力开发和利用海水已势在必行。开发和利用海水可以缓解淡水资源供不应求的紧张状态，并降低生产成本。如船舶、滨海电厂、海底注水管线等大量使用海水，但是海水中含有盐分，有强烈的腐蚀性，影响金属设备的安全运行。

在盐水(海水)介质中使用缓蚀剂对金属进行防护是较有效的措施之一。近几年缓蚀剂技术发展很快，已经形成了铬酸盐、锌盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、全有机膦系、钼酸盐、钨酸盐及有机羧酸、有机醛类、有机胺等系列缓蚀剂。但由于海水含盐量高，腐蚀、结垢离子的质量分数高，微生物、大生物种类多、含量高，所以这些缓蚀剂对海水介质中金属的缓蚀效果不理想。

最早用作海水介质中碳钢的缓蚀剂的是甲醛。20世纪50～60年代国外科学家对海水介质中的缓蚀剂进行了大量研究，比较了正磷酸、磷酸吡啶、磷酸二氢钾、铬酸盐、重铬酸盐、苯甲酸盐、油酸、甲基油酸八葵胺、水杨酸、苯骈三氮唑、硫脲、亚硝酸钠等缓蚀剂，表明只有铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠对海水介质中的碳钢及有色金属具有较好的缓蚀作用，但这些盐类所要求的用量均较高。且该时期的缓蚀剂研究均是从提高缓蚀效率出发，没有考虑到环境污染问题。进入20世纪70年代后，E.D.Mor等比较了某些有机酸钙盐作为海水中碳钢缓蚀剂的缓蚀效果，发现葡萄糖酸酐的缓蚀效果最好。随着缓蚀技术的发展，前苏联科学家进行了阴极保护与缓蚀剂联合保护的探索研究，采用的缓蚀剂有磷酸二氢钠、铬酸钾等，结果表明，有阴极保护联合作用时，缓蚀剂的投加量可大大降低。但含磷的缓蚀剂易引起水源的富营养化，导致沿海海域大面积的赤潮和湖泊水质恶化。20世纪80～90年代以来，国内外海水中缓蚀剂的研究更加活跃，研究方向也转向了葡萄糖酸盐、钼酸盐、锌盐、铝系金属盐以及植物提取类等对环境无污染的缓蚀剂上，研究表明，这些盐类对海水或近似海水中的碳钢及有色金属均有较好的缓蚀效果。

在盐水(海水)缓蚀剂领域应用绿色化学概念时的主要改进，是消除许多环境有毒化合物的应用，如硝酸盐、重铬酸盐，而代之以环境友好的化学品。目前，缓蚀剂的发展方向是高效、低毒、无公害、无污染。

经检索，中国专利申请号为201210210869.X，申请日为2012年06月25日的专利申请文件公开了一种抑制碳钢盐水腐蚀的环保高效缓蚀剂及其制备和使用方法，该缓蚀剂由是由5％～50％的苯并三氮唑类物质、1％～10％的苯甲酸及其盐、1％～10％的钼酸盐，钨酸盐，磷钼酸及其盐，磷钨酸及其盐、2％～20％的醇胺类物质、1％～10％的酸式磷酸盐、1％～10％的葡萄糖酸盐、1％～10％的碱性调节剂、1％～10％的除氧剂及余量的水经混合搅拌溶解制备而成。可替换毒性很高的重铬酸钾配方或亚硝酸钠配方，以及非环保的高磷高锌配方。但是该缓蚀剂存在使用酸式磷酸盐使水质富磷化的问题；钼酸钠是一种弱氧化性缓蚀剂，它开始吸附于水合氧化膜上，使膜由阴离子选择性变为阳离子选择性，金属表面产生钝化，生成一层钝化膜，但该膜不够均匀和致密，使用效果不理想；苯并三氮唑虽然具有很好的缓蚀效果，它的主要缺点是有一定的毒性，而且价格较高，在使用时受到限制，另外该缓蚀剂存在用量大的问题。

中国专利申请号为201310145231.7，申请日为2013年04月24日的专利申请文件公开了一种用于盐水介质中的缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂由以下组分组成：烃基二胺或烃基多胺5％～40％；烃基炔醇1％～20％；有机胺0％～20％；甲醛0％～20％；短链醇10％～70％；水0％～30％；制备方法为：在常温常压下，将烷基炔醇、有机胺、甲醛、短链醇和水按比例加入到密封容器中搅拌1～4小时，使其混合均匀；再按比例将烃基二胺或烃基多胺加入到上述混合液中，在密封容器中搅拌1～4小时，使其混合均匀，即制得所述的缓蚀剂成品。但是该缓蚀剂配方中使用甲醛，存在毒性大的问题；另外配方复杂，使用量较大；缓蚀剂热稳定性也较差。

孙立明等(孙立明，韦玉堂，张雪绒，盐水介质碳钢缓蚀剂的研究，河北化工，2004年第6期，57-58)研究了一种经济高效的盐水介质碳钢缓蚀剂，该缓蚀剂由硫酸锌、葡萄糖酸钙、钼酸盐、硫脲、醇胺磷酸酯和十二烷基苯磺酸钠按重量比3.0:1.0:0.5:0.2:0.2:0.05组成，该缓蚀剂在22.5％盐水介质中(50℃)对碳钢的缓蚀率可达98％以上，但是该缓蚀剂存在使用钼酸钠的问题，并且缓蚀剂用量较大。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的碳钢缓蚀剂存在有一定毒性、用量大、缓蚀率较低等问题，本发明提供一种抑制碳钢在盐水(海水)介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法和应用，在已有的盐水介质碳钢缓蚀剂研究基础上，研究了添加剂与缓蚀剂的复配效果，寻找缓蚀剂与缓蚀剂之间、缓蚀剂与添加剂之间的协同效应，从而制得高效、环境友好的碳钢缓蚀剂，本发明的缓蚀剂具有缓蚀率高、用量小、制备时操作简单、成本低、使用方便、环境友好的特点。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成为及各组分的质量份数为：硫酸锌20-40份、葡萄糖酸钙5-15份、钨酸钠5-15份、硅酸钠3-10份、硫脲1-3份、醇胺磷酸酯1-5份、十二烷基葡萄糖苷0.3-0.8份、水30-45份。

优选地，其组成成分中还包括十六烷酸异丙酯0.5-1份。

优选地，所述的各组分的质量份数为：硫酸锌30份、葡萄糖酸钙10份、钨酸钠10份、硅酸钠5份、硫脲2份、醇胺磷酸酯3份、十二烷基葡萄糖苷0.5份、十六烷酸异丙酯0.7份、水38份。

上述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其步骤为：

(a)先按比例称取葡萄糖酸钙5-15份溶于30-45份水中，搅拌溶解得到葡萄糖酸钙水溶液；

(b)再按比例称取钨酸钠5-15份加入到葡萄糖酸钙水溶液中并搅拌溶解；

(c)然后按比例依次加入硫酸锌20-40份、硫脲1-3份、醇胺磷酸酯1-5份、十二烷基葡萄糖苷0.3-0.8份，搅拌溶解后加入硅酸钠3-10份搅拌；

(d)最后按比例加入十六烷酸异丙酯0.5-1份搅拌10-15min，静置后即得到所述的抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂。

优选地，所述步骤(a)～(c)中水溶液的温度控制在50-60℃。

优选地，所述步骤(a)～(c)中水溶液的温度控制在50℃。

优选地，所述步骤(d)中，当步骤(c)制备的溶液冷却至室温后再加入十六烷酸异丙酯0.5-1份并搅拌10-15min。

优选地，所述步骤(a)～(d)中搅拌速度为190～300rpm。

上述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂在抑制碳钢在含盐质量分数为1～30％的盐水或海水介质中腐蚀的应用。

十六烷酸异丙酯在抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂中的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的缓蚀剂组分中使用了钨酸钠，钨酸盐由于其毒性低，对环境、人体和作物没有危害，也不引起微生物滋生，属环境友好型缓蚀剂；

(2)本发明使用的醇胺磷酸酯分子中的醇胺基团具有杂化原子N和O，它可与覆盖在钢铁表面的氢氧化亚铁膜中的亚铁离子或是钢铁表面裸露的铁原子构成稳定的五元鳌合物，阻滞钢铁腐蚀阴、阳极共轭过程，增强对钢铁的保护作用，同时由于醇胺磷酸酯支链多，当膜破损时，尚有自修复的能力，发明人经过长期研究发现钨酸钠与醇胺具有协同作用。

(3)本发明使用的烷基糖苷兼具非离子与阴离子表面活性剂的特性，是一种性能优良的新型绿色表面活性剂，除具有表面活性剂的特性外，由于相似的结构和特性吸附，同时也表现出缓蚀剂的性能，可单独作为缓蚀剂使用，与缓蚀剂复配后可以大大提高缓蚀率、降低缓蚀剂用量，减少污染，提高综合性能等；

(4)本发明制备的缓蚀剂的缓蚀协同作用模式是吸附-沉积-螫合控制，即协同缓蚀剂组分分子由具有吸附、沉积、螯合作用的至少三种官能团组成，吸附官能团含有多对孤对电子以向金属表面吸附并形成吸附膜，沉积官能团能在金属表面形成沉积物以强化吸附膜，螯合官能团对沉积物有螯合作用以控制膜厚度，发明人根据该模式设计开发得到本发明的协同缓蚀剂，经过大量腐蚀试验结合理论分析确定了缓蚀剂组分的最佳配比和用量；

(5)本发明的缓蚀剂中还含有十六烷酸异丙酯，与醇胺磷酸酯和钨酸钠复配使用能显著增强醇胺磷酸酯与钢铁表面的亚铁离子或铁原子构成的五元鳌合物的稳定性，且使缓蚀剂在碳钢表面形成的保护膜不易破损，对醇胺磷酸酯的自修复能力有提高的作用；

(6)本发明的缓蚀剂具有缓蚀效率高、用量小、成本低、使用方便、环境友好的特点；

(7)本发明提供的缓蚀剂的制备方法具有操作简单、设计合理的特点，通过调整各组分的添加顺序及溶液温度，最后在冷却至室温时加入十六烷酸异丙酯，使缓蚀剂的性能得到显著提高，且本发明制备的缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存2-3年不聚集不浑浊。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成分为：硫酸锌、葡萄糖酸钙、钨酸钠、硅酸钠、硫脲、醇胺磷酸酯、十二烷基葡萄糖苷、十六烷酸异丙酯和水，各组分的质量份数为：硫酸锌30份、葡萄糖酸钙10份、钨酸钠10份、硅酸钠5份、硫脲2份、醇胺磷酸酯3份、十二烷基葡萄糖苷0.5份、十六烷酸异丙酯0.7份、水38份。

上述缓蚀剂的制备方法为：

(a)先按比例称取10份葡萄糖酸钙溶于38份50℃的蒸馏水中，搅拌(搅拌速度为260rpm)溶解得到葡萄糖酸钙水溶液；

(b)再按比例称取10份钨酸钠加入到葡萄糖酸钙水溶液中并搅拌(搅拌速度为260rpm)溶解；

(c)然后按比例依次加入30份硫酸锌、2份硫脲、3份醇胺磷酸酯、0.5份十二烷基葡萄糖苷，搅拌溶解后加入5份硅酸钠搅拌(搅拌速度为260rpm)50min并且维持溶液温度为50℃；

(d)将上述溶液冷却至室温后再加入0.7份十六烷酸异丙酯搅拌(搅拌速度为190rpm)15min，静置2h后即可使用。

本实施例制备的缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存2年不聚集不浑浊，具有用量少、缓蚀率高、环境友好的特点。

按照标准GB/T18175-2000规定的旋转挂片法测试本发明复配得到的缓蚀剂的缓蚀效果。

实验材料为20号钢，Ⅱ型标准挂片，规格为50mm×25mm×2mm，面积28cm²。所用挂片均经金相砂纸逐级打磨，再经蒸馏水、无水乙醇清洗、冷风吹干，置于干燥器24小时以上，备用。

实验采用失重法。实验温度50℃。将试片旋转的线速度保持在0.35m/s(70r/min)，时间72小时，挂片按GB/T18175-2000方法处理后称重，再按下式计算挂片的腐蚀率V：

V(mm/a)＝8.76×104·△W/s·t·ρ

式中：△W为挂片的失重(g)，s为挂片的表面积(cm²)，t为时间(h)，ρ为挂片密度(g/m³)。

然后按下式计算缓蚀剂对碳钢的缓蚀率E：

E(％)＝100·(V₀-V_c)/V₀

式中：V₀为空白腐蚀率，V_c为给定缓蚀剂的腐蚀率。

试验溶液为加有缓蚀剂的22％氯化钠溶液和空白对照。

测定的结果如下：

表1缓释性能测试结果

其中，缓蚀剂浓度为缓蚀剂八种组分总量在22％(质量分数)氯化钠溶液中的浓度μg/L。

实施例2

一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成分为：硫酸锌、葡萄糖酸钙、钨酸钠、硅酸钠、硫脲、醇胺磷酸酯、十二烷基葡萄糖苷、十六烷酸异丙酯和水，各组分的质量份数为：硫酸锌20份、葡萄糖酸钙15份、钨酸钠5份、硅酸钠10份、硫脲1份、醇胺磷酸酯5份、十二烷基葡萄糖苷0.3份、十六烷酸异丙酯1份、水30份。

上述缓蚀剂的制备方法为：

(a)先按比例称取15份葡萄糖酸钙溶于30份55℃的蒸馏水中，搅拌(搅拌速度为190rpm)溶解得到葡萄糖酸钙水溶液；

(b)再按比例称取5份钨酸钠加入到葡萄糖酸钙水溶液中并搅拌(搅拌速度为190rpm)溶解；

(c)然后按比例依次加入20份硫酸锌、1份硫脲、5份醇胺磷酸酯、0.3份十二烷基葡萄糖苷，搅拌溶解后加入10份硅酸钠搅拌(搅拌速度为190rpm)50min并且维持溶液温度为55℃；

(d)将上述溶液冷却至室温后再加入1份十六烷酸异丙酯搅拌(搅拌速度为230rpm)10min，静置2h后即可使用。

本实施例制备的缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存3年不聚集不浑浊，具有用量少、缓蚀率高、环境友好的特点。

按照标准GB/T18175-2000规定的旋转挂片法测试本发明复配得到的缓蚀剂的缓蚀效果。测试方法同实施例1，实验的溶液为某药厂的循环盐水，含12％(质量分数)氯化钠，缓蚀剂浓度为缓蚀剂八种组分总量在12％氯化钠溶液中的浓度为300μg/L时，对20号钢的缓蚀率为98.22％。

实施例3

一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成分为：硫酸锌、葡萄糖酸钙、钨酸钠、硅酸钠、硫脲、醇胺磷酸酯、十二烷基葡萄糖苷、十六烷酸异丙酯和水，各组分的质量份数为：硫酸锌40份、葡萄糖酸钙5份、钨酸钠15份、硅酸钠3份、硫脲3份、醇胺磷酸酯1份、十二烷基葡萄糖苷0.8份、十六烷酸异丙酯0.5份、水45份。

上述缓蚀剂的制备方法为：

(a)先按比例称取5份葡萄糖酸钙溶于45份60℃的蒸馏水中，搅拌(搅拌速度为300rpm)溶解得到葡萄糖酸钙水溶液；

(b)再按比例称取15份钨酸钠加入到葡萄糖酸钙水溶液中并搅拌(搅拌速度为300rpm)溶解；

(c)然后按比例依次加入40份硫酸锌、3份硫脲、1份醇胺磷酸酯、0.8份十二烷基葡萄糖苷，搅拌溶解后加入3份硅酸钠搅拌(搅拌速度为200rpm)50min并且维持溶液温度为60℃；

(d)将上述溶液冷却至室温后再加入0.5份十六烷酸异丙酯搅拌(搅拌速度为230rpm)15min，静置2h后即可使用。

按照标准GB/T18175-2000规定的旋转挂片法测试本发明复配得到的缓蚀剂的缓蚀效果。测试方法同实施例1，实验的溶液为河北黄骅地区海水，其水质为：Cl^-浓度为1.70×10⁴mg/L，Ca²⁺浓度为935.44mg/L，总硬度为5510.10mg/L，总碱度为162.20mg/L，电导率3.244×10^-2S/cm，pH＝7.63。

缓蚀剂八种组分总量在海水中的浓度为300μg/L时，对20号钢的缓蚀率为98.85％。

Claims

1.一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成分及各组分的质量份数为：硫酸锌20-40份、葡萄糖酸钙5-15份、钨酸钠5-15份、硅酸钠3-10份、硫脲1-3份、醇胺磷酸酯1-5份、十二烷基葡萄糖苷0.3-0.8份、水30-45份。

2.根据权利要求1所述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其特征在于：其组成成分中还包括十六烷酸异丙酯0.5-1份。

3.根据权利要求2所述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其特征在于：所述的各组分的质量份数为：硫酸锌30份、葡萄糖酸钙10份、钨酸钠10份、硅酸钠5份、硫脲2份、醇胺磷酸酯3份、十二烷基葡萄糖苷0.5份、十六烷酸异丙酯0.7份、水38份。

4.权利要求2中所述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其步骤为：

5.根据权利要求4所述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)～(c)中水溶液的温度控制在50-60℃。

6.根据权利要求5所述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)～(c)中水溶液的温度控制在50℃。

7.根据权利要求5或6所述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中，当步骤(c)制备的溶液冷却至室温后再加入十六烷酸异丙酯0.5-1份并搅拌10-15min。

8.根据权利要求7所述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)～(d)中搅拌速度为190～300rpm。

9.权利要求2中所述的一种抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂在抑制碳钢在含盐质量分数为1～30％的盐水或海水介质中腐蚀的应用。

10.十六烷酸异丙酯在抑制碳钢在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂中的应用。