CN111607795A - 一种适用于全环境的金属缓释添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于全环境的金属缓释添加剂及其制备方法，属于防腐材料技术领域，其中含有多聚磷酸‑单宁酸型铁锈转化剂，多聚磷酸粘稠不会迅速透过锈层与基体铁反应，且经过缓慢分解出磷酸后再与铁锈反应，这样不仅减少了酸对基体的破坏，同时减少了释放氢气量，使得转化膜更为完整；在阻碍金属基体接触外界腐蚀介质以保护基体的同时，其形成的保护膜的膜层牢固粘附在金属表面，具有阴极极化和阻蚀钝化的功能；其中含有的金属缓蚀剂为复配型金属缓蚀剂，能够适应不同酸碱度的环境，可以在金属表面形成保护膜抑制金属腐蚀；其含有本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺，无论是酸性环境和碱性环境均能够发挥极好的防腐作用。

Description

一种适用于全环境的金属缓释添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐材料技术领域，尤其涉及一种适用于全环境的金属缓释添加剂及其制备方法。

背景技术

金属材料具有独特的工程特性和优异的物理化学性能，被广泛应用于港口、桥梁以及电厂、化工厂、冶金企业等的金属构筑物中，是国民经济和社会建设中不可或缺的物资。值得关注的是，金属材料在大气环境中都普遍存在腐蚀现象，特别是近海区域及近河流区域的潮湿环境，由于潮湿环境下大气中水分活动频繁，携带氧分及盐分的能力也较强，这些腐蚀介质都对金属材料能形成强烈的腐蚀破坏，更是加速了腐蚀对金属结构材料破坏力度。另外，潮湿环境下易滋生真菌、铁细菌、硫酸盐还原菌以及藻类生物，这些也对金属材料造成极大腐蚀破坏。腐蚀对金属材料的破坏同时也给国民经济带来巨大损失，据统计由于腐蚀带来的经济损失可达到国民生产总值的3～5％。金属材料腐蚀危害轻则造成材料设施失效，经济损失，重则可造成灾难性事故，甚至威胁到到重要设施和人员的生命安全。因此，金属材料的腐蚀与防护己成为当今材料科学与工程领域最不可忽视的关键性课题之一。

目前，涂层保护是应用最广泛的金属防腐蚀技术，国内外对防腐涂料的研究在注重提高其防腐性能的同时，更加关注其对环境的友好性。一般防腐蚀涂料主要为溶剂型防腐蚀涂料，都含有大量的有机溶剂，固化过程中有机溶剂大量挥发到大气层，破坏臭氧层；同时溶剂型防腐蚀涂料由于体积固含量较低，一次施工涂层厚度较小，若要获得较大厚度的防腐涂层需要分多次施工，施工成本较高。因此，开发无溶剂型环保高性能涂料是防腐涂料的一个重要的研究方向。

金属锈蚀问题遍及国民经济各行业，金属材料及机械设备表面生锈会使金属制品和机械设备的性能和商品价值受到损失。涉及到消耗资源、次生灾害、污染环境和危害人类健康等诸多问题。据统计，腐蚀损失约占国民生产总值的4-5％，因腐蚀报废的钢铁数量约为当年产量的25％-30％，全世界每年因腐蚀造成的经济损失大约7000亿美元，腐蚀代价大于所有自然灾害损失的总和。随着工业、农业与科学技术的发展，人们对保护自然资源与能源、净化地球环境逐渐有了深刻的认识，所以很多有识之士认为，防腐蚀已不是单纯的技术问题，而是关系到节约资源和能源、节省材料、减少事故、保护环境、保障正常生产和人身安全、发展新技术等一系列较大的社会和经济问题。由此可见，研究防腐蚀对策，开发和应用现代防腐蚀新技术，的确是一件十分重要的任务。

缓蚀剂是一类防腐蚀化学品，在众多防腐蚀方法中有着举足轻重的地位，它少量加入环境介质中就能显著地降低金属的腐蚀速度，与其他防腐蚀方法相比，缓蚀剂具有使用方便、经济有效的特点，广泛地应用于工业生产和社会生活中。缓蚀剂技术须向着对环境友好、低毒、安全、高效、多组分和通用型等方向开发，以便在保护金属资源、减少生产事故和产品损失、控制环境污染等方面大有作为。

传统缓蚀剂技术广泛应用于石油化工、机械制造、机动车、轮船、钢铁、电力工业等工业生产和交通运输中，随着工业经济发展和技术进步，缓蚀剂的应用领域已从传统部门扩展到新能源、电子器件、电动汽车、航天工业等高技术领域；缓蚀剂的发展经历了从钢铁、铜等传统金属材料到铝、镁等新型轻合金材料以及多金属复合构件或系统的防护，从单一组分到复合配方，从抑制均匀腐蚀到抑制点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀等变化，缓蚀剂技术不断完善成为一类成熟的应用技术。

示例的，比如金属缓蚀剂用于炼油厂的常减压装置，其中，常减压装置的三顶是典型的HCl+H₂S+H₂O型腐蚀环境。腐蚀环境中的HCl主要来自于两方面，一方面是原油中的无机盐(主要是氯化镁和氯化钙)在一定温度下水解生成。一般认为，氯化镁、氯化钙被加热到120℃以上遇水可以分解，生成HCl气体。另一方面原油加工过程中人为加入的一些药剂(如清蜡剂)中含有有机氯化物，这些氯化物在一定温度下分解生成HCl。腐蚀环境中的H₂S主要来自于原油中的硫、硫化氢和硫化物以及原油中硫化物分解出来的硫化氢。腐蚀环境中的H₂O主要来自于原油中含有的水以及电脱盐注水加热后汽化，随油气上升，在塔顶低温部位冷凝，形成液态水，另一方面塔顶三注工艺防腐时注入一部分液态水。石油的加工过程中形成的氯化氢和硫化氢均伴随着常压塔中的油气集聚在塔顶。根据HCl和H₂S在水中的溶解度关系和平衡分压，在110℃以下，当第一滴液滴出现时，HCl首先溶解在冷凝液中使冷凝液的PH值迅速降到3.0以下(此区间成为初凝区)，以后随着冷凝液的增加，HCl的溶解量在不断增加，当冷凝液达到一定量时，H₂S才开始在冷凝液中溶解，从而形成塔顶HCl+H₂S+H₂O腐蚀环境。由于注水的稀释作用和注氨或胺的中和作用，塔顶的PH值不断增加，国内的最终PH值一般控制在7.0～8.5，国外一般控制在4.5～6.0。因此国内塔顶的腐蚀环境为强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)，要求缓蚀剂在强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)的范围内都有较好地缓蚀作用。

示例的，国内常用的缓蚀剂主要是采用成膜性缓蚀剂，主要成分包括烷基酰胺季胺盐和烷基咪唑啉季胺盐，由于烷基酰胺和烷基咪唑啉在碱性条件下的水解和开环速度明显提高，因此在碱性条件表现出很低的缓蚀速率。因此，亟待开发一种在强酸性环境到弱碱性环境的范围内均有较好的缓蚀率的金属缓蚀添加剂，用于解决炼油厂的常减压装置的腐蚀问题。

发明内容

本发明提供一种适用于全环境的金属缓释添加剂及其制备方法，旨在提供一种在强酸性环境到弱碱性环境的范围内均有较好缓蚀率的金属缓蚀添加剂，解决全环境下的常减压装置三顶腐蚀问题。

本发明提供的具体技术方案如下：

第一方面，本发明提供的一种适用于全环境的金属缓释添加剂包括质量分数比为2:1:1的铁锈转化剂、聚苯胺和金属缓蚀剂，其中，所述聚苯胺为本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的混合物；所述铁锈转化剂为多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂，所述多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂包括如下质量百分比的原材料：多聚磷酸45％、单宁酸1％、乌洛托品1％、羟基聚醚10％。

可选的，所述金属缓蚀剂为复配型金属缓蚀剂，所述复配型金属缓蚀剂包括质量分数比为1:3:4:3:2.5:2的钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸和硅酸钠。

可选的，所述聚苯胺中二次掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺的质量比为0.2:1～5:1。

可选的，所述二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子主链捕获质子而呈现正电性，并且所述二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子链中含有掺杂剂中的对阴离子。

可选的，所述二次掺杂态聚苯胺为单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺纳米材料，所述二次掺杂态聚苯胺的分子链中含有二次掺杂引入的单宁酸对阴离子。

可选的，所述本征态聚苯胺为依据聚苯胺独特的掺杂-解掺杂特性通过去质子化解掺杂过程形成的本征态聚苯胺，所述本征态聚苯胺为绝缘的。

另一方面，本发明还提供一种适用于全环境的金属缓蚀添加剂制备方法，所述金属缓蚀添加剂制备方法用于制备上述的金属缓蚀添加剂，所述金属缓蚀添加剂制备方法包括：

第一步：将如下质量百分比的去离子水59.5％、胺中和剂0.5％、聚丙二醇20015％、润湿分散剂5％，加入分散釜搅拌10-20min，搅拌过程转速为600-900rpm，搅拌过程中缓慢加入聚苯胺，加完后继续搅拌至聚苯胺完全润湿，提高转速至1000-1200rpm，保持高速搅拌60-90min，高速分散结束后进行真空脱泡，抽真空15-20min，得到预分散聚苯胺浆料；

第二步：将预分散聚苯胺泵送入珠磨机，控制流量，用珠磨机研磨四至六遍直至细度小于10微米后泵入分散釜，抽真空，搅拌10-20min获得聚苯胺浆料备用；

第三步：分别计量钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸、硅酸钠，采用去离子水分别配制成25％的水溶液；

第四步：按照质量分数比为1:3:4:3:2.5:2将钨酸钠水溶液、硫酸锌水溶液、硫脲水溶液、葡萄糖酸钙水溶液、多聚磷酸钠水溶液、聚天冬胺酸水溶液和硅酸钠水溶液混合为复配型金属缓蚀剂溶液备用；

第五步：按照如下直降百分比将羟基聚醚40％、去离子水10％、乳化剂3％加入带有二级变速搅拌桨的乳化釜，开启低速搅拌，缓慢加入质量百分比为多聚磷酸45％、单宁酸1％、乌洛托品1％，加完后开启高速搅拌，搅拌10-15min调至低速搅拌继续搅拌20-30min，搅拌结束后停止搅拌，获得铁锈转化剂浆料备用；

第六步：按照质量分数比为2:1:1分别计量铁锈转化剂浆料、聚苯胺浆料和金属缓蚀剂溶液，将计量好的铁锈转化剂浆料加入带有二级变速搅拌桨的乳化釜，开启加热，加热至60℃，开启低速搅拌，分别加入聚苯胺浆料和金属缓蚀剂溶液加完后开启高速搅拌，搅拌20-30min后调速至低速，保持温度60-70℃，开启真空脱泡继续搅拌15-20min后降温至50℃以下出料，即得上述的金属缓蚀添加剂。

本发明的有益效果如下：

本发明实施例提供一种适用于全环境的金属缓释添加剂中含有多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂，多聚磷酸粘稠不会迅速透过锈层与基体铁反应，且经过缓慢分解出磷酸后再与铁锈反应，这样不仅减少了酸对基体的破坏，同时减少了释放氢气量，使得转化膜更为完整；当铁锈转化剂涂覆在锈蚀层上，锈蚀层中Fe³⁺部分转化为Fe²⁺，生成的Fe²⁺和剩余的Fe³⁺则与铁锈转化剂中的无机阴离子和单宁酸形成稳定的FePO₄、Fe₃(PO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂和单宁酸铁络合物构成的保护膜，从而在阻碍金属基体接触外界腐蚀介质以保护基体的同时，其形成的保护膜的膜层牢固粘附在金属表面，具有阴极极化和阻蚀钝化的功能；其中含有的金属缓蚀剂为复配型金属缓蚀剂，能够适应不同酸碱度的环境，复配型金属缓蚀剂在金属表面形成保护膜抑制金属腐蚀；其含有本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺，其可以广泛适用于不同酸碱情况下的腐蚀环境，无论是酸性环境和碱性环境均能够发挥极好的防腐作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种适用于全环境的金属缓释添加剂及其制备方法，在强酸性环境到弱碱性环境的范围内均有较好缓蚀率，能够解决全环境下的常减压装置三顶腐蚀问题，无论是酸性环境还是碱性环形均能够很好的保护常减压装置。

实施例一

本发明实施例一提供的一种适用于全环境的金属缓释添加剂包括质量分数比为2:1:1的铁锈转化剂、聚苯胺和金属缓蚀剂，其中，聚苯胺为本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的混合物。铁锈转化剂为多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂，多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂包括如下质量百分比的原材料：多聚磷酸45％、单宁酸1％、乌洛托品1％、羟基聚醚10％。其中，多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂中还可以包括去离子水10％、乳化剂3％。

多聚磷酸粘稠不会迅速透过锈层与基体铁反应，且经过缓慢分解出磷酸后再与铁锈反应，这样不仅减少了酸对基体的破坏，同时减少了释放氢气量，使得转化膜更为完整；当铁锈转化剂涂覆在锈蚀层上，锈蚀层中Fe³⁺部分转化为Fe²⁺，生成的Fe²⁺和剩余的Fe³⁺则与铁锈转化剂中的无机阴离子和单宁酸形成稳定的FePO₄、Fe₃(PO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂和单宁酸铁络合物构成的保护膜，从而在阻碍金属基体接触外界腐蚀介质以保护基体的同时，其形成的保护膜的膜层牢固粘附在金属表面，具有阴极极化和阻蚀钝化的功能

具体的，本发明实施例的金属缓蚀添加剂中聚苯胺为二次掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺的混合物，其中，二次掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺的质量比为0.2:1～5:1。二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子主链捕获质子而呈现正电性，并且二次掺杂态聚苯胺分子链中含有掺杂剂中的对阴离子；优选的，本发明实施例的金属缓蚀添加剂中二次掺杂态聚苯胺为单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺纳米材料，二次掺杂态聚苯胺纳米材料的分子链中含有二次掺杂引入的单宁酸对阴离子；本征态聚苯胺为依据聚苯胺独特的掺杂-解掺杂特性，通过去质子化解掺杂过程使掺杂态聚苯胺变为绝缘的本征态聚苯胺。

参考图1所示，图1中a为本征态聚苯胺在扫描电镜下的结构图，b为掺杂态聚苯胺在扫描电镜下的结构图。通过扫描电镜对比发现，本征态聚苯胺具有纳米颗粒、纳米短棒等小分子片段结构，本征态聚苯胺产物中有团聚现象；二次掺杂态聚苯胺产物经过解掺杂、二次掺杂处理，其产物均出现了纤维长度增长，长径比变大，纤维形貌更加规整，尺寸更加均一等不同程度地改善，并出现网状结构与平行排列结构并存的致密结构。而且，聚苯胺经过掺杂-解掺杂-二次掺杂处理，在引入对阴离子的同时，可将原本蜷曲的分子链变得舒展，并将单极化子从定域转变为离域，进而影响聚苯胺分子链的排列与构象，促进了聚苯胺分子链的重新生长，从而在形貌上发生明显改善，使其构象由“缠绕”转变为“伸展”，增进了分子链间的相互作用，从而进一步提高聚苯胺反应活性。

经过大量数据分析发现，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与本征态聚苯胺接触面组成严密的钝化膜，减缓了金属的腐蚀，但是因为本征态聚苯胺结构较为单一，其防腐作用主要体现在聚苯胺钝化作用上。于此不同的是，掺杂态聚苯胺在单宁酸的作用下，同样对金属表面具备缓蚀作用。其中，缓蚀作用通常是指通过金属对有机物质的吸附作用，在表面形成单分子屏蔽层，从而限制阳极(阴极)腐蚀速率，达到防腐蚀保护效果。

具体的，掺杂态聚苯胺类化合物的中心氮原子存在未共用的电子对，在金属表层具有空的电子轨道时，极性基团中心原子的孤对电子能够与空的电子轨道形成配价键，此时金属表层对分子的吸附作用效果更为明显，并形成一层疏水吸附层，以达到降低腐蚀速率的效果。因为掺杂态聚苯胺在单宁酸的作用下，对待保护的金属表面具有屏蔽作用和电场作用。其中，掺杂态聚苯胺对待保护的金属表面的屏蔽作用机理主要是通过阻止腐蚀介质与金属基材相接触，以达到保护金属材料的目的。

金属表面掺杂态聚苯胺的存在能够有效地将金属材料与其周围腐蚀环境分隔开来，掺杂态聚苯胺在单宁酸环境下可以与氧气发生如下化学反应而使聚苯胺被氧化而氧气被还原，O₂+2H₂O+PAn⁰＝PAn++4OH^-，进而聚苯胺涂层与氧气作用，阻隔了氧气的渗入，防止了金属基材表面发生吸氧腐蚀。

由于反应活性的差异，在本发明实施例的金属缓蚀剂形成的涂层中掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺会出现“分层”现象，即掺杂态聚苯胺往往聚集在待保护金属基材表面，“优先”与金属基材反应，而本征态聚苯胺则分布在“外层”。

而且，由于本发明实施例的金属缓蚀剂中含有本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺，其可以广泛适用于不同酸碱情况下的腐蚀环境，无论是酸性环境和碱性环境均能够发挥极好的防腐作用。当处于pH≤7的腐蚀环境时，本征态聚苯胺能够捕获环境及防腐体系里的H⁺，使得质子进入聚苯胺主链，呈正电性，为维持电中性，掺杂酸体系中的对阴离子也进入高聚物主链，同时，环境中以及本体系里的H⁺还能够提供合成聚苯胺所需的酸度。当处于pH＞7的腐蚀环境时，掺杂态聚苯胺在碱性环境中发生解掺杂，将单宁酸对阴离子释放出来，并得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与聚苯胺接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀。

具体的，当处于pH≤7的偏酸性腐蚀环境时，分布在“外层”的本征态聚苯胺能够捕获环境中及体系里的H⁺离子，使得质子进入本征态聚苯胺主链，本征态聚苯胺主链呈正电性，进而为维持电中性环境，掺杂酸体系中的对阴离子以及环境中的Cl^-(引起点蚀的主要成分)也进入聚苯胺高聚物主链。通过此过程，掺杂态聚苯胺在与金属接触时，能够在金属表层产生电场，其方向相反于电子移动的方向，这就对电子传输过程起到了阻碍作用，能够有效地屏蔽电子从金属材料转移到氧化材料，也即掺杂态聚苯胺对金属材料表面存在电场作用，可以阻碍金属材料表面的氧化腐蚀。并且，单宁酸的对阴离子(官能团)具有较强的防腐功能性，为平衡电中性也扩散到聚苯胺分子链中，在金属与聚苯胺反应中能够形成协同作用，加强对金属材料的保护效果。同时，环境中以及本体系里的H⁺还能够提供合成聚苯胺所需的酸度。

当处于pH＞7的碱性腐蚀环境时，掺杂态聚苯胺在碱性环境中发生解掺杂，将单宁酸对阴离子释放出来，并得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与聚苯胺接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀。

单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺中的单宁酸官能团中含有特殊的邻位酚羟基，该结构可与Fe³⁺反应，在发生腐蚀反应而产生Fe³⁺时，单宁酸官能团能够从聚苯胺分子链上分离，与Fe³⁺反应生成黑色致密的稳定性较好的单宁酸铁螯合物，单宁酸铁螯合物一经生成便会牢固地覆盖在金属材料表面，锈蚀的发展因此受到极大的限制，再配合着本征态聚苯胺与金属表面反应生成的钝化性氧化膜，更可以有效的阻止腐蚀反应的进一步向内部发展。

综上所述，当待处理金属所处的腐蚀环境由pH≤7转变到pH＞7情况时，掺杂态的聚苯胺进行解掺杂过程，将主链中的单宁酸对阴离子(官能团)、Cl^-释放出来，转化成本征态聚苯胺，一方面，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀；同时，释放出的单宁酸官能团能够与金属基材反应生成黑色致密的稳定性较好的单宁酸铁螯合物，阻碍锈蚀发展。钝化性氧化膜和单宁酸铁螯合物的存在，能够有效屏蔽Cl^-的侵蚀作用，保证体系能够平稳的由腐蚀环境pH≤7过渡到pH＞7。

当待处理金属所处的腐蚀环境由pH＞7转变到pH≤7情况时，体系中本征态聚苯胺由于受到酸性环境的影响，将由绝缘的本征态聚苯胺转变为导电的掺杂态聚苯胺，本征态聚苯胺捕捉环境中的H⁺，质子进入主链呈正电性，为维持电中性，对阴离子以及环境中的Cl^-也相应进入主链，转变为掺杂态聚苯胺。掺杂态聚苯胺通过电场作用阻碍金属腐蚀。并且，单宁酸对阴离子(官能团)具有较强的防腐功能性，加强对金属材料的保护效果。

本发明实施例的金属缓蚀剂为复配型金属缓蚀剂，复配型金属缓蚀剂包括质量分数比为1:3:4:3:2.5:2的钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸和硅酸钠。

其中，钨酸钠为无色结晶或白色结晶性粉末，属于阳极型缓蚀剂，钨酸钠中的钨酸根WO₄ ^2-能够取代吸附在金属表面的Cl^-与SO₄ ^2-，与金属结合生成FeWO₄和Fe₂(WO₄)³等难溶物，进而在金属表面形成钝化膜，起到填补缝隙和缺陷的作用，可以减少反应活化点。硫酸锌为无色或白色结晶、颗粒或粉末。硫酸锌在金属缓蚀剂复配过程中，Zn²⁺离子吸附于金属表面，并与阴极溶解氧去极化产生的OH^-发生反应生成Zn(OH)₂沉淀，沉积于金属阴极，隔离金属阴极与溶解氧的接触，抑制阴极腐蚀反应的进行。

硫脲为白色而有光泽的晶体，硫脲中硫原子表面有孤对电子，铁属于过度元素，其原子结构最外层为3d⁶4s²，铁原子失去电子后变为离子，其原子表面有空的电子轨道进而更容易接受电子，硫原子的孤对电子与铁原子及铁离子结合形成配位键而阻止铁的溶解，抑制金属表面碳钢的腐蚀。葡萄糖酸钙为白色结晶性或颗粒性粉末，葡萄糖酸钙含有羟酸根与羟基，葡萄糖酸钙属于硬碱，Fe³⁺属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe³⁺结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密，亦可填补钝化膜及沉淀膜上的孔隙，完善保护膜，减缓碳钢腐蚀。

多聚磷酸钠为白色颗粒或粉末，属于阴极缓蚀剂，与一些金属离子(如Ca²⁺、Zn²⁺)共存时可与的水中金属离子形成金属盐沉淀物，沉积在金属表面形成沉淀膜，抑制金属腐蚀。其中的聚天冬氨酸为琥珀色透明液体，属于阳极型缓蚀剂，其膜的极性基团(—COOH，—NH₂)吸附于金属表面形成吸附膜，而非极性基团(由C、H原子组成)则因其疏水性形成疏水膜，隔绝金属与腐蚀介质接触，呈现出优良的缓蚀效果。硅酸钠为无色正交双锥结晶或白色至灰白色块状物或粉末，属于既能抑制阳极又能抑制阴极的混合缓蚀剂，且硅酸钠对阴极的抑制作用较大。硅酸盐与铁表面的氧化物发生反应生成Fe₂O₃、Fe₂SiO₄和Fe₇SiO₁₀，在金属表面形成沉淀膜，这些新生成的沉淀膜具有较强的抗腐蚀能力。

本发明实施例采用的钨酸钠为钝化膜型缓蚀剂，硫酸锌在金属阴极形成沉淀膜，葡萄糖酸钙与聚天冬氨酸均为吸附膜型缓蚀剂，进而各缓蚀剂成分经复配协同作用，在金属表面形成较完整的保护膜，抑制钢材的进一步腐蚀。在复配过程中，硫酸锌中的Zn²⁺离子与钨酸钠中的钨酸根WO₄ ^2-存在竞争吸附，Zn²⁺优先吸附于金属表面，在金属阴极与OH^-结合生成难溶沉淀膜，钨酸钠在阳极形成钝化膜，抑制金属腐蚀。葡萄糖酸钙中含羟酸根与羟基，属于硬碱，Fe³⁺属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe³⁺结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密。钨酸钠与聚天冬氨酸分别在金属表面形成钝化膜和吸附膜。钨酸钠中钨酸根离子能够与溶液中Fe³⁺、Fe²⁺形成络合物覆盖于金属表面，形成钝化膜，不仅能减少腐蚀的活化点，也可以填充金属氧化膜的空隙，抑制金属腐蚀。

本发明实施例提供的复配型金属缓蚀剂无论在酸性腐蚀环境还是碱性腐蚀环境，均能发挥极好的金属缓蚀效果。

其中，酸性腐蚀环境中多聚磷酸钠与聚天冬氨酸起主要作用，其他缓蚀剂起协同作用。聚磷酸盐与的水中金属离子形成金属盐沉淀物，沉积在金属表面形成沉淀膜，因其是大分子金属盐，形成的沉淀膜较厚且孔隙少，稳定存在于金属表面，形成隔离金属与腐蚀环境。但研究发现，聚磷酸盐容易水解，所以在作为缓蚀剂使用时常加入少量锌盐与之复配用来防止水解，还可以加速膜的形成。聚天冬氨酸中含有大量的羟基与羧基极易吸附于金属表面，进而大分子吸附膜更致密、稳定，且聚天冬氨酸偏碱性，能够中和金属周围的酸根离子，硫脲能够抑制酸环境中铁的溶解，更益于聚天冬氨酸的吸附作用，其形成的吸附膜较牢固且填补了钝化膜与沉淀膜的孔隙，使保护膜更加致密。

在中性腐蚀环境中钨酸钠与葡萄糖酸钙起主要作用，其他缓蚀剂起协同作用。钨酸钠中钨酸根离子与金属离子形成络合物，并在金属表面形成难溶的钝化膜，而钨酸钠单独使用时，用量高且缓蚀效果有限，常通过与其他缓蚀剂复配达到良好缓蚀效果。葡萄糖酸钙在复配过程中，葡萄糖酸钙中葡萄糖酸根与Cl^-在碳钢表面竞争吸附，增大阴极极化，其形成的吸附膜较致密，可进一步完善金属表面的钝化膜及沉淀膜，与钨酸钠形成极好的协同效应，缓解金属腐蚀。在中性环境中金属表面可能会因为覆盖H₃O⁺、FeCl⁺、Fe ²⁺等正离子而带正电荷，表面电位相对较正，PASP较难进一步吸附在Fe表面，所以起协同作用与其他缓蚀剂共同加强保护膜的作用。

碱性腐蚀环境中葡萄糖酸钙与硅酸钠起到主要作用，其他缓蚀剂起协助作用。葡萄糖酸钙中含羟酸根与羟基，属于硬碱，Fe³⁺属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe³⁺结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密。在碱性环境中金属表面易形成一层较薄的氧化膜，硅酸钠的加入能够生成更多(OH)^-有助于氧化膜形成，且硅酸钠与铁表面的氧化物发生反应，生成Fe₂O₃、Fe₂SiO₄和Fe₇SiO₁₀，在金属表面形成沉淀膜，这些新生成的物质具有较强的抗腐蚀能力，但沉淀膜具有多孔性，常与聚磷酸盐、有机膦酸、锌盐等复配使用。

孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂有一共同特征，就是孔底或缝尖与外部榕液的对流和扩散受阻，形成“闭塞腐蚀电池”。孔底和缝尖是孔蚀和应力腐蚀破裂扩展的关键部位。在该腐蚀环境中，Cl^-是导致它们发生腐蚀的特性离子之一。闭塞区的溶液成份和pH值与主体溶液有本质区别，主要表现是贫氧，低pH值，高Cl^-和金属离子浓度。缝隙腐蚀产生的闭塞电池具有自催化加速腐蚀的特点：(1)孔(缝)内外溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧；(2)氧还原反应在外表面进行，孔(缝)内金属继续溶解。闭塞区产生过多的正电荷，在电场作用下，外部阴离子(Cl^-)内迁；(3)高浓度的金属离子在闭塞区水解，闭塞区溶液的pH值下降；(4)H⁺和Cl^-促进闭塞区金属溶解，又使Cl^-迁移增加，pH值进一步下降，产生自催化效应；(5)闭塞区腐蚀增加时，外表面的氧化反应速度也增加，使外表面受到阴极保护。

由于本发明实施例的金属缓蚀添加剂中含有本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺和复配型金属缓蚀剂，三者相互配合能够有效控制闭塞电池腐蚀，具体体现在以下4个方面：(1)改变体系腐蚀电位和临界电位的关系，或使临界电位上升，或使腐蚀电位下降。当腐蚀电位等于或低于临界地位时，蚀孔或裂缝就不会引发。(2)改变外表面电位和闭塞区电位的关系，缓蚀剂迁入闭塞区使闭塞区电位正于外表面电位，宏观腐蚀电池便不会形成。(3)抑制闭塞溶液的酸化和Cl^-的浓度，延缓或阻止闭塞区发生钝态/活态转变。(4)影响闭塞区的阳极过程或阴极过程，从而使闭塞区腐蚀速度或放氢速度减慢，裂缝或蚀孔的扩展受到抑制。

实施例二

基于相同的发明构思，本发明实施例二提供的一种制备上述的适用于全环境的金属缓释添加剂的方法，所述金属缓蚀添加剂制备方法包括：

第一步：将如下质量百分比的去离子水59.5％、胺中和剂0.5％、聚丙二醇20015％、润湿分散剂5％，加入分散釜搅拌(转速600-900rpm)10-20min，搅拌过程转速为600-900rpm，搅拌过程中缓慢加入聚苯胺，加完后继续搅拌至聚苯胺完全润湿，提高转速至1000-1200rpm，保持高速搅拌60-90min，高速分散结束后进行真空脱泡，抽真空15-20min，得到预分散聚苯胺浆料；

第二步：将预分散聚苯胺泵送入珠磨机，控制流量，用珠磨机研磨四至六遍直至细度小于10微米后泵入分散釜，抽真空，搅拌10-20min获得聚苯胺浆料备用；

第三步：分别计量钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸、硅酸钠，采用去离子水分别配制成25％的水溶液；

第四步：按照质量分数比为1:3:4:3:2.5:2将钨酸钠水溶液、硫酸锌水溶液、硫脲水溶液、葡萄糖酸钙水溶液、多聚磷酸钠水溶液、聚天冬胺酸水溶液和硅酸钠水溶液混合为复配型金属缓蚀剂溶液备用；

第五步：按照如下直降百分比将羟基聚醚40％、去离子水10％、乳化剂3％加入带有二级变速搅拌桨的乳化釜，开启低速搅拌(示例的，低速搅拌为1200rpm)，缓慢加入质量百分比为多聚磷酸45％、单宁酸1％、乌洛托品1％，加完后开启高速搅拌(示例的，高速搅拌为2400rpm)，搅拌10-15min调至低速搅拌继续搅拌20-30min，搅拌结束后停止搅拌，获得铁锈转化剂浆料备用；

第六步：按照质量分数比为2:1:1分别计量铁锈转化剂浆料、聚苯胺浆料和金属缓蚀剂溶液，将计量好的铁锈转化剂浆料加入带有二级变速搅拌桨的乳化釜，开启加热，加热至60℃，开启低速搅拌，分别加入聚苯胺浆料和金属缓蚀剂溶液加完后开启高速搅拌，搅拌20-30min后调速至低速，保持温度60-70℃，开启真空脱泡继续搅拌15-20min后降温至50℃以下出料，即得上述的金属缓蚀添加剂。

显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种适用于全环境的金属缓释添加剂，其特征在于，所述金属缓蚀添加剂包括质量分数比为2:1:1的铁锈转化剂、聚苯胺和金属缓蚀剂，其中，所述聚苯胺为本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的混合物；所述铁锈转化剂为多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂，所述多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂包括如下质量百分比的原材料：多聚磷酸45％、单宁酸1％、乌洛托品1％、羟基聚醚10％。

2.根据权利要求1所述的金属缓释添加剂，其特征在于，所述金属缓蚀剂为复配型金属缓蚀剂，所述复配型金属缓蚀剂包括质量分数比为1:3:4:3:2.5:2的钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸和硅酸钠。

3.根据权利要求1所述的金属缓释添加剂，其特征在于，所述聚苯胺中二次掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺的质量比为0.2:1～5:1。

4.根据权利哟求3所述的金属缓蚀添加剂，其特征在于，所述二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子主链捕获质子而呈现正电性，并且所述二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子链中含有掺杂剂中的对阴离子。

5.根据权利要求4所述的金属缓蚀添加剂，其特征在于，所述二次掺杂态聚苯胺为单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺纳米材料，所述二次掺杂态聚苯胺的分子链中含有二次掺杂引入的单宁酸对阴离子。

6.根据权利要求5所述的金属缓蚀添加剂，其特征在于，所述本征态聚苯胺为依据聚苯胺独特的掺杂-解掺杂特性通过去质子化解掺杂过程形成的本征态聚苯胺，所述本征态聚苯胺为绝缘的。

7.一种适用于全环境的金属缓蚀添加剂制备方法，所述金属缓蚀添加剂制备方法用于制备如上述权利要求1～6任一项所述的金属缓蚀添加剂，其特征在于，所述金属缓蚀添加剂制备方法包括：

第一步：将如下质量百分比的去离子水59.5％、胺中和剂0.5％、聚丙二醇200 15％、润湿分散剂5％，加入分散釜搅拌10-20min，搅拌过程转速为600-900rpm，搅拌过程中缓慢加入聚苯胺，加完后继续搅拌至聚苯胺完全润湿，提高转速至1000-1200rpm，保持高速搅拌60-90min，高速分散结束后进行真空脱泡，抽真空15-20min，得到预分散聚苯胺浆料；

第二步：将预分散聚苯胺泵送入珠磨机，控制流量，用珠磨机研磨四至六遍直至细度小于10微米后泵入分散釜，抽真空，搅拌10-20min获得聚苯胺浆料备用；

第三步：分别计量钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸、硅酸钠，采用去离子水分别配制成25％的水溶液；

第四步：按照质量分数比为1:3:4:3:2.5:2将钨酸钠水溶液、硫酸锌水溶液、硫脲水溶液、葡萄糖酸钙水溶液、多聚磷酸钠水溶液、聚天冬胺酸水溶液和硅酸钠水溶液混合为复配型金属缓蚀剂溶液备用；

第五步：按照如下质量百分比将羟基聚醚40％、去离子水10％、乳化剂3％加入带有二级变速搅拌桨的乳化釜，开启低速搅拌，缓慢加入质量百分比为多聚磷酸45％、单宁酸1％、乌洛托品1％，加完后开启高速搅拌，搅拌10-15min调至低速搅拌继续搅拌20-30min，搅拌结束后停止搅拌，获得铁锈转化剂浆料备用；

第六步：按照质量分数比为2:1:1分别计量铁锈转化剂浆料、聚苯胺浆料和金属缓蚀剂溶液，将计量好的铁锈转化剂浆料加入带有二级变速搅拌桨的乳化釜，开启加热，加热至60℃，开启低速搅拌，分别加入聚苯胺浆料和金属缓蚀剂溶液加完后开启高速搅拌，搅拌20-30min后调速至低速，保持温度60-70℃，开启真空脱泡继续搅拌15-20min后降温至50℃以下出料，即得上述的金属缓蚀添加剂。

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