一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理领域,涉及一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法。
背景技术
在汽车、轮船等制造过程中,通常在车身涂布镀膜剂,通过镀膜剂实现防腐蚀的作用,现有的镀膜剂通常是直接使用疏水涂料或者是使用添加防腐成分的防腐蚀涂料,实现防腐性能,但是由于汽车和轮船等经常遭受风雨的侵蚀,现有的镀膜剂不能满足在严苛的外界条件下实现完全防腐蚀的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法,制备的涂膜剂能够在金属表面由下到上形成紧密的钝化层、覆盖层和疏水层三层防护层,同时最底层的钝化层紧密无作用位点间隙,进而实现对金属表面的高效防腐性能,有效的解决了现有的镀膜剂不能满足在严苛的外界条件下实现完全防腐蚀的性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法,具体制备过程如下:
第一步:制备有机防腐剂,具体制备过程如下:
①将邻苯二酚和邻苯二甲酸酐同时加入反应容器中,升温至110-115℃回流搅拌10-20min,然后向其中缓慢加入无水氯化铝,加入完全后搅拌反应20-30min 后升温至130-135℃恒温反应2-3h,将产物趁热倒出,待冷却后将产物加入水中,有晶体析出,过滤后用清水洗涤3-5次,得到白色晶体;其中邻苯二酚与邻苯二甲酸酐以物质的量之比为1:2.03-2.04的比例加入,同时每摩尔邻苯二酚中加入无水氯化铝34.5-34.8g;
②称取一定量的间苯二酚和步骤①中制备的白色晶体加入乙醇溶液中,同时向其中加入三氟化硼,升温至90-100℃搅拌反应5-6h,然后进行减压蒸馏除去其中的溶剂,冷却至室温后向其中加入浓度为10%的盐酸溶液,便加入边搅拌,直到有固体析出,进行抽滤,然后用去离子水洗涤至中性,得到粉末产物;其中间苯二酚、白色晶体和三氟化硼的质量之比为2.05:1:0.72-0.73;
③将步骤②中制备的粉末产物加入反应容器中,在冰盐浴中逐滴向其中滴加浓硫酸,边滴加边剧烈搅拌,控制滴加速度为4-5mL/min,滴加完全后搅拌反应4-6h,然后向反应容器中加入氢氧化钠,边加入边搅拌,直到溶液的pH=5, 然后向其中加入乙醇,搅拌混合后继续向其中加入氢氧化钠调节溶液的pH=8, 然后静置3-4h后进行离心,将离心后的沉淀物进行烘干,并将烘干后的产物加入乙醇溶液中进行重结晶,得到有机防腐剂;该有机防腐剂在常温下极易溶于水;其中每克粉末产物中加入浓硫酸3.3-3.4mL;有机防腐剂具有较高的超离域度,有大π键共轭体系,是很强的金属离子螯合配体,同时有机防腐剂中含有六个酚羟基和四个羰基氧,均能够提供孤对电子,能够与铜、铁、铝、锗、铅等金属离子进行配位,进而降低金属离子的活性位点,进而对金属离子有一定的钝化作用,进入能够防止金属的腐蚀,但是由于防腐剂具有超共轭结构进而降低了其溶剂性能,其中含有大量的酚羟基使得防腐剂具有一定的酸性,能够溶解在碱性水溶液和吡啶、二甲基甲酰胺碱性溶剂中,不溶于水,进而降低了其与金属表面的充分接触,降低了其防腐蚀性能,通过在苯环上引入磺酸基团,能够改变分子的极性,进而提高其在水中的溶解能力,提高了其与金属表面的接触,进而能够有效的与金属离子配位,实现防腐的效果;
第二步,制备氟化磷酸基丙烯酸树脂,具体制备过程如下:
步骤1:将甘油醛、3-庚烯-2-酮和二甲胺同时加入反应容器中,同时向其中加入乙醇,搅拌混合均匀后向反应容器中滴加盐酸溶液,保持溶液的pH=1, 搅拌反应8-9h,将产物加入乙酸乙酯中进行萃取,并将萃取后的溶液进行减压蒸馏,得到油状产物A;其中甘油醛、3-庚烯-2-酮和二甲胺以物质的量之比为 1:1:1的比例加入,同时每摩尔甘油醛中加入乙醇100-110mL;
步骤2:将步骤1中制备的产物A和吡啶加入反应容器中,升温至50-60℃后逐滴加入磷酸溶液,加入完全后升温至90-100℃,回流反应5-6h,然后将产物用饱和氯化钠洗涤后加入乙酸乙酯中提取,并将得到的油相进行减压蒸馏,得到多元磷单体;其中每克产物A中加入磷酸溶液0.86-0.87mL;
步骤3:将乙烯基硅烷偶联剂和步骤2中制备的多元磷单体加入反应容器中,同时向其中加入引发剂,通入氮气30min后,控制反应容器内的温度升至120℃,搅拌反应5-6h后,逐滴向其中加入甲基丙烯酸五氟丙酯,搅拌反应2-3h,得到氟化磷酸基丙烯酸树脂液;其中乙烯基硅烷偶联剂、多元磷单体、甲基丙烯酸五氟丙酯之间以物质的量之比为1:1:1的比例混合制备,同时每摩尔乙烯基硅烷偶联剂中加入0.83-0.85mol引发剂;
步骤4:将步骤3中制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液、分散剂、消泡剂、有机防腐剂和水加入搅拌釜中,高速搅拌混合3-5min,然后向其中加入聚醚硅氧烷、流平剂搅拌混合制备成A组分,同时十二碳酸酯与异氰酸酯固化剂混合制备形成B组分,使用时将A组分和B组分直接混合使用;氟化磷酸基丙烯酸树脂液是由乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸五氟丙酯、多元磷单体通过自由基聚合反应制备,形成的树脂液链上交替接枝有氟元素、硅氧烷键和多元磷键,而多元磷基体由于具有较高的络合能力,能够直接与金属表面的金属离子进行络合,牢固的吸附在金属表面,进而实现内层金属作用位点的钝化,由于树脂也中多元磷是交替排布,进而使得钝化位点之间有间隙,造成多个钝化位点没有与多元磷进行络合,此时镀膜液中的有机防腐剂由于具有较高的吸水性能,在与树脂混合后快速的分散在树脂中,当镀膜剂涂布在金属表面时,有机防腐剂中的酚羟基和羰基氧也快速的与金属表面的金属离子进行配位,吸附补充在金属表面相邻磷酸基团之间,填补了磷酸基团之间钝化位点的缺失,进而使得内层形成的钝化层紧密没有空隙,同时硅氧烷键水解生成硅羟基,能够与金属表面的羟基发生作用,同时吸附在金属表面的硅羟基之间能够进行脱水缩合,进而覆盖在涂层表面,而氟元素的存在能够提高镀膜液的热稳定性和耐老化性能,在成膜时氟原子向涂层的表面迁移,均匀排布在镀层的表面,使得镀层的表面由下到上形成紧密的钝化层、覆盖层和疏水层三层防护层,进而实现对金属表面的高效防腐性能;
镀膜剂包括如下重量份的各组分:
氟化磷酸基丙烯酸树脂液46-52份、分散剂2-3份、消泡剂1-1.5份、有机防腐剂6-7份、聚醚硅氧烷3-4份、流平剂1-1.5份、十二碳酸酯8-9份、异氰酸酯固化剂18-20份、水8-10份;
本发明的有益效果:
本发明制备的涂膜剂能够在金属表面由下到上形成紧密的钝化层、覆盖层和疏水层三层防护层,同时最底层的钝化层紧密无作用位点间隙,进而实现对金属表面的高效防腐性能,有效的解决了现有的镀膜剂不能满足在严苛的外界条件下实现完全防腐蚀的性能。
本发明制备的树脂液链上交替接枝有氟元素、硅氧烷键和多元磷键,而多元磷基体由于具有较高的络合能力,能够直接与金属表面的金属离子进行络合,牢固的吸附在金属表面,进而实现内层金属作用位点的钝化,由于树脂也中多元磷是交替排布,进而使得钝化位点之间有间隙,造成多个钝化位点没有与多元磷进行络合,此时镀膜液中的有机防腐剂由于具有较高的吸水性能,在与树脂混合后快速的分散在树脂中,当镀膜剂涂布在金属表面时,有机防腐剂中的酚羟基和羰基氧也快速的与金属表面的金属离子进行配位,吸附补充在金属表面相邻磷酸基团之间,填补了磷酸基团之间钝化位点的缺失,进而使得内层形成的钝化层紧密没有空隙。
本发明制备的树脂液链上交替接枝有氟元素、硅氧烷键和多元磷键,硅氧烷键水解生成硅羟基,能够与金属表面的羟基发生作用,同时吸附在金属表面的硅羟基之间能够进行脱水缩合,进而覆盖在涂层表面,而氟元素的存在能够提高镀膜液的热稳定性和耐老化性能,在成膜时氟原子向涂层的表面迁移,均匀排布在镀层的表面,在钝化层的表面依次形成疏水耐老化层和防护层,通过疏水耐老化层进行初级耐老化防护,保护下边两层,并且通过疏水作用防止水的侵蚀,同时防护层的覆盖疏水性能,实现钝化层表面的两层疏水防护,能够有效的防止长时间侵蚀造成的腐蚀作用。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解,下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明有机防腐剂反应结构式;
图2为本发明多元磷单体反应结构式。
具体实施方式
请参阅图1-2结合如下实施例进行详细说明:
有机防腐剂的具体制备过程如下:
①将110g邻苯二酚和300g邻苯二甲酸酐同时加入反应容器中,升温至110-115℃回流搅拌10-20min,然后向其中缓慢加入34.5g无水氯化铝,加入完全后搅拌反应20-30min后升温至130-135℃恒温反应2-3h,将产物趁热倒出,待冷却后将产物加入水中,有晶体析出,过滤后用清水洗涤3-5次,得到白色晶体;
②称取225g间苯二酚和460g步骤①中制备的白色晶体加入乙醇溶液中,同时向其中加入48.24g三氟化硼,升温至90-100℃搅拌反应5-6h,然后进行减压蒸馏除去其中的溶剂,冷却至室温后向其中加入浓度为10%的盐酸溶液,便加入边搅拌,直到有固体析出,进行抽滤,然后用去离子水洗涤至中性,得到粉末产物;
③将100g步骤②中制备的粉末产物加入反应容器中,在冰盐浴中逐滴向其中滴加330mL浓硫酸,边滴加边剧烈搅拌,控制滴加速度为4-5mL/min,滴加完全后搅拌反应4-6h,然后向反应容器中加入氢氧化钠,边加入边搅拌,直到溶液的pH=5,然后向其中加入乙醇,搅拌混合后继续向其中加入氢氧化钠调节溶液的pH=8,然后静置3-4h后进行离心,将离心后的沉淀物进行烘干,并将烘干后的产物加入乙醇溶液中进行重结晶,得到有机防腐剂,该有机防腐剂在常温下极易溶于水。
氟化磷酸基丙烯酸树脂的具体制备过程如下:
步骤1:将甘油醛、3-庚烯-2-酮和二甲胺以物质的量之比为1:1:1的比例加入反应容器中,同时向其中加入乙醇,每摩尔甘油醛中加入乙醇100mL,搅拌混合均匀后向反应容器中滴加盐酸溶液,保持溶液的pH=1,搅拌反应8-9h,将产物加入乙酸乙酯中进行萃取,并将萃取后的溶液进行减压蒸馏,得到油状产物A;
步骤2:将100g步骤1中制备的产物A和500g吡啶加入反应容器中,升温至50-60℃后逐滴加入86g磷酸溶液,加入完全后升温至90-100℃,回流反应 5-6h,然后将产物用饱和氯化钠洗涤后加入乙酸乙酯中提取,并将得到的油相进行减压蒸馏,得到多元磷单体;
步骤3:将乙烯基硅烷偶联剂和步骤2中制备的多元磷单体加入反应容器中,同时向其中加入引发剂,通入氮气30min后,控制反应容器内的温度升至120℃,搅拌反应5-6h后,逐滴向其中加入甲基丙烯酸五氟丙酯,其中乙烯基硅烷偶联剂、多元磷单体、甲基丙烯酸五氟丙酯之间以物质的量之比为1:1:1的比例混合制备,同时每摩尔乙烯基硅烷偶联剂中加入0.83mol引发剂,搅拌反应2-3h,得到氟化磷酸基丙烯酸树脂液。
实施例2:
制备有机防腐剂,具体制备过程如下:
①将110g邻苯二酚和148g邻苯二甲酸酐同时加入反应容器中,升温至 110-115℃回流搅拌10-20min,然后向其中缓慢加入34.5g无水氯化铝,加入完全后搅拌反应20-30min后升温至130-135℃恒温反应2-3h,将产物趁热倒出,待冷却后将产物加入水中,有晶体析出,过滤后用清水洗涤3-5次,得到白色晶体;
②称取110g间苯二酚和311g步骤①中制备的白色晶体加入乙醇溶液中,同时向其中加入48.24g三氟化硼,升温至90-100℃搅拌反应5-6h,然后进行减压蒸馏除去其中的溶剂,冷却至室温后向其中加入浓度为10%的盐酸溶液,便加入边搅拌,直到有固体析出,进行抽滤,然后用去离子水洗涤至中性,得到粉末产物;
③将100g步骤②中制备的粉末产物加入反应容器中,在冰盐浴中逐滴向其中滴加330mL浓硫酸,边滴加边剧烈搅拌,控制滴加速度为4-5mL/min,滴加完全后搅拌反应4-6h,然后向反应容器中加入氢氧化钠,边加入边搅拌,直到溶液的pH=5,然后向其中加入乙醇,搅拌混合后继续向其中加入氢氧化钠调节溶液的pH=8,然后静置3-4h后进行离心,将离心后的沉淀物进行烘干,并将烘干后的产物加入乙醇溶液中进行重结晶,得到有机防腐剂,该有机防腐剂在常温下极易溶于水。
氟化磷酸基丙烯酸树脂的具体制备过程如下:
步骤1:将甘油醛、3-庚烯-2-酮和二甲胺以物质的量之比为1:1:1的比例加入反应容器中,同时向其中加入乙醇,每摩尔甘油醛中加入乙醇100mL,搅拌混合均匀后向反应容器中滴加盐酸溶液,保持溶液的pH=1,搅拌反应8-9h,将产物加入乙酸乙酯中进行萃取,并将萃取后的溶液进行减压蒸馏,得到油状产物A;
步骤2:将100g步骤1中制备的产物A和500g吡啶加入反应容器中,升温至50-60℃后逐滴加入43g磷酸溶液,加入完全后升温至90-100℃,回流反应 5-6h,然后将产物用饱和氯化钠洗涤后加入乙酸乙酯中提取,并将得到的油相进行减压蒸馏,得到磷单体;
步骤3:将乙烯基硅烷偶联剂和步骤2中制备的磷单体加入反应容器中,同时向其中加入引发剂,通入氮气30min后,控制反应容器内的温度升至120℃,搅拌反应5-6h后,逐滴向其中加入甲基丙烯酸五氟丙酯,其中乙烯基硅烷偶联剂、多元磷单体、甲基丙烯酸五氟丙酯之间以物质的量之比为1:1:1的比例混合制备,同时每摩尔乙烯基硅烷偶联剂中加入0.83mol引发剂,搅拌反应2-3h,得到氟化磷酸基丙烯酸树脂液。
实施例3:
氟化磷酸基丙烯酸树脂的具体制备过程如下:
步骤1:将甘油醛、3-庚烯-2-酮和二甲胺以物质的量之比为1:1:1的比例加入反应容器中,同时向其中加入乙醇,每摩尔甘油醛中加入乙醇100mL,搅拌混合均匀后向反应容器中滴加盐酸溶液,保持溶液的pH=1,搅拌反应8-9h,将产物加入乙酸乙酯中进行萃取,并将萃取后的溶液进行减压蒸馏,得到油状产物A;
步骤2:将100g步骤1中制备的产物A和500g吡啶加入反应容器中,升温至50-60℃后逐滴加入86g磷酸溶液,加入完全后升温至90-100℃,回流反应 5-6h,然后将产物用饱和氯化钠洗涤后加入乙酸乙酯中提取,并将得到的油相进行减压蒸馏,得到磷单体;
步骤3:将乙烯基硅烷偶联剂和步骤2中制备的磷单体加入反应容器中,同时向其中加入引发剂,通入氮气30min后,控制反应容器内的温度升至120℃,搅拌反应5-6h后,其中乙烯基硅烷偶联剂、多元磷单体之间以物质的量之比为 1:1的比例混合制备,同时每摩尔乙烯基硅烷偶联剂中加入0.83mol引发剂,搅拌反应2-3h,得到氟化磷酸基丙烯酸树脂液。
实施例4:
氟化磷酸基丙烯酸树脂的具体制备过程如下:
步骤1:将甘油醛、3-庚烯-2-酮和二甲胺以物质的量之比为1:1:1的比例加入反应容器中,同时向其中加入乙醇,每摩尔甘油醛中加入乙醇100mL,搅拌混合均匀后向反应容器中滴加盐酸溶液,保持溶液的pH=1,搅拌反应8-9h,将产物加入乙酸乙酯中进行萃取,并将萃取后的溶液进行减压蒸馏,得到油状产物A;
步骤2:将100g步骤1中制备的产物A和500g吡啶加入反应容器中,升温至50-60℃后逐滴加入86g磷酸溶液,加入完全后升温至90-100℃,回流反应5-6h,然后将产物用饱和氯化钠洗涤后加入乙酸乙酯中提取,并将得到的油相进行减压蒸馏,得到磷单体;
步骤3:将甲基丙烯酸五氟丙酯和步骤2中制备的磷单体加入反应容器中,同时向其中加入引发剂,通入氮气30min后,控制反应容器内的温度升至120℃,搅拌反应5-6h后,逐滴向其中加入,其中乙烯基硅烷偶联剂、多元磷单体、甲基丙烯酸五氟丙酯之间以物质的量之比为1:1的比例混合制备,同时每摩尔乙烯基硅烷偶联剂中加入0.83mol引发剂,搅拌反应2-3h,得到氟化磷酸基丙烯酸树脂液。
实施例5:
氟化磷酸基丙烯酸树脂的具体制备过程如下:将乙烯基硅烷偶联剂和甲基丙烯酸五氟丙酯加入反应容器中,同时向其中加入引发剂,通入氮气30min后,控制反应容器内的温度升至120℃,搅拌反应5-6h后,逐滴向其中加入,其中乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸五氟丙酯之间以物质的量之比为1:1的比例混合制备,同时每摩尔乙烯基硅烷偶联剂中加入0.83mol引发剂,搅拌反应2-3h,得到氟化磷酸基丙烯酸树脂液。
实施例6:
一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法,具体制备过程如下:将460g 实施例1制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液、20g分散剂、10g消泡剂、60g实施例1制备的有机防腐剂和80g水加入搅拌釜中,高速搅拌混合3-5min,然后向其中加入30g聚醚硅氧烷、10g流平剂搅拌混合制备成A组分,同时80g十二碳酸酯与18g异氰酸酯固化剂混合制备形成B组分。
实施例7:
一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法与实施例6相同,将实施例6 中使用的实施例1制备的有机防腐剂替换为实施例2制备的有机防腐剂。
实施例8:
一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法与实施例6相同,将实施例6 中使用的实施例1制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液替换为实施例2制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液。
实施例9:
一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法与实施例6相同,将实施例6 中使用的实施例1制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液替换为实施例3制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液。
实施例10:
一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法与实施例6相同,将实施例6 中使用的实施例1制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液替换为实施例4制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液。
实施例11:
一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法与实施例6相同,将实施例6 中使用的实施例1制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液替换为实施例5制备的氟化磷酸基丙烯酸树脂液。
实施例12:
一种用于金属表面处理的镀膜剂的制备方法与实施例6相同,制备过程中不添加有机防腐剂。
实施例13:
将实施例6-12中制备的镀膜剂的A组分和B组分混合均匀后,喷涂在钢板件的表面,然后进行烘干,将烘干后的钢板件用紫外光灯照射0h、30、60h后,然后将烘干后的钢板件放置在盐雾箱中50天、100天、150天,观察铝合金型材表面的腐蚀情况,具体测定结果如表1所示:
表1镀膜剂涂布后的钢板件的耐腐蚀性能测定结果
由表1可知,实施例6中的镀膜剂具有较高的耐老化防腐蚀性能,由于镀膜剂在钢板件的表面形成紧密的钝化层、覆盖层和疏水层三层防护层,进而实现对金属表面的高效防腐性能,同时由于上层疏水层中含有大量的氟元素,因此具有较高的抗氧化能力,实施例7中由于使用的有机防腐剂中酚羟基和羰基含量较低,进而使得其与金属离子配位性能降低,进而导致长期侵蚀时,金属表面的防腐性能降低,同时实施例8中制备的树脂液中的每个磷单体上只接枝一个磷酸根离子,导致其与金属表面的配位能力降低,进而导致其防腐蚀性能降低,实施例9中由于树脂液制备过程中没有添加F元素造成其抗老化性能降低,并且金属的表面只有两层防护结构,进而使得其抗腐蚀性能降低,并且在紫外线辐射下抗腐蚀性能大大降低,实施例10中树脂液制备过程中没有添加硅元素,造成金属表面只有紧密的钝化层和疏水层两层防护层,进而使得其抗腐蚀性能降低,使得部分紫外线穿过疏水层后作用于钝化层,造成钝化层性能降低,进而降低了其防腐性能;实施例11中树脂液制备过程中没有添加磷单体,造成金属表面只有疏水性能,没有钝化防护性能,长时间侵蚀时容易造成金属表面与水接触时直接进行腐蚀,影响其防腐性能;实施例12中没有添加有机防腐剂,进而使得内部钝化层不紧密,有没有钝化的作用位点,在长期侵蚀下这些作用位点容易出现锈蚀的情况,因此只有通过三层防护层通过作用,并且隔层结构紧密无间隙,才能实现对金属表面完全的防护。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。