KR20140072292A

KR20140072292A - 지르코늄계 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액

Info

Publication number: KR20140072292A
Application number: KR1020120137379A
Authority: KR
Inventors: 박종원; 이경황
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2014-06-13
Also published as: KR102027984B1

Abstract

본 발명은 내식성 및 상부 도장 밀착력이 우수하며, 저장안정성이 우수한 지르코늄 무기물 기반의 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액은 지르코늄 전구체, 실란 커플링제, 용제 및 촉매로서 메타크릴산을 포함하는 지르코늄 졸; 자외선 경화형 아크릴 수지; 및 광 개시제를 포함하며, 전체 용액 중량에 대하여 자외선 경화형 아크릴 수지 15 내지 30중량%, 광 개시제 0.5 내지 2중량% 및 잔부 지르코늄 졸을 포함한다.

Description

지르코늄계 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액{Ultraviolet Cured Organic-Inorganic Hybrid Coating Composition}

본 발명은 내식성 및 상부 도장 밀착력이 우수한 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액을 제공하고자 한다.

합금도금 표면처리 강판은 자동차, 가전 및 건자재 산업 등에서 내식성 개선을 위한 목적으로 그 수요가 점차 증가하고 있다. 특히, 표면처리 강판 중에서도 아연도금강판은 내식성 개선을 목적으로 최근에는 아연 중심의 2원계 및 3원계 합금 도금강판이 국내외적으로 상업화가 증가하고 있다.

아연합금도금 강판은 모재(탄소강)를 부식으로부터 보호하기 위한 대표적인 방식도금강판으로 널리 알려져 사용되고 있다. 그러나 사용 및 보관 환경이 점차 가혹해짐에 따라 보다 우수한 내식성, 일시 방청성 및 보관 중의 변색 억제를 위한 표면처리 등의 강판 후처리 기술이 요구되고 있다.

현재 강판의 피복처리는 내식성 향상을 위한 하층 크로메이트 피막과 크롬 용출 억제 기능 및 도장성 향상을 위한 상층 수지 피막으로 처리되고 있으나, 6가 크롬은 대표적인 발암물질로써 인체에 강한 독성을 가지고 환경오염을 유발하여 환경규제물질로 분류되어 사용이 제한되고 있다.

따라서 각 철강사에서는 이에 대비하기 위하여 무크롬 피막처리에 대한 연구가 활발히 진행되어, 일부 제품에 적용하고 있다. 그러나 아직은 본격적으로 크롬에 대한 규제가 실시되지 않고 품질과 비용면에서 크로메이트 피막에 미치지 못하는 것으로 평가되고 있어 무크롬 처리 피막의 품질 성능의 향상 및 원가 절감을 위한 연구가 계속 진행되고 있다.

무크롬 피막을 통해서 크로메이트 피막과 동일한 정도의 내식성을 확보하기 위해서는 무해한 무기물의 첨가가 필수적이며, 특히 상기 무기물이 나노화되어 유기물과 나노 복합 구조를 형성할 것이 요구된다.

졸-겔 공정(sol-gel process)을 이용하여 유무기 나노 복합 구조를 형성할 수 있으며, 이를 통해 유무기 복합 피막을 형성할 수 있다. 일반적으로 무기성 졸-겔 피막은 금속과 유기 수지 피막간의 우수한 접착성을 제공하나, 균열발생 가능성이 높기 때문에 적당한 방식능력을 제공하지는 못한다. 그러나, 유기 요소를 추가하여 유무기 복합 피막을 형성함으로써 상부 코팅에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또, 두꺼운 피막을 형성할 수 있어, 부식매체에 대한 효과적인 방식능력을 제공할 수 있다.

이와 같은 유무기 복합 졸-겔 코팅은 우수한 방식성능과 효과적인 자기 치유능을 가지고 있어 크로메이트 기반의 전처리를 대체하는 친환경적인 방법이라 할 수 있으며, 알루미늄 합금이나 스테인레스 강과 같은 철강제품이나 건축용 도료분야에 최근 많은 연구가 이루어지고 있다.

그러나, 철강사에서의 철강 제조 공정에 있어서 합금도금강판의 표면에 상기 유무기 복합 코팅을 적용하는 경우에는 코팅 후 열풍 건조로에서 PMT(peak metal temperature) 250℃ 이상에서 가열하여 경화함으로써 소정의 내식성을 확보할 수 있었다. 또한, 이와 같은 열 경화시에 발생하는 코팅 용액으로부터의 VOCs(volatile organic compounds)는 환경 오염의 문제를 야기시킬 수 있다. 이러한 단점은 철강사의 제조 공정에 있어 생산 속도 저하는 물론 생산 단가의 상승이라는 부담을 안겨 줄 수 있다.

반면, 자외선 경화에 의해 코팅층을 경화하는 경우에는 상기와 같은 열 경화에 의해 발생되는 휘발성 유기 용제를 배출시키지 않아 열 건조 경화방식보다 환경 친화적이며, 경화속도가 빠르기 때문에 생산성 향상을 도모할 수 있음은 물론, 저온에서도 경화가 가능하며 필요한 부분에만 에너지 투입이 가능하므로 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 내식성 및 상부 도장 밀착력이 우수하며, 저장안정성이 우수한 지르코늄 무기물 기반의 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액을 제공하고자 한다.

본 발명은 지르코늄 무기물 기반의 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액에 관한 것으로서, 상기 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액은 지르코늄 전구체, 실란 커플링제, 용제 및 촉매로서 메타크릴산을 포함하는 지르코늄 졸; 자외선 경화형 아크릴 수지; 및 광 개시제를 포함하며, 전체 용액 중량에 대하여 자외선 경화형 아크릴 수지 15 내지 30중량%, 광 개시제 0.5 내지 2중량% 및 잔부 지르코늄 졸을 포함한다.

상기 지르코늄 졸은 지르코늄 전구체 50 내지 60중량%, 실란 커플링제 20 내지 35중량%, 용제 10 내지 20중량% 및 촉매 0.05 내지 0.5중량%를 포함한다.

상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄 에톡사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

또, 상기 실란 커플링제는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 하나 또는 2 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 용제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로헥사논으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.

그리고, 상기 촉매는 메타크릴산, 아크릴산, 질산 및 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.

상기 자외선 경화형 아크릴 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-에틸헥실아세테이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 2 관능성 모노머 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타아릴트리톨트리아크릴레이트, 및 디펜타아릴트리톨헥사아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 3 관능성 모노머의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 2관능성 모노머와 3관능성 모노머는 1:1 내지 1:3의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 광 개시제는 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸카탈, 1,1-디클로로아세토페논 및 벤조페논으로 이루어진 그룹으로부터 하나 또는 2 이상 선택될 수 있다.

본 발명에 의해 저장안정성이 우수한 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액을 얻을 수 있다.

본 발명의 자외선 경화형 유무기 복합 코팅용액을 사용함으로써 무기 피막의 크랙을 방지할 수 있어 강판의 내식성 향상을 도모할 수 있으며, 또한, 상층 수지 피막과의 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 제공되는 자외선 경화형 유무기 복합 코팅용액을 사용하여 강판 표면을 코팅함으로써 자외선 조사에 의해 코팅층을 경화시킬 수 있어 강판 생산 속도를 향상시킬 수 있으며, 에너지 소모량을 경감시킬 수 있다.

나아가, UV 경화에 의해 코팅층을 경화시킴으로써 휘발성 유기 용제의 배출을 방지하여 환경 친화적이다.

도 1은 본 발명에 따른 지르코늄계 유무기 복합 코팅 용액의 자외선 흡수 정도를 UV-Vis Sepctroscopy로 측정한 UV 흡수 피크이다.
도 2는 실시예 1의 코팅 용액을 사용하여 형성된 코팅층을 갖는 강판 및 비교예 7의 강판에 대하여 양분극 실험을 수행하여 얻어진 부식성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 코팅 용액을 사용하여 형성된 코팅층을 갖는 강판 및 비교예 7의 강판에 대하여 염수 분무 테스트를 수행한 후의 부식 정도를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1의 코팅 용액을 사용하여 형성된 코팅층을 갖는 강판 및 비교예 7의 강판을 가공한 후 염수 분무 테스트를 수행한 강판 표면에 대한 가공부의 부식 정도를 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 1의 코팅 용액을 사용하여 형성된 코팅층을 갖는 강판 상에 분체 도장 후 박리 테스트를 수행한 강판 표면의 도장 박리 정도를 촬영한 사진이다.

본 발명은 자외선 경화 타입의 지르코늄계의 무기물을 포함하는 유무기 복합 코팅 용액을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 코팅 용액은 지르코늄계 무기 졸 및 자외선 경화형 수지를 주성분으로 포함한다.

본 발명의 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액은 무기물로서 지르코늄을 주성분으로 사용하며, 상기 지르코늄을 포함하는 무기 졸을 자외선 경화형 수지와 혼합함으로써 얻어진다. 상기 지르코늄을 포함하는 무기 졸은 지르코늄 전구체, 실란 커플링제, 용제 및 촉매를 포함한다.

본 발명에 있어서, 무기물인 지르코늄 공급원으로서는 상기 지르코늄 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 지르코늄 전구체를 이용하여 제조된 지르코늄 무기물 졸은 Zn의 금속표면과 반응하여 불용성의 지르콘산 금속염을 형성하여, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄의 불용성 피막을 형성한다. 이와 같이 얻어진 피막은 금속의 밀착성이 우수하여 외부로부터의 수분, 수소, 부식성 이온 등의 투과를 늦춰주기 때문에 매우 우수한 내식성을 발현할 수 있다. 또한, 실리콘계 무기물 피막에 비해 상대적으로 반응 밀도가 낮기 때문에 피막 형성시 크랙 발생 등도 낮아 보다 우수한 내식성 피막을 형성할 수 있다. 상기 지르코늄 전구체는 지르코늄을 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 본 발명에서 사용될 수 있으나, 바람직하게는, 지르코늄 테트라프로폭사이드 또는 지르코늄 에톡사이드를 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 지르코늄 전구체는 무기 졸 전체 중량 중에 50 내지 60중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 50중량% 미만으로 포함하는 경우에는 무기물의 함량이 적어 상대적으로 실란 커플링제의 함량이 증대되어 유기물과의 반응에 의해 용액 저장 중에 용액을 겔화시켜 용액의 저장 안정성을 악화시킬 수 있다. 한편, 지르코늄 전구체의 함량이 60중량%를 초과하는 경우에는 무기물의 함량이 지나치게 높아 유기물과의 커플링에 의한 유무기 복합화를 형성하지 않는 무기물이 잔존하게 되며, 이로 인해 피막의 내식성 증대 효과가 충분하지 않을 수 있다.

본 발명의 무기 졸은 상기 무기물인 지르코늄과 유기물인 광경화성 수지와의 네트워크를 형성시키기 위해 실란 커플링제를 포함한다. 상기 실란 커플링제는 상기 지르코늄 전구체와 자외선 경화형 수지를 결합하여 무기물과 유기물의 네트워크를 형성하는 것으로서, 통상적으로 유기물과 무기물의 결합에 사용되는 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 실란 커플링제는 상기 무기 졸 전체 중량 중에 20 내지 35중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 함량이 20중량% 미만인 경우에는 상기 무기물인 지르코늄 전구체와 유기물 간의 네트워크를 형성하기에 부족할 수 있으며, 이로 인해 충분한 내식성을 제공하지 못할 수 있다. 한편, 실란 커플링제의 함량이 35중량%를 초과하는 경우에는 상기한 바와 같이 유기물인 자외선 경화형 수지와의 반응에 의해 보존 중 용액을 겔화시켜 용액 안정성을 저하시킬 수 있다.

또한, 상기 무기 졸은 용제를 포함한다. 상기 용제는 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 코팅 용액은 자외선 경화형 용액으로서, 이와 같이 비극성 용매를 사용함으로써 휘발성 유기 화합물로 인한 환경에 대한 부담을 줄일 수 있어 바람직하다. 기존 지르코늄 등을 이용한 하이브리드 용액은 분산 안정성을 위해 알코올류의 용매를 사용하여 제조되는 것이 일반적이었으나, 이는 철강 제조 공정과 같은 연속공정에서 용매의 증발로 인한 화재의 위험성을 내포하고 있어 실제 상용 공정에서 적용하기 어려우며, 이러한 문제를 해결하기 위해 케톤류의 비극성 용매를 적용하여 용액의 물성은 물론 화재의 위험으로부터 자유로울 수 있다. 또한, 자외선 조사에 의한 경화 공정은 피막에 내포되어 있는 용매의 증발 정도가 일반 열경화 공정과 비교할 때 매우 적으므로 VOC 발생량을 저감할 수 있어 친환경적이다. 상기 비극성 용매로서는 특별히 한정하지 않으나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논을 사용할 수 있다.

이와 같은 용제는 무기 졸 전체 중량 중에 10 내지 20중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 용제의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 무기물 함량인 고형분 비율이 너무 높아 무기물의 분산 및 용액 제조가 불가능한 문제가 있으며, 20중량%를 초과하는 경우에는 반대로 너무 낮은 고형분 비율로 인한 피막 형성 시 내식성이 저하된다는 문제가 있다.

나아가, 상기 무기 졸은 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 지르코늄 전구체가 졸로 변환되기 위한 가수분해 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로서, 산촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 질산 및 염산을 들 수 있다. 상기 촉매 함량은 특별히 한정하지 않으나, 0.05 내지 0.5중량% 포함할 수 있다.

상기와 같은 성분들을 혼합하여 무기 졸을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 지르코늄 전구체, 실란 커플링제, 용제 및 산을 혼합하여 교반함으로써 지르코늄을 주 무기성분으로 하는 지르코늄 졸을 제조할 수 있다. 상기 교반은 특별히 한정하지 않으나, 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 1 내지 4시간 수행할 수 있으며, 통상적으로 사용되는 교반 장치를 사용할 수 있는 것으로서, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.

상기 얻어진 지르코늄 졸에 자외선 경화형 유기물과 광 개시제를 혼합하여 본 발명의 자외선 경화형 지르코늄계 유무기 복합 코팅 용액을 얻을 수 있다.

상기 자외선 경화형 유기물로는 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트는 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 아크릴레이트는 2 관능성 및 3 관능성 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 2 관능성 아크릴레이트로는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-에틸헥실아세테이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 2 관능성 아크릴레이트는 어느 하나를 사용할 수 있음은 물론, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 3 관능성 아크릴레이트로는 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타아릴트리톨트리아크릴레이트, 디펜타아릴트리톨헥사아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 2관능성 아크릴레이트 및 3관능성 아크릴레이트는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이들의 혼합비는 1:1 내지 1:3의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 2 관능성 아크릴레이트의 함량이 증가할수록 실란 커플링제와의 반응에 의해 겔화되는 경향을 나타내어 용액의 저장 안정성을 악화시킬 수 있는바, 상기 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴레이트는 본 발명의 유무기 복합 코팅 용액 전체 중량 중에 15 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트의 함량이 15중량% 미만인 경우에는 상대적으로 무기물인 지르코늄의 함량이 높아 유기물과 네트워킹을 형성하지 않은 무기물이 존재할 수 있어, 강판의 가공부에 피막의 크랙으로 인한 충분한 내식성을 제공하지 않을 수 있다. 한편, 아크릴레이트의 함량이 30중량%를 초과하는 경우에는 무기물 함량이 높아 강판 상에 코팅하여 피막 형성시 피막 두께가 증대될 수 있다. 피막이 증대되는 경우에는 내식성 확보 면에서는 문제되지 않으나, 강판의 이송이나 보관 중 일시 방청성을 부여하기 위한 피막 형성시 통상 1㎛ 내외의 두께로 형성하게 되는바, 실 조업시 적용하기가 곤란할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 아크릴레이트는 본 발명의 유무기 복합 코팅 용액 전체 중량 중에 15 내지 20중량%로 포함될 수 있다.

나아가, 본 발명의 코팅 용액은 광 개시제를 포함한다. 상기 광 개시제로는 상기 아크릴레이트의 광 경화를 개시할 수 있는 것으로서, 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 광 개시제로는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 벤질 디메틸 케톤, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, p-클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐 설파이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 들 수 있다. 상기 광 개시제는 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 광 개시제는 본 발명의 유무기 복합 코팅 용액 전체 중량 중에 0.5 내지 2중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 0.5중량% 미만으로 포함되는 경우에는 원 패스(one pass)의 자외선 경화공정에 있어 미경화 부분이 발생할 수 있는 문제가 있으며, 2중량%를 초과하는 경우에는 자외선 조사시 과경화로 인한 피막 내 크랙 발생의 문제가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 지르코늄 졸에 자외선 경화형 유기물 및 광 개시제를 혼합함으로써 본 발명의 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액을 얻을 수 있다. 상기 본 발명의 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액은 필요에 따라 첨가제를 포함할 수 있는 것으로서, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.

상기 얻어진 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액을 강판 표면에 코팅한 후, 자외선을 조사하여 경화함으로써 유무기 복합 피막을 강판 표면에 형성할 수 있다. 상기 용액을 강판 표면상에 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 방법을 적용할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 예를 들면, 플로우 코팅, 침지 피복, 스핀 코팅, 분사 도포, 커튼 도포, 그라비아 도포, 마이어바 도포, 딥 코팅 등의 다양한 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다.

상기 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액을 강판 표면에 적용하기 전에 상기 강판 표면을 세정하는 것이 바람직하다. 상기 세정은 특별히 한정하는 것이 아니며, 다양한 방법에 의해 수행될 수 있는 것으로서, 그 일 예로 아세톤 등에 침지한 후 초음파를 가함으로써 세정할 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액을 강판 표면에 코팅한 후에 자외선을 조사함으로써 용이하게 피막을 형성할 수 있다. 상기 자외선은 UV-A 영역의 자외선을 조사하여 경화를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 파장대의 자외선을 조사할 수 있는 램프라면 특별히 한정하지 않고 사용될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등 등을 들 수 있다.

이와 같은 자외선의 조사에 의해, 상기 자외선 경화형 화합물이 중합하여 경화되며, 상기 지르코늄 전구체가 실란 커플링제에 의해 상기 자외선 경화형 화합물과 결합하여 네트워크 구조를 형성하여 피막을 형성하게 된다. 이때 강판 상에 형성되는 피막은 특별히 한정하는 것은 아니나, 통상 도금 강판의 일시 방청을 위해 1㎛ 정도의 피막을 형성하고 있음을 고려하면, 0.8 내지 1.2㎛의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명에 의한 자외선 경화형 지르코늄계 유무기 복합 코팅 용액은 장기간 보존하더라도 겔 형성 없이 용액의 저장 안정성을 확보할 수 있으며, 이를 사용하여 강판 표면에 피막을 형성하는 경우에는 자외선을 사용하여 경화함으로써 열경화에 의해 피막을 형성하는 경우에 비하여 경화속도를 높일 수 있어 생산 속도 향상을 도모할 수 있으며, 열 경화를 위한 에너지 소모량을 경감시킬 수 있다.

나아가, 본 발명에서 제공되는 자외선 경화형 지르코늄계 유무기 복합 코팅 용액에 의해 피막이 형성된 강판은 우수한 내식성을 가짐은 물론, 가공 후에도 무기물이 유기물과 복합화됨으로 인해 피막의 크랙이 형성되지 않아 가공부의 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 피막 상에 형성되는 도장과의 우수한 밀착성을 제공한다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 관한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6

지르코늄 졸의 제조

유무기 하이브리드 코팅을 제조하기 위해, 무기 성분으로 지르코늄 테트라-프로폭사이드(TPOZ, Sigma-Aldrich, USA, Zirconium(IV) propoxide), 유기물과의 네트워킹을 위한 실란 커플링제로서 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(MPTMS, Sigma Aldrich, USA, 98%), 용제로서 아세톤(SAMCHUN Inc., Korea) 및 촉매로서 0.1N 메타크릴산(MAA, Sigma-Aldrich, USA, methacrylic acid)을 표 1과 같은 함량으로 혼합하여 24시간 교반함으로써 무기 졸을 제조하였다.

자외선 경화형 유무기 복합 코팅용액 제조

상기 제조된 무기 졸에 아크릴계 UV 경화 수지로서 2관능 모노머인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA, Gelest Inc., USA, 98%) 및 3관능 모노머인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, Sigma Aldrich., USA, 99%)와 광 개시제로 1-하이드록시시클로헥실 페닐케톤(Sigma Aldrich., USA, 99%)을 표 1과 같은 함량으로 혼합하여 유무기 복합 코팅 용액을 제조하였다.

표 1에 있어서, 지르코늄 졸의 함량은 지르코늄 졸 전체 100중량%에 대한 각 성분의 중량%를 나타내며, 자외선 경화형 아크릴 수지 및 광 개시제의 함량은 유무기 복합 코팅 용액 전체 중량에 대한 중량%를 나타내며, 잔부는 지르코늄 졸이다.

No.	지르코늄 졸				아크릴 수지		광 개시제
No.	TPOZ	MPTMS	아세톤	MAA	TMPTA	HDDA	광 개시제
비교예 1	61.2	19.3	19.4	0.1	6.2	13.2	0.1
비교예 2	61.1	19.4	19.4	0.1	9.3	10.6	0.1
비교예 3	66.3	16.7	16.9	0.1	5.5	11.6	1.1
비교예 4	66.3	16.7	16.9	0.1	8.2	9.3	1.1
실시예 1	56.8	28.7	14.4	0.1	4.8	10.2	1.0
실시예 2	56.7	28.7	14.5	0.1	7.2	8.2	1.0
실시예 3	51.2	32.4	16.3	0.1	5.3	11.3	1.1
비교예 5	56.8	18.0	25.1	0.1	5.8	12.3	1.2
비교예 6	56.8	17.9	25.2	0.1	8.6	9.8	1.2

코팅층 형성

75mm×150mm 사이즈의 갈바륨 강판(도금층: Al 55.1중량%, Zn 43.3 중량% 및 Si 1.6중량%, 강판 두께: 1.5mm)을 아세톤에 침지하여 초음파로 3분간 세정하였다.

상기 갈바륨 강판을 0.1mm/sec의 속도로 이송하면서 딥 코터(KSV-LM, CK trade Inc., Korea)를 사용하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 코팅 용액에 각각 침지한 후, UV 경화기(EIT Inc., USA)를 이용하여 자외선을 조사함으로써 경화하여 유무기 복합 피막을 형성하였다.

이때 상기 사용된 코팅 용액은 부착량 조절을 위해 아세톤과 1:1의 부피비로 혼합하여 희석한 용액을 사용하였다.

경화에 사용된 UV 램프는 120W/cm 수은 램프(three medium pressure Hg lamp, 파장 365nm)를 사용하였으며, 컨베이어 벨트 속도는 2m/min으로 고정하여 사용하였다. 광량은 코팅하기 전 UV 방사계(radiometer)(EIT Inc., USA)를 사용하여 UV-A 1072.582mJ/cm² 및 157.780mW/cm²를 확인하고 코팅을 수행하였다.

자외선 경화형 하이브리드 용액의 경화에 있어 적절한 UV 파장대의 lamp를 채택하였는지 검증하기 위해 실시예 1 용액의 UV 흡수 정도를 UV-Vis spectroscopy 측정을 통해 검토하여 그 결과를 하기의 그림 1에 나타내었다. 도 1의 UV 흡수 피크를 보면, 전 흡수 영역이 290nm 이하로 UV-A 영역에서 흡수가 일어나고 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 실험에 사용하고 있는 UV-A Hg lamp로 UV 경화를 시키는 것이 타당함을 확인할 수 있었다.

< 코팅층의 물성 평가 >

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6으로부터 얻어진 코팅층에 대하여 내식성 및 상부 도장 밀착성을 테스트하였다.

1. 내식성 평가

상기 얻어진 코팅층에 대한 내식성을 양분극 특성 측정에 따른 전기화학적 부식 저항성, 염수 분무 테스트 (SST, salt spray test)에 따른 내식성 및 가공부의 염수 분무 테스트에 따른 내식성을 평가하였다. 내식성 평가 결과의 비교를 위해 코팅층을 형성하지 않은 무처리 갈바륨 강판에 대한 부식성을 함께 비교하였으며, 이를 비교예 7로 나타낸다.

(1) 전기화학적 부식 저항성 평가

Potentiostat/Galvanostat(EG&G model 273A, USA)를 사용하여 유효면적 10mm×10mm의 분극 시험용 시험편을 분극 셀(cell)에 고정시켰다. 기준 전극으로 포화 카로멜 전극(Saturated calomel electrode, SCE)을 사용하고, 보조 전극으로 고밀도 탄소봉을 사용하여, 주사 속도(scan rate) 0.5mV/sec 하에서 분극 곡선을 측정하였다.

모재가 동일한 갈바륨 강판이므로 부식전위(corrosion potential, Ecorr) 값은 -1.0V로 거의 동일하였다. 그러나, 전류밀도를 평가할 경우, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 용액에 의해 형성된 코팅층을 갖는 강판은 모두 유사한 정도의 부식 저항성을 나타내었다.

측정된 결과에 대하여 대표적으로 실시예 1의 용액을 사용하여 코팅된 강판 및 비교예 7에 대한 전기 화학적 부식 저항성 측정 결과를 도 2에 나타내었다.

(2) 염수 분무 테스트

염수 분무 테스트는 염수분무시험기(ASCOTT Inc., U.K)를 사용하여 수행하였다. 분무실 내의 분위기 온도는 35±2℃로 유지하면서 시험편을 연직선에 대하여 20° 기울어지게 하여 5% 농도의 중성 염수를 분무하여 시험을 수행하였다.

시험편의 표면 관찰은 12시간 간격으로 관찰하였으며 72시간까지 시험하였다. 시험편의 내식성에 대한 평가는 촬영한 사진을 통해 백청의 생성 시간과 넓이로 판단하였으며, 그 결과 백청 발생이 5% 이하인 것에 대하여는 내식성이 양호한 것으로 판단하였다.

72시간 동안 염수 분무 테스트 결과 모든 UV 경화 하이브리드 코팅 강판이 양호한 내식성을 나타내었다. 염수 분무 테스트 평가 전후를 비교해 볼 때 아무것도 코팅되지 않은 모재의 경우 72시간 후 흑청 및 백청이 심각하게 발생된 것을 확인할 수 있었으나, 자외선 경화형 피막을 코팅한 시험편의 경우 흑청 및 백청이 거의 발생되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이는 갈바륨 강판의 일시 방청 기능을 하는 방청 코팅 용액으로서의 내식성은 전부 만족함을 확인할 수 있었다.

72시간 후의 실시예 1 및 비교예 7에 따른 시험편의 표면을 촬영한 사진을 도 3에 나타내었다.

(3) 가공부의 염수 분무 테스트

가공후의 내식성 평가를 위해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 용액을 사용하여 형성된 코팅층을 갖는 강판 및 코팅층이 형성되지 않은 강판에 대하여 가공부를 형성한 것을 제외하고는 상기 염수 분무 테스트와 동일한 방법으로 수행하였다. 내식성 평가 기준 역시 동일하다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 코팅 용액을 사용하여 형성된 피막을 갖는 강판은 모두 5% 미만 수준의 백청이 발생되어 양호한 내식성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1의 경우에는 2% 수준의 백청이 발생되어 내식성이 양호하였다. 72시간 후의 실시예 1 및 비교예 7에 따른 시험편의 표면을 촬영한 사진을 도 4에 나타내었다.

(4) 테이프 박리 테스트

또한, 갈바륨 강판 표면 위에 피복된 코팅층의 부착성을 조사하기 위하여 널리 사용되고 있는 테이프 박리 테스트(tape peel test)를 사용하였다. 자외선 경화형 하이브리드 코팅이 피복된 갈바륨 강판에 분체 도장을 실시한 후 10mm×10mm면적에 1mm 간격으로 크로스 커팅(cross cutting)을 한 후, 3M 테이프를 붙여서 떼어내었을 때 코팅층의 박리 여부로서 부착성을 평가하였다.

박리 테스트 결과, 모든 시험편에 있어서 박리가 관찰되지 않았는바, 코팅층 상의 분체 도장에 대한 우수한 밀착성을 나타냄을 알 수 있었다. 대표적인 실험 결과로서, 실시예 1의 시험편 표면을 촬영한 사진을 도 5에 나타내었다.

<용액 저장 안정성 평가>

상기 얻어진 유무기 복합 코팅 용액의 저장 안정성을 평가하기 위해 용액을 3개월간 방치한 후, 용액의 겔 형성 유무를 확인함으로써 용액의 저장 안정성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

용액에 아무런 변화가 없는 경우 용액의 저장 안정성이 우수한 것으로 평가할 수 있으며, 겔이 형성되는 경우에 저장 안정성이 나쁜 것으로 평가하였다.

이에 따라, 실시예 1 내지 3의 경우에는 용액 내에 겔상이 관찰되지 않아 용액 안정성이 양호한 결과를 나타내었으나, 비교예 1 내지 6의 경우에는 용액 내에 겔 형성이 관찰되어 용액 안정성이 열위함을 나타내었다.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 유무기 복합 용액의 저장 안정성이 배합 비율에 따라 매우 다르게 나타남을 알 수 있다. 이는 졸 제조를 위한 전구체인 TPOZ의 배합 함량에 따라 TPOZ의 배합량이 적을수록 용액에 겔이 형성됨을 확인할 수 있다. 이는 TPOZ의 양이 적을 경우 용액의 저장 중에 무기물 및 유기물을 네트워킹하는 실란 커플링제가 자외선 경화형 수지인 올리고머 및 모노머와 반응하는 함량이 많아져 수지를 겔화시킴으로 인해 나타나는 것으로 보인다.

상기와 같은 테스트 결과로부터, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 용액은 무기물 및 유기물의 함량 비율별로 내식성 면에서는 일시 방청 용액으로서의 양호한 내식 특성을 나타내나, 저장 중에 용액이 겔화 현상을 나타내며, 이로 인해 용액의 저장안정성이 확보되지 않아 실제 공정에서 적용되기가 곤란함을 알 수 있다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 의해 제공되는 자외선 경화형 지르코늄계 유무기 복합 용액은 강판의 일시 방청을 위한 크로메이트 처리를 대체할 수 있는 용액으로 적합함을 알 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 코팅 용액은 기존 크로메이트 용액을 대체할 수 있는 환경 친화적인 용액이며, 철강사 제조공정에서 기존 열경화 공정을 UV 경화 공정으로 대체함으로써 VOC 발생 억제 및 에너지 절감은 물론, 생산성 향상에도 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

지르코늄 전구체, 실란 커플링제, 용제 및 촉매로서 메타크릴산을 포함하는 지르코늄 졸; 자외선 경화형 아크릴 수지; 및 광 개시제를 포함하며, 전체 용액 중량에 대하여
자외선 경화형 아크릴 수지 15 내지 30중량%;
광 개시제 0.5 내지 2중량%; 및
잔부 지르코늄 졸을 포함하는 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액.
제 1항에 있어서, 상기 지르코늄 졸은 지르코늄 졸 전체 중량 중에 지르코늄 전구체 50 내지 60중량%, 실란 커플링제 20 내지 35중량%, 용제 10 내지 20중량% 및 촉매 0.05 내지 0.5중량%를 포함하는 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액.
제 1항에 있어서, 상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄에톡사이드 또는 이들의 혼합물인 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액.
제 1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액.
제 1항에 있어서, 상기 용제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로헥사논로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액.
제 1항에 있어서, 상기 촉매는 아크릴산, 메타크릴산, 질산 및 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액.
제 1항에 있어서, 상기 자외선 경화형 아크릴 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-에틸헥실아세테이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 2 관능성 모노머 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타아릴트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타아릴트리톨헥사아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 3관능성 모노머의 혼합물인 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액.
제 7항에 있어서, 상기 2관능성 모노머와 3관능성 모노머는 1:1 내지 1:3의 중량비로 혼합된 것인 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액.
제 1항에 있어서, 상기 광 개시제는 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸카탈, 1,1-디클로로아세토페논 및 벤조페논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상인 자외선 경화형 유무기 복합 코팅 용액.