CN101362918A

CN101362918A - 聚苯胺金属防腐水性工业涂料

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Publication number: CN101362918A
Application number: CNA2008100700658A
Authority: CN
Inventors: 傅晓平; 李岩; 龙兰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2009-02-11

Abstract

本发明涉及使用本征态聚苯胺(Eigenstae Polyaniline)、导电态聚苯胺(Conducting State Polyaniline)高分子合成材料分别用于制造可配套成系列的金属防腐水性底涂和面涂的工业涂料。由于不使用有机溶剂，所制成的金属防腐水性底涂和面涂是很低VOC(有机挥发物)含量和对环境友好的用于金属基材面上的非溶剂型金属防腐工业涂料。与常用的牺牲型金属防腐蚀涂料对金属面实施阴极保护作用不同，聚苯胺金属防腐水性工业涂料对金属材料是一类阳极保护涂料。

Description

聚苯胺金属防腐水性工业涂料

技术领域

本发明涉及使用本征态聚苯胺(Eigenstate Polyaniline)、导电态聚苯胺(Conducting State Polyaniline)分别用于制造可配套成系的金属防腐水性底涂和面涂的工业涂料。由于不使用有机溶剂，所以制成的金属防腐水性底涂和面涂是很低VOC(有机挥发物)含量和对环境友好的用于金属基材面上的非溶剂型金属防腐工业涂料。与常用的牺牲型防腐蚀涂料对金属面实施阴极保护作用不同，聚苯胺金属防腐水性工业涂料对金属材料是一类阳极保护涂料。

背景技术

金属的腐蚀无处不在，而主要集中在用量最多的钢铁材料上，是造成各种设施和装备自然损耗的最主要因素，造成巨大的经济损失和社会危害。据统计，全世界每年钢材产量的1/3因为腐蚀而损失掉，中国每年因金属腐蚀带来的直接经济损失约占国民生产总值GDP的4％。

中国从元朝而国外从古罗马时期开始，人们就试图用天然和合成的涂料或后来的油漆来保护金属基材免遭锈蚀。据粗略估计，2007年我国防腐蚀涂料品种逾1000种，防腐蚀涂料年产量在15万-17万吨，但金属防腐的效果不让人乐观。因此，金属的腐蚀与防护是涂料工业界永无止息的课题和任务。

1910年Green等基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应，提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式和苯胺的五种结构形式，分别命名为Leucoeeral-dinebase(LEB)，Emeraldinease(EB)，Penigranilinebase(PNB)，Protoemeraldine，Nigraniline。现已公认的聚苯胺的结构式是1987年由MacDiarmid提出的：即结构式中含有“苯—苯”连续的还原形式和含有“苯—醌”交替的氧化形式，其中y值表征PAN的氧化还原程度，不同的结构，组分和颜色及导电率。当y＝1是完全还原的全苯式结构，对应着“Leucoemeraldine”；y＝0是“苯-醌”交替结构，对应着“Prenigraniline”，均为绝缘体。而y＝0.5为苯醌比为3∶1的半氧化和还原结构，对应着“Emeral-dine”，即本征态。

y为摩尔分数，X为聚合度

聚苯胺是一种高分子合成材料，俗称导电塑料。它是一种具有特种功能的材料，具有塑料的密度，又有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料欠缺的化学和电化学性能。聚苯胺的导电率可以通过掺杂率和氧化程度控制，氧化程度通过合成条件来控制。当氧化程度一定时，导电率与掺杂态密切相关，随掺杂率的提高，导电率不断增大，最后可达100S/cm左右。

近年来，导电高分子的研究掀起了极大的热潮，这不仅体现在新型导电高分子的不断合成和问世上，而且体现在人们的研究目标已延伸到了导电高分子的终极应用领域。研制开发出新型实用性导电功能高分子材料已成为高分子领域里科学家及学者孜孜以求的目标。已有研究表明，聚苯胺由于具有优异的导电性、易制备性及环境稳定性而成为共轭性导电高分子家庭中最有希望率先展示其魅力的重要一员。在工业应用领域，涉及到金属的防腐蚀、抗静电材料、电子化学产品、电磁屏蔽材料等。在中国发明专利申请号01138153.1、02139434.2和03151472.3三份专利申请文件里，可以看到科技人员尝试将聚苯胺运用于金属的防腐涂料的制造中。而最后一份专利申请中，陈述了用分子链上带有羧基的苯胺共聚物与脂肪族多元胺进行缩合反应，通过-COOH与脂肪族多元胺中的氨基缩合，将脂肪族多元胺接枝到聚苯胺分子链上，制得一种能溶于水的聚苯胺/脂肪族多元胺缩合物型环氧树脂固化剂，将该固化剂与水性环氧树脂复配，从而获得一种低固化温度且满足绿色化学要求的金属防腐涂料。这是至2008年7月唯一一份涉及将聚苯胺用来制造金属水性防腐涂料的中国发明专利申请。

本征态聚苯胺(Eigenstate Polyaniline)和导电态聚苯胺(ConductingState Polyaniline)是两种不同的产品，本征态聚苯胺的分子结构是由苯二胺和醌二亚胺的单元组成，其分子量介于10,0000～100,000；导电态聚苯胺是由聚苯胺和有机质子酸组成，其导电率是10-6～100(S/cm)。

导电聚苯胺最根本的是导电性和氧化还原性。由于它具有良好的导电性，且与其它高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以作为添加剂与塑料、橡胶、纤维结合，制备出抗静电材料及电磁屏蔽材料(如用于手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料和军用隐形材料等)；聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为二次电池的电极材料；聚苯胺还可以用在各种防腐蚀涂料中，因为它可以使钢铁的腐蚀电位正移(如用作舰船防腐蚀涂料、油罐以及油罐车的防腐蚀抗静电涂层等)，并且能催化钝化膜的形成而且在水中不溶解，可以比使用通用防锈防腐涂料的效果大大提高，其防腐的寿命均可提高3-10倍。

通过研究发现，在金属表面涂上聚苯胺涂料之后，能够有效阻止空气、水和盐分发挥作用，遏止金属生锈和腐蚀。这种塑胶涂料成本低，用法简便，而且不会破坏环境。

相对于油漆和锌，聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障，而是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属吸取电子，然后将之传到氧气中。这两个步骤会形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。

导电聚苯胺的防腐机理主要是通过含有导电聚苯胺的材料与金属基材接触并相互作用而达到防腐蚀的目的，其作用机理如下：

1、导电聚本胺与金属基材接触，使金属基材的电化学腐蚀电位正移，即容易腐蚀的金属(如钢、铸铁、铝、铜等)由原有的负腐蚀电位向正电位移动，达到或接近贵金属(如金、银等)的电极电位。

2、使金属基材发生钝化，对不同的金属，相应的形成一层致密、稳定的氧化层(如Fe₂O₃、Al₂O₃等)。

3、聚苯胺的催化特性可让聚苯胺在极低的浓度下长期发生作用。

根据图1所示，以铁为例，由于导电聚苯胺(EB或EB盐)的还原电位约为0.5～0.7V/SCE，而铁的氧化还原电位为负0.64V/SCE，因此EB首先将Fe氧化，使其形成环境稳定氧化物(Fe₂O₃和Fe₃O₄)。这是一层稳定且致密的金属氧化膜，它妥善地保护并屏蔽了金属，从而达到了较理想地防止金属被腐蚀的目的。

国内外现在所采用的制备聚苯胺防腐涂层的方法主要有以下三种：

(1)电化学聚合

通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积的聚苯胺涂层，但这种方法难以用于较大的金属部件，因而应用是有限的。

(2)共溶

通过聚苯胺与传统的聚合物的溶剂形成共溶物进行涂敷，待溶剂挥发后形成涂层。这种方法形成的聚苯胺涂层对金属同样具有钝化作用的防腐效果。但这种方法仍存在不足，主要是：聚苯胺在普通的有机溶液剂中溶解率极低，甚至不溶，在其它高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，虽有一定的溶解率，但实用性有限，这些溶剂的沸点均比较高，对涂层质量有不良影响，而且这些溶剂大多比较昂贵，毒性较大，应用受到限制。

(3)共混

与常规涂料成膜物质(如环氧树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂等)混合使用进行涂敷，这种方法是目前研究聚苯胺防腐性能和机理应用最多的方法，从2003年以来的大量研究经验表明，聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料不但具有优异的防腐性能而且附着力和对水的屏蔽作用都优于前两种方法。

目前，国内对聚苯胺用于金属防腐涂料的研究和开发还刚刚开始，只有少数几家大学和科研单位在实验室里对聚苯胺的合成机理和导电特性进行原理性的研究。离大规模地进行工业应用还有一段不小距离。现在，国内不仅制造聚苯胺而且还把聚苯胺应用在溶剂型防腐涂料生产上的企业有两个：一个是“湖南本安亚大新材料有限公司”；另一个是“重庆金固特化工新材料技术有限公司”。但至今这两个企业都还没有将本征态聚苯胺和导电态聚苯胺应用于金属防腐水性涂料的制造，这是因为第一本征态聚苯胺和导电态聚苯胺是2006年才制造出来的新产品；第二是若将它们用于制造水性金属防腐涂料会面临解决其水溶性和分散性的技术攻关难题(导电态聚苯胺一般在二甲苯和丁醇等溶剂里可分散)。

发明内容

本发明就是通过使用水乳液共混聚合法实现了本征态聚苯胺和导电态聚苯胺的水溶性，这两种聚苯胺就可以分别与水性涂料的成膜物质(如环氧树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟碳树脂和硅酸锂溶液等)制造可配套成系列的金属防腐水性底涂和面涂的工业涂料。

使用水乳液共混聚合，也可让水性涂料的溶液或由亲水性链段均匀分布在本征态聚苯胺和导电态聚苯胺的主链上形成接枝或嵌段链段的胶体溶液，解决了本征态聚苯胺和导电态聚苯胺水性金属防腐涂料的涂装成膜困难。

聚苯胺水性金属防腐涂料是由本征态聚苯胺或导电态聚苯胺分别与水性涂料的成膜物质完成共混聚合后，再与颜填料、水、助剂、固化剂按质量分％的比率组成。

当用本征态聚苯胺制造金属防腐水性底涂时，在涂料里质量分介于0.5～5％，较好的是1.5％。

当用本征态聚苯胺制造金属防腐水性面涂时，在涂料里质量分介于1～4％，较好的是1％。

使用导电态聚苯胺制造金属防腐水性底涂时，在涂料里质量分介于1～5％，较好的是2％。而使用导电态聚苯胺制造金属防腐水性面涂时，在涂料里质量分介于1～4％，较好的是1.5％。使用本征态聚苯胺或导电态聚苯胺制造金属防腐水性底涂时质量分的多少，取决于所配的颜填料的比率，因为制造底涂颜填料一般是金属材料，如锌、铝、钒、钛、铜、云铁、银等，取值量随金属颜填料的增大而减少。从本征态聚苯胺或导电态聚苯胺防腐机理出发，用它们分别制成的金属防腐水性底涂的金属颜填料所占涂料的重量比一定低于60％。而重防腐溶剂型油漆中的锌含量是在75％以上，这是ISO12944为金属防腐油漆所定的标准。这个标准制定时，本征态聚苯胺或导电态聚苯胺还没有问世。

本征态聚苯胺或导电态聚苯胺分别与水性涂料的成膜物质完成共混聚合时间介于2～4小时，时间随本征态聚苯胺或导电态聚苯胺在涂料中质量分的增大而延长。

本发明的聚苯胺金属防腐水性工业涂料制备方法很简单，每种原料是按配方中各种材料的重量比选取，分别调和后而合成。首先要将本征态聚苯胺或导电态聚苯胺与水性涂料的成膜物质完成共混聚合2～4小时，再将金属颜填料或水性色浆和云母缓慢地放进被搅拌的液体里，加入定量的纯净水搅拌20～30分钟，再按配比率加入涂料助剂中的稠化剂、分散防沉剂、消泡剂和流平剂搅拌20～30分钟后装罐；底涂和面涂的固化剂是单独装罐的，使用时按配比率混合搅拌20分钟即可刷涂、滚涂或喷涂该水性涂料。本发明按上述简易工艺就制成了聚苯胺金属防腐水性工业涂料。

附图说明

根据图1所示，以铁为例，由于导电聚苯胺(EB或EB盐)的还原电位约为0.5～0.7V/SCE，而铁的氧化还原电位为负0.64V/SCE，因此EB首先将Fe氧化，使其形成环境稳定氧化物(Fe2O3和Fe3O4)。这是一层稳定且致密的金属氧化膜，它妥善地保护并屏蔽了金属，从而达到了较理想地防止金属被腐蚀的目的。

具体实施方式

这两个实施例是对本发明进行的具体描述，基于金属防腐的水性涂料的防腐特征，就分别用本征态聚苯胺和导电态聚苯胺制成金属防腐的水性底涂和与之相配的面涂，然后在国内涂料一级检测机构对这些涂料的耐盐雾腐蚀的性能进行检测，从检测结果就可看出聚苯胺金属防腐水性底涂和面涂的防腐效果。

实施例1是制造水性底涂，所以，在中性盐雾里被检测的耐盐雾时间按常规性是进行1000小时。

实施例2是制造水性面涂，跟溶剂型油漆只进行常规性500小时的耐盐雾不同，其耐盐雾检测时间为740小时。

实施例1：以全部组分的重量百分比配制：

①基料组分：500目锌粉50％，涂料成膜水性环氧树脂14％，本征态聚苯胺1.5％，去离子纯净水18.9％，稠化剂2％，分散防沉剂3％，消泡剂2％，流平剂3％。

②固化剂组分：胺基固化剂5.6％。

实施例1所制造的“本征态聚苯胺金属防腐水性工业涂料”底涂涂料1000小时的耐盐雾腐蚀检测结果见表1。

实施例2：以全部组分的重量百分比配制：

①基料组分：涂料成膜水性聚氨酯树脂15％，导电态聚苯胺1.5％，水性色35％，400目云母15％，去离子纯净水16.9％，稠化剂2％，分散防沉剂3％，消泡剂2％，流平剂3％。

②固化剂组分：固化剂6.6％。

实施例2所制造的“导电态聚苯胺金属防腐水性工业涂料”面涂涂料740小时的耐盐雾腐蚀检测结果见表1。

从涂料的外观防腐的效果上，发明实施例1所造的本征态聚苯胺金属防腐水性工业涂料的底涂的防腐性能，要优于对比的实施例2所造的导电态聚苯胺金属防腐水性工业涂料的面涂，主要是因为实施例1所造的底涂底涂中含50％的锌粉，除开聚苯胺外这就是就对金属基材局的第二保护层。实施例2里没有金属填料，由于有了导电态聚苯胺的作用，其表观防腐性能只比有含50％的锌粉的实施例1的底涂低2级，而且优于常用的溶剂型面漆。这就证明本发明选用本征态聚苯胺和导电态聚苯胺制造的金属防腐水性工业涂料，是一种新颖的可以将底涂和面涂配套使用的对金属防腐具有特殊功能的涂料，因为其使用量在5％以内，而其防腐性能优势是带来水性涂料基料中所减去的金属填料占25％以上，从而降低了水性防腐涂料的成本。所以，聚苯胺金属防腐水性工业涂料也是一种节能降耗的水性金属防腐涂料。

表1 聚苯胺金属防腐水性涂料耐盐雾检测数据

Claims

1、一种聚苯胺金属防腐水性工业涂料，通过使用水乳液共混聚合法实现了聚苯胺的水溶性，这些聚苯胺可以分别与不同的水性树脂、颜填料、水、助剂和固化剂聚合组成一种低VOC含量和对环境友好的用于金属基材表面的非溶剂型金属防腐水性工业涂料；其特征在于所述的聚苯胺是高分子复合材料本征态聚苯胺和导电态聚苯胺。

2、根据权利要求1所述的聚苯胺金属防腐水性工业涂料，其特征在于当用本征态聚苯胺制造金属防腐水性底涂时，在涂料里的质量分介于0.5～5％。

3、根据权利要求1所述的聚苯胺金属防腐水性工业涂料，其特征在于当用本征态聚苯胺制造金属防腐水性面涂时，在涂料里的质量分介于1～4％。

4、根据权利要求1所述的聚苯胺金属防腐水性工业涂料，其特征在于使用导电态聚苯胺制造金属防腐水性底涂时，在涂料里的质量分介于1～5％。

5、根据权利要求1所述的聚苯胺金属防腐水性工业涂料，其特征在于使用导电态聚苯胺制造金属防腐水性面涂时，在涂料里的质量分介于1～4％。

6、根据权利要求1所述的聚苯胺金属防腐水性工业涂料，其特征在于可使用的水性树脂有环氧树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟碳树脂和硅酸锂溶液等。

7、根据权利要求1所述的聚苯胺金属防腐水性工业涂料，其特征在于可使用的颜填料有金属填料、水性色浆、钛白粉和云母等。