CN107805798A - 金属涂装前石墨烯预膜剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属涂装前石墨烯预膜剂及其制备和应用，所述的预膜剂主要由水性树脂、有机硅烷、稳定剂、石墨烯分散液、纳米锌粉、硝酸盐、助溶剂和去离子水等组成，可应用于金属涂装前的表面处理。所述的预膜剂适用于喷淋、辊涂、浸渍或刷涂等多种处理方式，在金属基材表面形成一层厚度≤5μm、性能优异的防护膜，该预膜剂具有水性环保，常温处理无需加热、高效成膜的特点，可替代磷化等前处理工艺，达到涂装前工序流转的暂时防锈目的，预膜烘干后耐中性盐雾试验达168h，各项指标优异，可应用于喷漆，粉末喷涂或阴极电泳等规模化金属涂装处理生产中。

Description

金属涂装前石墨烯预膜剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及金属表面防护的处理技术，特别是涉及金属涂装前石墨烯预膜剂及其制备和应用。

技术背景

金属涂装是指通过各种物理或化学处理方法将金属基材表面涂覆一层涂膜，以达到保护、装饰和特殊功能性的目的，延长使用寿命，增加产品附加值。在涂装金属工件的所有性能中，涂层与基体的附着力是最重要和具有决定意义的。涂装前处理(包含除油、表面转化等)是涂装的重要步骤，是提高涂膜附着力和防护性能的必要手段，是保证涂层良好质量的前提。

磷化和铬化工艺是广为应用的金属涂装前处理技术，由于存在磷、铬等对环境危害和健康影响，传统的金属涂装前处理的生产和应用越来越受到严格限制，开发绿色环保的涂装前处理工艺技术也越来越受到人们的关注。目前，硅烷技术、纳米陶瓷转化膜技术或其复合处理技术是金属涂装前处理是受到广泛关注的新型工艺技术和产品，但新工艺技术和产品在耐腐蚀防护等质量技术要求指标上仍和传统的金属涂装前处理技术存在一定的差距，无法进行彻底取代，因此亟须开发更高性能的金属涂装前处理工艺技术和产品。现有技术CN201310533443.2、CN201510422597.3、CN201610569185.7等专利公布的石墨烯结合硅烷偶联剂或氟锆酸等复合处理剂在金属表面形成的复合膜可以提高防护性能，但由于膜层较薄，裸膜耐湿热和耐盐雾腐蚀等方面的防护性能不够，不能完全解决在非连续性生产流转工序中存在的锈蚀问题，CN201510072348.6、CN201510394000.9、CN201710431449.7等专利则公布了有机树脂和石墨烯的复合处理剂，可在金属表面形成较厚的涂层/涂膜，采用硅烷，缓蚀剂或修复剂等获得了较好的防护性能，但较厚的涂层也影响了后续涂料涂装兼容性能，不能在涂装前处理领域中推广应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种金属涂装前石墨烯预膜剂及其制备和应用。通过引入有机树脂高分子，利用硅烷偶联剂和有机树脂高分子的相互交联互穿形成网络结构膜，和稳定剂共同作用在金属基材表面形成一层有机-无机复合预膜。通过纳米锌粉对钢铁基体的阴极保护作用，即纳米锌粉颗粒在接触环境介质时形成稳定的氧化产物覆盖层，该覆盖层可以起到屏蔽和和增强腐蚀防护性能。当环境变化腐蚀加剧，膜层的导电性能下降有可能会阻隔电子传输途径，造成部分纳米锌粉不能及时失去电子而失去阴极保护作用，而通过掺杂石墨烯，凭借其优异的电子迁移性能，可以起到形成通畅的微导电通路，其高强度和韧性也能协同提升膜层的腐蚀防护性能，同时也能和锌粉一起作为网络结构复合预膜层的改性和填充材料，可在金属表面处理形成一层厚度与磷化膜厚相近的复合预膜层(0.5-5μm)，获得的复合预膜层的孔隙率低，致密性好，性能更加优异。

本发明技术方具体如下：

金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于：所述的石墨烯预膜剂各组成原料及质量百分数为：

所述的金属涂装前石墨烯预膜剂的制备方法为：

1)往搅拌釜内加入所需水总量的80-90％和所述的助溶剂，搅拌混合均匀；

2)往釜内缓慢加入所需有机硅烷总量的60-70％和水性树脂，搅拌混合均匀；

3)往釜内缓慢加入石墨烯分散液，连续搅拌混合均匀后继续缓慢加入纳米锌粉分散液，并继续搅拌混合均匀；

4)往釜内加入用少量去离子水预溶的稳定剂溶液，搅拌混合均匀；

5)最后补足余量水，搅拌混合均匀后即得金属涂装前石墨烯预膜剂。

所述的纳米锌粉分散液的制备方法为：将剩余的有机硅烷和分散助剂溶于去离子水并混合均匀，将纳米锌粉添加入上述混合液，并进行超声分散1-15min，即可获得纳米锌粉分散液。所述的分散助剂为PVP，SDS，Tween-80，PEG-3000等或商品化的分散润湿剂，用量为纳米锌粉的0.5-3％。

优选的，所述的水性树脂为丙烯酸、聚氨酯、聚酯、醇酸、环氧等水性树脂及其乳液中的一种，可以直接选用商品化的水性树脂及其乳液产品。

优选的，所述的有机硅烷其单体结构通式为：

或(R₀O)₃-Si-(CH₂)n-Y-(CH₂)_n-Si-(OR₀)₃

R为氢、烷基、氨基、环氧基、乙烯基、脲基、巯基、异氰酸基、丙烯酰氧基等官能团中的一种，R1、R2和R3各自独立地取自羟基、碳原子数不超过6的烷基、烷氧基或酰氧基中的任意基团，且R1、R2和R3之中至少有一个含氧基团，m为1～12的整数；R0取自氢、碳原子数不超过6的烷基或酰基，Y为-O-，-S-S-，-S-S-S-S-，-CH₂-或-NH-基团，n为0～12的整数。所述的有机硅烷为单体或其水解产物的缩水聚合物中的一种或多种，所述缩水聚合物的聚合度为2-20。

优选的，所述的稳定剂选自氟硼酸、氟硅酸、氟锆酸、氟钛酸及其盐中的一种或多种。

优选的，所述的石墨烯分散液为石墨烯或氧化石墨烯分散液中的一种或多种，可以直接选用商品化的石墨烯分散液产品。石墨烯分散液中石墨烯或氧化石墨烯的质量百分比含量为0.5-5％。

优选的，所述的纳米锌粉分散液的平均粒度为150nm及以下，所述的质量分散为纳米锌粉在预膜剂中的质量分数(不包括分散介质)。

优选的，所述的硝酸盐选自硝酸钠、硝酸镁、硝酸锂、硝酸锌等硝酸盐中的一种或多种。

优选的，所述的助溶剂选自碳原子数不超过6的醇，醇醚或酮类及其衍生物中的一种或多种，如乙醇，二丙二醇，乙二醇单丁醚，N-甲基吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

优选的，所述的金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于应用于金属涂装前的表面处理。

优选的，所述的应用，其特征在于预膜剂可以用去离子水按1:0～15的比例稀释使用，对金属的处理方式为喷淋、辊涂、浸渍或刷涂；处理时间为0.5-3min，温度为常温-40℃。

本发明所述的金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于用于金属涂装前的表面处理，金属基材包括但并不仅限于，可为铁、铝、铜、镁、锌及其合金等，也可为表面镀覆有铁、铝、铜、镁、锌等金属镀层的其它金属及其合金。

与现有技术相比，本发明的应用具有以下几个优点：(1)水性环保，无磷，无铬等有害重金属离子；(2)预膜时间短，成膜快；(3)常温预膜处理，节省能耗；(4)处理后可减少涂装前预膜的孔隙，改善其致密性，增强预膜的裸膜性能，促进金属基体与有机涂料的附着力，提高有机涂层的各项理化性能。

具体实施方式

实施例1-5：

金属涂装前石墨烯预膜剂各组成原料及质量百分数见表1。

所述的金属涂装前石墨烯预膜剂的制备方法为：

所述的金属涂装前石墨烯预膜剂的制备方法为：

1)往搅拌釜内加入所需水总量的80-90％和所述的助溶剂，搅拌混合均匀；

2)往釜内缓慢加入所需有机硅烷总量的60-70％和水性树脂，搅拌混合均匀；

3)往釜内缓慢加入石墨烯分散液，连续搅拌混合均匀后继续缓慢加入纳米锌粉分散液，并继续搅拌混合均匀；

4)往釜内加入用少量去离子水预溶的稳定剂溶液，搅拌混合均匀；

5)最后补足余量水，搅拌混合均匀后即得金属涂装前石墨烯预膜剂。

所述的纳米锌粉分散液的制备方法为：将剩余的有机硅烷和分散助剂溶于去离子水并混合均匀，将纳米锌粉添加入上述混合液，并进行超声分散1-15min，即可获得纳米锌粉分散液。所述的分散助剂为PVP，SDS，Tween-80，PEG-3000等或商品化的分散润湿剂，用量为纳米锌粉的0.5-3％。

金属涂装前石墨烯预膜剂在用于涂装前处理，采用的处理方式、时间、温度等处理参数见表2。金属涂装前石墨烯预膜剂在用于涂装前处理及其涂料涂装后的涂层性能测试结果见表3。

对比例1：

除石墨烯分散液含量为0％，其它各组成原料及质量百分数与实施例1相同。采用相同的应用条件，制备的预膜裸膜耐湿热性(35℃*Rh90％*96h)试验后，样品出现局部黑点和红色锈点、耐盐雾试验为72～96h，涂装后涂层耐盐雾试验为360h，性能劣于相应的实施例。

对比例2：

除纳米锌粉含量为0％，其它各组成原料及质量百分数与实施例1相同。采用相同的应用条件，制备的预膜裸膜耐湿热性(35℃*Rh90％*96h)试验后，样品出现局部红色锈点、耐盐雾试验为48～72h，涂装后涂层耐盐雾试验为300h，性能劣于相应的实施例。

对比例3：

除纳米锌粉和石墨烯分散液含量均为0％，其它各组成原料及质量百分数与实施例4相同。采用相同的应用条件，制备的预膜裸膜耐湿热性(35℃*Rh90％*96h)试验后，样品出现较多黑点和白色锈点，涂装后涂层涂层耐水性试验(纯水25℃*120h)后涂层出现鼓泡缺陷(1～2个/cm²)，性能劣于相应的实施例。

由具体实施试验结果数据综合可知，本发明实施例满足产品质量技术标准，可应用于规模化的连续性和非连续性涂装前表面处理生产中。

表1：本发明实施例的金属涂装前石墨烯预膜剂各组成原料及质量百分数

表2：本发明实施例的金属涂装前石墨烯预膜剂的应用

表3：本发明实施例的金属涂装前石墨烯预膜性能试验结果

虽然已经参照具体地实施方式详细说明了本发明及其性能优点，但是应当理解在不超出有所付的权利要求限定的本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种修改、替代和变换。本领域的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；这些修改和替代，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于：所述的预膜剂各组成原料及质量百分数为：

所述的金属涂装前石墨烯预膜剂的制备方法为：

1)往搅拌釜内加入所需水总量的80-90％和所述的助溶剂，搅拌混合均匀；

2)往釜内缓慢加入所需有机硅烷总量的60-70％和水性树脂，搅拌混合均匀；

3)往釜内缓慢加入石墨烯分散液，连续搅拌混合均匀后继续缓慢加入纳米锌粉分散液，并继续搅拌混合均匀；

4)往釜内加入用少量去离子水预溶的稳定剂溶液，搅拌混合均匀；

5)最后补足余量水，搅拌混合均匀后即得金属涂装前石墨烯预膜剂。

2.如权利要求1所述的金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于：所述的纳米锌粉分散液的制备方法为：将剩余的有机硅烷和分散助剂溶于去离子水并混合均匀，将纳米锌粉添加入上述混合液，并进行超声分散1-15min，即可获得纳米锌粉分散液，所述的分散助剂为PVP，SDS，Tween-80，PEG-3000或商品化的分散润湿剂，用量为纳米锌粉质量的0.5-3％，纳米锌粉的平均粒度为150nm及以下。

3.如权利要求1所述的金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于所述的水性树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、醇酸树脂、环氧树脂或上述水性树脂的乳液中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于所述的有机硅烷其单体结构通式为：

或(R⁰O)₃-Si-(CH₂)_n-Y-(CH₂)_n-Si-(OR⁰)₃

R为氢、烷基、氨基、环氧基、乙烯基、脲基、巯基、异氰酸基、丙烯酰氧基中的一种，R1、R2和R3各自独立地取自羟基、碳原子数不超过6的烷基、烷氧基或酰氧基中的任意基团，且R1、R2和R3之中至少有一个含氧基团，m为1～12的整数；R⁰取自氢、碳原子数不超过6的烷基或酰基，Y为-O-，-S-S-，-S-S-S-S-，-CH₂-或-NH-基团，n为0～12的整数，所述的有机硅烷为单体或其水解产物的缩水聚合物中的一种或多种，所述缩水聚合物的聚合度为2-20。

5.如权利要求1所述的金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于所述的稳定剂选自氟硼酸、氟硅酸、氟锆酸、氟钛酸及其盐中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于所述的石墨烯分散液选自石墨烯或氧化石墨烯的分散液，石墨烯分散液中石墨烯或氧化石墨烯的质量百分比含量为0.5-5％。

7.如权利要求1所述的金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于所述的硝酸盐选自硝酸钠、硝酸镁、硝酸锂、硝酸锌中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的金属涂装前石墨烯预膜剂，其特征在于所述的助溶剂选自碳原子数不超过6的醇、醇醚或酮类及其衍生物中的一种或多种。

9.权利要求1所述的金属涂装前石墨烯预膜剂在金属涂装前的表面处理中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于预膜剂用去离子水按1:0～15的比例稀释使用，对金属的处理方式为喷淋、辊涂、浸渍或刷涂；处理时间为0.1-10min，温度为常温-40℃。