CN108977007B - 一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法。其原料组成和质量份数如下：导电填料2‑5份；聚酯树脂30份；固化剂2.25份；流平剂0.25份；光亮剂0.15份；固化促进剂0.05份。首先，以具有优异导电性的纳米氮化钛为成核物质，以过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化法制备了氮化钛/聚苯胺复合物。然后将该复合物作为导电填料引入到传统的聚酯粉末涂料配方中，制备出了兼具导电和防腐功能的聚酯粉末涂料，将该涂料运用于航海船舶外壳的涂装中，能够综合提高船舶外壳的抗微生物腐蚀、抗电化学腐蚀和抗机械腐蚀性能，有效延长船舶涂层服役寿命。

Description

一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，具体涉及一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料及其制备方法。
背景技术
在世界贸易中，80%以上的货运是通过海洋运输进行的，航海船舶业已经成为世界经济发展中不可或缺的重要支柱。海洋船舶长期行驶于干湿交替且富含氯化物和硫酸盐类电解质的环境中，电化学腐蚀和机械腐蚀严重，每年给我国船舶行业造成巨大的经济损失。在另一方面，海洋生物在适宜的生长条件下，会在船体外壳吸附、繁殖，破坏金属表面涂层，改变金属表面局部供养，形成氧浓差电池加剧船体腐蚀，每年因此而造成的腐蚀损失也高达制造成本的5%；同时，海洋生物还会增加船体的负载和行进阻力，增加能耗多达40%。传统防污涂料毒性过大，而新型低表面能防污涂料又存在与防腐涂料附着性差、使用寿命短等弊端，目前船舶在电化学、机械、生物三大腐蚀的共同作用下往往使用三年以内就要翻新。因此，合理运用新型海洋防腐、防污技术，开发高效耐用船舶防腐、防污涂料，延长船舶涂层服役寿命具有重要意义。导电防污技术是采用通弱电流的方法来实现，即在船体表面涂覆绝缘底涂层，再在它的上面涂复一定厚度的导电涂层为阳极，以船体其它与海水接触部位为阴极，在两极间通以弱电流，利用离导电层表面约10 μm处产生的痕量次氯酸离子（ClO-）达到防除海洋污损的目的。本发明将导电复合材料应用于防腐粉末涂料中，开发兼具防腐、防污功能的复合型船舶涂料，潜在的经济价值巨大。
氮化钛是一种新型的多功能材料，其熔点为3223 K，比大多数过渡金属氮化物都高。而密度只有5.43～5.44 g/cm3，比大多数金属氮化物都低。而且具有很高的化学稳定性，一般情况下，它与水、水蒸气、盐酸、硫酸等均不作用。将其复合到聚苯胺中，作为粉末涂料的填料，强化涂层防污与防腐功能，主要机理包括：首先，运用氮化钛的小尺寸效应，可以填补涂膜中存在的小空隙，对腐蚀介质起到一定的物理屏蔽作用。同时，氮化钛莫氏硬度为8-9，可以有效提高涂料的机械强度和耐磨性，从而达到很好的抗机械腐蚀作用。其次，聚苯胺是一种重要的导电聚合物，合成方法简单，结构多样，同时又有原料易得、稳定性好等特点。在涂层腐蚀过程中，聚苯胺能在金属表面形成致密氧化膜，对基材起到良好的保护作用。其三，氮化钛在室温下电阻率为22×10-6 Ω·cm，与常见金属相当，使用氮化钛复合聚苯胺并运用到聚酯粉末涂料中，能够明显提高涂料的导电性。将这种功能型氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料喷涂在船体表面，当给船壳通以微小电流时，电流将被传递到导电涂层表面并产生ClO-离子层，从而防止生物的靠近附着，最终实现从根本上解决生物腐蚀问题。氮化钛和聚苯胺“协同作用”能够在很大程度上综合性的解决航海船舶业所面临的三大腐蚀问题，这对我国的船舶涂料发展将起着强有力的助推作用。
发明内容
为了综合地克服和解决现阶段我国航海船舶业在海洋环境中所面临的电化学腐蚀、机械腐蚀和微生物腐蚀这三大腐蚀问题，本发明的目的在于提供了一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法，其原料配方组成及质量份数如下：
导电填料2-5份；
聚酯树脂30份；
固化剂2.25份；
流平剂0.25份；
光亮剂0.15份；
固化促进剂0.05份。
进一步的，导电填料的制备：以具有优异导电性的纳米氮化钛为成核物质，以过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化法制备了氮化钛/聚苯胺的复合物粉末。具体制备方法按下面步骤进行：
（1）首先，配置浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液；然后，按氮化钛、苯胺、盐酸溶液的质量体积比（0.01-0.23）g：0.23 g：50 ml的比例称取氮化钛、苯胺和盐酸溶液；将称取的氮化钛和苯胺混合到盐酸溶液中，进行超声分散，使氮化钛与苯胺均匀混合于盐酸溶液中，得到氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液；
（2）按过硫酸铵、盐酸溶液的质量体积比0.57 g：50 ml的比例称取过硫酸铵和盐酸溶液，过硫酸铵与步骤（1）所用苯胺的质量比为0.57 g：0.23 g，将称取的过硫酸铵溶于该步骤称取的盐酸溶液中，磁悬浮搅拌使过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵-盐酸的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得到的过硫酸铵-盐酸的混合溶液倒入步骤（1）所得到的氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液中，在0-3℃的条件下磁悬浮搅拌20分钟充分混合，溶液由无色变为墨绿色；之后，在0-3℃的条件下静置聚合反应24 h，使得苯胺在低温条件下缓慢聚合，经过滤得到墨绿色聚合物，依次用去离子水和乙醇洗涤至滤液为中性；所得滤饼在50℃/0.01 MPa条件下真空干燥24 h，研磨，制备得到氮化钛/聚苯胺复合物粉末。
进一步的，氮化钛/聚苯胺复合物粉末中氮化钛质量为0.01-0.23g。
进一步的，所述步骤（1）中的氮化钛为二氮化二钛或四氮化三钛中的一种以上，粒径为10-30 nm。
进一步的，所述聚酯树脂为饱和端羧基聚酯树脂中的一种以上，聚酯树脂粉末涂料是耐候性粉末涂料中高产量、广用途的重要粉涂料品种，与传统的环氧-聚酯粉末涂料相比，本发明所制备的纯聚酯树脂粉末涂料涂层具有更好的耐候性。
进一步的，所述固化剂为异氰脲酸三缩水甘油酯，该固化剂具有优良的耐候性、耐热性、高温电性能以及粘接性，对酸、碱及其他化学品稳定性高，有优良的交联固化性能。
进一步的，所述流平剂为丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯共聚物、有机硅改性丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷中的一种以上。
进一步的，所述光亮剂为甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异辛酯共聚物中的一种以上。
进一步的，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
进一步的，氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备：将导电填料引入到传统的聚酯粉末涂料配方中，制备出了兼具导电和防腐功能的聚酯粉末涂料，具体制备方法包括以下步骤：
a.按照原料配方组成和质量分数用电子天平称取各组分原料，混合，充分搅拌均匀；
b.采用双螺杆熔融挤出机熔融挤出经步骤a搅拌均匀的原料，挤出温度控制在100℃-120℃，转速控制在200-300 r/min；
c.将步骤b中熔融挤出的原料冷却，经粉碎机粉碎，旋风分离器筛分，得到粒径为160-200目的氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）氮化钛是一种新型的多功能材料，目前主要用于高温腐蚀环境的金属构件保护和耐磨刀具领域，涂覆方法一般采用火焰喷涂或等离子喷涂。然而将其作为功能性填料，采用静电喷涂的方式运用于聚酯防腐粉末涂料领域的研究并未涉及。
（2）氮化钛粒径为10-30 nm，具有高抗氧化性和化学稳定性，将其引入到聚酯粉末涂料的传统配方中，利用其小尺寸效应，可以有效填补涂层中的小空隙，对腐蚀介质起到一定的物理屏蔽作用。同时，氮化钛莫氏硬度为8-9，可以有效提高聚酯粉末涂料的机械性能和抗磨性能，从而达到很好的抗机械腐蚀作用。
（3）所述聚苯胺是一种重要的导电聚合物，合成方法简单，结构多样，同时又有原料易得、稳定性好等特点。在涂层腐蚀过程中，聚苯胺还能在金属表面形成致密氧化膜，对基材起到良好的保护作用。
（4）氮化钛在室温下电阻率为22×10-6 Ω·cm，与常见金属相当。使用氮化钛复合聚苯胺并运用到聚酯粉末涂料中，能够明显提高涂料的导电性。将这种功能型氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料喷涂在船体表面，当给船壳通以微小电流时，电流将被传递到导电涂层表面形成离子保护层，从而防止生物的靠近，最终实现从根本上解决生物腐蚀问题。氮化钛和聚苯胺“协同作用”能够在很大程度上综合性的解决航海船舶业所面临的三大腐蚀问题。
附图说明
图1为氮化钛、聚苯胺、氮化钛(0.12 g)/聚苯胺复合物、氮化钛(0.16 g)/聚苯胺复合物的扫描电镜图。
图2为聚苯胺、氮化钛(0.16 g)/聚苯胺复合物的红外谱图。
图3为以实施例2配方为参考所制备纯聚酯涂膜、聚苯胺聚酯涂膜、氮化钛(0.04g)/聚苯胺复合导电聚酯涂膜在3.5 wt%NaCl水溶液中泡40天后的交流阻抗谱图。
图4为以实施例2配方为参考所制备纯聚酯涂膜、聚苯胺聚酯涂膜、氮化钛(0.04g)/聚苯胺复合导电聚酯涂膜在3.5 wt%NaCl水溶液中泡60天后的塔菲尔极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的
实施例1
一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法，包括导电填料的制备和氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备。
步骤一：导电填料的制备
（1）首先，配置浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液；然后，按氮化钛、苯胺、盐酸溶液的质量体积比0.01 g：0.23 g：50 ml的比例称取氮化钛、苯胺和盐酸溶液；将称取的氮化钛和苯胺混合到盐酸溶液中，进行超声分散，使氮化钛与苯胺均匀混合于盐酸溶液中，得到氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液；
（2）按过硫酸铵、盐酸溶液的质量体积比0.57 g：50 ml的比例称取过硫酸铵和盐酸溶液，过硫酸铵与步骤（1）所用苯胺的质量比为0.57 g：0.23 g，将称取的过硫酸铵溶于该步骤称取的盐酸溶液中，磁悬浮搅拌使过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵-盐酸的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得到的过硫酸铵-盐酸的混合溶液倒入步骤（1）所得到的氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液中，在0-3℃的条件下磁悬浮搅拌20分钟充分混合，溶液由无色变为墨绿色；之后，在0-3℃的条件下静置聚合反应24 h，使得苯胺在低温条件下缓慢聚合，经过滤得到墨绿色聚合物，依次用去离子水和乙醇洗涤至滤液为中性；所得滤饼在50℃/0.01 MPa条件下真空干燥24 h，研磨，制备得到氮化钛（0.01 g）/聚苯胺复合物粉末。
步骤二：氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备
（1）其原料配方组成及质量分数如下：导电填料2份；聚酯树脂30份；固化剂2.25份；流平剂0.25份；光亮剂0.15份；固化促进剂0.05份。
（2）涂料制备方法包括以下步骤：
a.根据步骤二中（1）所述原料配方，按质量用电子天平称取各组分原料，充分搅拌均匀；
b.采用双螺杆熔融挤出机熔融挤出经步骤a搅拌均匀的原料，挤出温度为120℃，转速为200 r/min；
c.将步骤b中熔融挤出的原料冷却，经粉碎机粉碎，旋风分离器筛分，得到粒径为160目的氮化钛（0.01 g）/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料。
实施例2
一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法，包括导电填料的制备和氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备。
步骤一：导电填料的制备
（1）首先，配置浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液；然后，按氮化钛、苯胺、盐酸溶液的质量体积比0.04 g：0.23 g：50 ml的比例称取氮化钛、苯胺和盐酸溶液；将称取的氮化钛和苯胺混合到盐酸溶液中，进行超声分散，使氮化钛与苯胺均匀混合于盐酸溶液中，得到氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液；
（2）按过硫酸铵、盐酸溶液的质量体积比0.57 g：50 ml的比例称取过硫酸铵和盐酸溶液，过硫酸铵与步骤（1）所用苯胺的质量比为0.57 g：0.23 g，将称取的过硫酸铵溶于该步骤称取的盐酸溶液中，磁悬浮搅拌使过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵-盐酸的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得到的过硫酸铵-盐酸的混合溶液倒入步骤（1）所得到的氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液中，在0-3℃的条件下磁悬浮搅拌20分钟充分混合，溶液由无色变为墨绿色；之后，在0-3℃的条件下静置聚合反应24 h，使得苯胺在低温条件下缓慢聚合，经过滤得到墨绿色聚合物，依次用去离子水和乙醇洗涤至滤液为中性；所得滤饼在50℃/0.01 MPa条件下真空干燥24 h，研磨，制备得到氮化钛（0.04 g）/聚苯胺复合物粉末。
步骤二：氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备
（1）其原料配方组成及质量分数如下：导电填料2.5份；聚酯树脂30份；固化剂2.25份；流平剂0.25份；光亮剂0.15份；固化促进剂0.05份。
（2）涂料制备方法所包含的步骤与实施例1的涂料制备方法所包含的步骤相同。
本实施例为防腐性最优选实施例。
实施例3
一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法，包括导电填料的制备和氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备。
步骤一：导电填料的制备
（1）首先，配置浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液；然后，按氮化钛、苯胺、盐酸溶液的质量体积比0.08 g：0.23 g：50 ml的比例称取氮化钛、苯胺和盐酸溶液；将称取的氮化钛和苯胺混合到盐酸溶液中，进行超声分散，使氮化钛与苯胺均匀混合于盐酸溶液中，得到氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液；
（2）按过硫酸铵、盐酸溶液的质量体积比0.57 g：50 ml的比例称取过硫酸铵和盐酸溶液，过硫酸铵与步骤（1）所用苯胺的质量比为0.57 g：0.23 g，将称取的过硫酸铵溶于该步骤称取的盐酸溶液中，磁悬浮搅拌使过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵-盐酸的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得到的过硫酸铵-盐酸的混合溶液倒入步骤（1）所得到的氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液中，在0-3℃的条件下磁悬浮搅拌20分钟充分混合，溶液由无色变为墨绿色；之后，在0-3℃的条件下静置聚合反应24 h，使得苯胺在低温条件下缓慢聚合，经过滤得到墨绿色聚合物，依次用去离子水和乙醇洗涤至滤液为中性；所得滤饼在50℃/0.01 MPa条件下真空干燥24 h，研磨，制备得到氮化钛(0.08 g)/聚苯胺复合物粉末。
步骤二：氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备
（1）其原料配方组成及质量分数如下：导电填料3份；聚酯树脂30份；固化剂2.25份；流平剂0.25份；光亮剂0.15份；固化促进剂0.05份。
（2）涂料制备方法所包含的步骤与实施例1的涂料制备方法所包含的步骤相同。
实施例4
一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法，包括导电填料的制备和氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备。
步骤一：导电填料的制备
（1）首先，配置浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液；然后，按氮化钛、苯胺、盐酸溶液的质量体积比0.12 g：0.23 g：50 ml的比例称取氮化钛、苯胺和盐酸溶液；将称取的氮化钛和苯胺混合到盐酸溶液中，进行超声分散，使氮化钛与苯胺均匀混合于盐酸溶液中，得到氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液；
（2）按过硫酸铵、盐酸溶液的质量体积比0.57 g：50 ml的比例称取过硫酸铵和盐酸溶液，过硫酸铵与步骤（1）所用苯胺的质量比为0.57 g：0.23 g，将称取的过硫酸铵溶于该步骤称取的盐酸溶液中，磁悬浮搅拌使过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵-盐酸的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得到的过硫酸铵-盐酸的混合溶液倒入步骤（1）所得到的氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液中，在0-3℃的条件下磁悬浮搅拌20分钟充分混合，溶液由无色变为墨绿色；之后，在0-3℃的条件下静置聚合反应24 h，使得苯胺在低温条件下缓慢聚合，经过滤得到墨绿色聚合物，依次用去离子水和乙醇洗涤至滤液为中性；所得滤饼在50℃/0.01 MPa条件下真空干燥24 h，研磨，制备得到氮化钛(0.12 g)/聚苯胺复合物粉末。
步骤二：氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备
（1）其原料配方组成及质量分数如下：导电填料3.5份；聚酯树脂30份；固化剂2.25份；流平剂0.25份；光亮剂0.15份；固化促进剂0.05份。
（2）涂料制备方法所包含的步骤与实施例1的涂料制备方法所包含的步骤相同。
本实施例为导电和防腐综合性能最优选实施例。
实施例5
一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法，包括导电填料的制备和氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备。
步骤一：导电填料的制备
（1）首先，配置浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液；然后，按氮化钛、苯胺、盐酸溶液的质量体积比0.16 g：0.23 g：50 ml的比例称取氮化钛、苯胺和盐酸溶液；将称取的氮化钛和苯胺混合到盐酸溶液中，进行超声分散，使氮化钛与苯胺均匀混合于盐酸溶液中，得到氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液；
（2）按过硫酸铵、盐酸溶液的质量体积比0.57 g：50 ml的比例称取过硫酸铵和盐酸溶液，过硫酸铵与步骤（1）所用苯胺的质量比为0.57 g：0.23 g，将称取的过硫酸铵溶于该步骤称取的盐酸溶液中，磁悬浮搅拌使过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵-盐酸的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得到的过硫酸铵-盐酸的混合溶液倒入步骤（1）所得到的氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液中，在0-3℃的条件下磁悬浮搅拌20分钟充分混合，溶液由无色变为墨绿色；之后，在0-3℃的条件下静置聚合反应24 h，使得苯胺在低温条件下缓慢聚合，经过滤得到墨绿色聚合物，依次用去离子水和乙醇洗涤至滤液为中性；所得滤饼在50℃/0.01 MPa条件下真空干燥24 h，研磨，制备得到氮化钛(0.16 g)/聚苯胺复合物粉末。
步骤二：氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备
（1）其原料配方组成及质量分数如下：导电填料4份；聚酯树脂30份；固化剂2.25份；流平剂0.25份；光亮剂0.15份；固化促进剂0.05份。
（2）涂料制备方法所包含的步骤与实施例1的涂料制备方法所包含的步骤相同。
本实施例为导电性最优选实施例。
实施例6
一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法，包括导电填料的制备和氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备。
步骤一：导电填料的制备
（1）首先，配置浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液；然后，按氮化钛、苯胺、盐酸溶液的质量体积比0.20 g：0.23 g：50 ml的比例称取氮化钛、苯胺和盐酸溶液；将称取的氮化钛和苯胺混合到盐酸溶液中，进行超声分散，使氮化钛与苯胺均匀混合于盐酸溶液中，得到氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液；
（2）按过硫酸铵、盐酸溶液的质量体积比0.57 g：50 ml的比例称取过硫酸铵和盐酸溶液，过硫酸铵与步骤（1）所用苯胺的质量比为0.57 g：0.23 g，将称取的过硫酸铵溶于该步骤称取的盐酸溶液中，磁悬浮搅拌使过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵-盐酸的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得到的过硫酸铵-盐酸的混合溶液倒入步骤（1）所得到的氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液中，在0-3℃的条件下磁悬浮搅拌20分钟充分混合，溶液由无色变为墨绿色；之后，在0-3℃的条件下静置聚合反应24 h，使得苯胺在低温条件下缓慢聚合，经过滤得到墨绿色聚合物，依次用去离子水和乙醇洗涤至滤液为中性；所得滤饼在50℃/0.01 MPa条件下真空干燥24 h，研磨，制备得到氮化钛(0.20 g)/聚苯胺复合物粉末。
步骤二：氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备
（1）其原料配方组成及质量分数如下：导电填料4.5份；聚酯树脂30份；固化剂2.25份；流平剂0.25份；光亮剂0.15份；固化促进剂0.05份。
（2）涂料制备方法所包含的步骤与实施例1的涂料制备方法所包含的步骤相同。
实施例7
一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备方法，包括导电填料的制备和氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备。
步骤一：导电填料的制备
（1）首先，配置浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液；然后，按氮化钛、苯胺、盐酸溶液的质量体积比0.23g：0.23 g：50 ml的比例称取氮化钛、苯胺和盐酸溶液；将称取的氮化钛和苯胺混合到盐酸溶液中，进行超声分散，使氮化钛与苯胺均匀混合于盐酸溶液中，得到氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液；
（2）按过硫酸铵、盐酸溶液的质量体积比0.57 g：50 ml的比例称取过硫酸铵和盐酸溶液，过硫酸铵与步骤（1）所用苯胺的质量比为0.57 g：0.23 g，将称取的过硫酸铵溶于该步骤称取的盐酸溶液中，磁悬浮搅拌使过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵-盐酸的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得到的过硫酸铵-盐酸的混合溶液倒入步骤（1）所得到的氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液中，在0-3℃的条件下磁悬浮搅拌20分钟充分混合，溶液由无色变为墨绿色；之后，在0-3℃的条件下静置聚合反应24 h，使得苯胺在低温条件下缓慢聚合，经过滤得到墨绿色聚合物，依次用去离子水和乙醇洗涤至滤液为中性；所得滤饼在50℃/0.01 MPa条件下真空干燥24 h，研磨，制备得到氮化钛(0.23 g)/聚苯胺复合物粉末。
步骤二：氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备
（1）其原料配方组成及质量分数如下：导电填料5份；聚酯树脂30份；固化剂2.25份；流平剂0.25份；光亮剂0.15份；固化促进剂0.05份。
（2）涂料制备方法所包含的步骤与实施例1的涂料制备方法所包含的步骤相同。
本发明一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的性能测试方法及结果。
为了更客观的评价本发明在实际应用中的情况，氮化钛/聚苯胺复合物的具体性能测试如下：
（1）形貌分析
氮化钛、聚苯胺、氮化钛/苯胺复合物的表面形貌采用扫描电镜图（SEM）进行分析，具体结果如图1。如图1中（a）所示为氮化钛的表面形貌扫描电镜图（SEM），由图可知，氮化钛粒径分布为10-30 nm，呈六方晶体结构；图（b）为聚苯胺所示的表面形貌扫描电镜图（SEM），由图可知，聚苯胺为扁条状；图（c）和（d）分别是氮化钛(0.12 g)/聚苯胺复合物和氮化钛(0.16 g) /聚苯胺复合物的表面形貌扫描电镜图（SEM），由图可知，氮化钛成功的包覆在聚苯胺中，形成了短棒状的聚苯胺。并且，与纯的聚苯胺相比，立方形氮化钛的复合使得聚苯胺的尺寸有所减小，棒状的外形更加饱满。
（2）官能团分析
图2是聚苯胺（PANI）、氮化钛(0.16 g) /聚苯胺复合物的傅里叶红外光谱图（FTIR），如图可知，1562 cm-1和1487 cm-1左右的特征峰分别是聚苯胺上醌式结构C=C和苯环C=C的伸缩振动吸收峰；1293 cm-1左右的特征峰对应于苯环结构上C-N的伸缩吸收峰，1124 cm-1和800 cm-1左右的特征峰分别对应于醌环结构C-H和苯环结构C-H的弯曲振动峰。上述分析表明，苯胺成功聚合为聚苯胺。氮化钛复合聚苯胺的过程并没有影响苯胺聚合，也没有改变聚苯胺的结构。
为了更客观的评价本发明在实际应用中的情况，氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的具体性能测试如下：
首先，用240目，400目，600目，800目，1000目的水砂纸分别对Q235测试级冷轧钢板进行打磨；其次，用无水乙醇和丙酮分别进行除锈和除油处理，然后放入烘箱中150℃温度下干燥20分钟；最后通过静电喷涂工艺将本发明粉末涂料喷在其表面，放入到烘箱中200℃/10 min交联固化完全，得到厚度为60-80 um的涂膜样板。
(1)导电性测试
制备的聚苯胺、氮化钛(0.00g-0.23g)/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料涂膜的电阻率采用四探针测试仪进行测试。结果表明，随着氮化钛复合量的增加，涂膜的导电性能呈现先上升，后下降的趋势。如下表1所示为不同含量氮化钛/聚苯胺复合导电聚酯涂膜的电阻率，由表可知，不含氮化钛的聚苯胺涂膜的电阻率为6739 Ω·cm，当氮化钛与苯胺复合比例为0.16 g:0.23 g时，涂膜的电阻率降低到到178 Ω·cm。
表1
Figure 827343DEST_PATH_IMAGE002
由上表1所得，氮化钛的加入，使得聚苯胺涂层的导电性明显增强。
（2）防腐性能测试
为了便于性能对比，这里以实施例2作为参考，制备无填料聚酯涂膜、纯聚苯胺聚酯涂膜、氮化钛(0.04 g)/聚苯胺复合聚酯涂膜并进行电化学防腐测试。涂膜采用质量百分百浓度为3.5 wt%NaCl水溶液进行浸泡，采用三电极测试体系和瑞士Auto LAB电化学工作站对涂膜进行交流阻抗谱和塔菲尔极化曲线测试，测试条件如下：饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为辅助电极，涂膜作为工作电极，工作电极面积为8 cm2；初始频率为100000 Hz；终止频率为0.01 Hz；正弦扰动电压为10 mV。图3 为纯聚酯涂膜、纯聚苯胺聚酯涂膜、氮化钛(0.04 g)/聚苯胺复合聚酯涂膜在质量百分百浓度为3.5 wt%NaCl水溶液中泡40天后的的交流阻抗谱图，由图可知，浸泡40天后，其阻抗值分别能达到2000Ω、8000Ω、10000 Ω，相比纯聚酯涂膜，纯聚苯胺聚酯涂膜和氮化钛(0.04 g)/聚苯胺复合聚酯涂膜的防腐性能得到大幅度提升，且氮化钛(0.04 g)/聚苯胺复合聚酯涂膜的防腐性能在纯聚苯胺聚酯涂膜的基础上得到进一步的提高。图4为纯聚酯涂膜、纯聚苯胺聚酯涂膜、氮化钛(0.04 g)/聚苯胺复合聚酯涂膜在3.5 wt%NaCl水溶液中泡60天后的的塔菲尔极化曲线，由图可知，相比纯聚酯涂膜，纯聚苯胺聚酯涂膜和氮化钛(0.04 g)/聚苯胺复合聚酯涂膜的腐蚀电压由-0.78 V分别正移到-0.61 V和-0.47 V；腐蚀电流（log(i/A)）由-3.23 A分别负移到-5.88 A和-8.16 A。表明氮化钛(0.04 g)/聚苯胺复合聚酯涂膜防腐性能最好，纯聚苯胺聚酯涂膜其次，纯聚酯涂膜防腐性能最差。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料，其特征在于：包括如下质量份数的原料：
导电填料2-5份；
聚酯树脂30份；
固化剂2.25份；
流平剂0.25份；
光亮剂0.15份；
固化促进剂0.05份；
氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的制备过程包括以下步骤：
a.称取所述质量份数的原料，混合，充分搅拌均匀；
b.采用双螺杆熔融挤出机熔融挤出经步骤a搅拌均匀的原料，挤出温度控制在100℃-120℃，转速控制在200-300 r/min；
c.将步骤b中熔融挤出的原料冷却，经粉碎机粉碎，旋风分离器筛分，得到粒径为160-200目的氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料；
所述导电填料为氮化钛/聚苯胺的复合物粉末，以纳米氮化钛为成核物质、过硫酸铵为氧化剂，采用化学氧化法来制备氮化钛/聚苯胺复合物粉末，具体包括以下步骤：
（1）首先，配置浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液；然后，按氮化钛、苯胺、盐酸溶液的质量体积比（0.01-0.23）g：0.23 g：50 ml的比例称取氮化钛、苯胺和盐酸溶液；将称取的氮化钛和苯胺混合到盐酸溶液中，进行超声分散，使氮化钛与苯胺均匀混合于盐酸溶液中，得到氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液；
（2）按过硫酸铵、盐酸溶液的质量体积比0.57 g：50 ml的比例称取过硫酸铵和盐酸溶液，过硫酸铵与步骤（1）所用苯胺的质量比为0.57 g：0.23 g，将称取的过硫酸铵溶于该步骤称取的盐酸溶液中，磁悬浮搅拌使过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵-盐酸的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得到的过硫酸铵-盐酸的混合溶液倒入步骤（1）所得到的氮化钛-苯胺-盐酸混合溶液中，在0-3℃的条件下磁悬浮搅拌20分钟充分混合，溶液由无色变为墨绿色；然后，在0-3℃的条件下静置聚合反应，使得苯胺在低温条件下聚合，经过滤得到墨绿色聚合物，依次用去离子水和乙醇洗涤至滤液为中性；所得滤饼在50℃/0.01 MPa条件下真空干燥，研磨，制备得到氮化钛/聚苯胺复合物粉末。
2.制备权利要求1所述的一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a.称取所述质量份数的原料，混合，充分搅拌均匀；
b.采用双螺杆熔融挤出机熔融挤出经步骤a搅拌均匀的原料，挤出温度控制在100℃-120℃，转速控制在200-300 r/min；
c.将步骤b中熔融挤出的原料冷却，经粉碎机粉碎，旋风分离器筛分，得到粒径为160-200目的氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料。
3.根据权利要求2所述制备一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的方法，其特征在于，氮化钛/聚苯胺复合物粉末中氮化钛质量为0.01-0.23g。
4. 根据权利要求2所述制备一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的方法，其特征在于，所述氮化钛为二氮化二钛、四氮化三钛中的一种以上，粒径为10-30 nm。
5.根据权利要求2所述制备一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的方法，其特征在于，所述聚酯树脂为饱和端羧基聚酯树脂中的一种以上。
6.根据权利要求2所述制备一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的方法，其特征在于，所述固化剂为异氰脲酸三缩水甘油酯。
7.根据权利要求2所述制备一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的方法，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯共聚物、有机硅改性丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷中的一种以上。
8.根据权利要求2所述制备一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的方法，其特征在于，所述光亮剂为甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异辛酯共聚物中的一种以上。
9.根据权利要求2所述制备一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料的方法，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
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