KR20170007779A - 기재의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 따라 코팅된 물체 - Google Patents

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미하엘 슈밤브
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Abstract

본 발명은 표면을 코팅하기 위한 방법, 상응하는 코팅, 및 상기 방법에 따라 코팅된 물체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 목적은 I) 세정된 금속 표면을 지니는 기재를 제공하는 단계, II) 금속 표면을 분산물 및/또는 현탁물 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 이로 코팅하는 단계, III) 임의로, 유기 코팅을 헹구는 단계, 및 IV) 유기 코팅을 건조시키고/거나 베이킹하는 단계, 또는 V) 임의로, 건조시키고/거나 베이킹하는 단계 전에 유기 코팅을 건조시키고, 유사하거나 추가의 코팅 조성물로 이를 코팅하는 단계를 포함하거나 이로 구성되는 기재의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법으로서, 단계 II에서, 코팅이 복합 플루오라이드를 포함하는 분산물 및/또는 현탁물 형태의 수성 조성물로 수행되고; 하나 이상의 음이온성 다가전해질이 필름-형성 폴리머의 비이온성으로/음이온성 안정화된 분산물 및/또는 필름-형성 무기 입자의 현탁물에 첨가되고, 금속 표면으로부터 용출된 양이온을 포함하는 이오노겐 겔을 기반으로 한 코팅이 형성됨을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.

Description

기재의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 따라 코팅된 물체{Method for Coating Metal Surfaces of Substrates and Objects Coated in Accordance with Said Method}
본 발명은 표면을 코팅하는 방법, 상응하는 코팅, 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물체(object)의 용도에 관한 것이다. 특히 침지법에 의해서 금속 표면 상에 균질한 코팅을 생성시키는 여러 방법들이 존재한다. 이러한 방법들에는 바람직하게는 주로 유기 매트릭스 및/또는 유기 및/또는 무기 첨가제 성분들로 이루어진 부식-방지 코팅을 형성시키기 위해 하기 설명에서 기술되는 기술이 이용된다.
전통적인 방법은 구조화된 작업물의 완전한 코팅을 달성하기 위해 사용되는 포뮬레이션(formulaton)의 레올로지 성질의 사용을 기초로 한다. 침지 과정 후에 각각의 작업물을 연속적으로 회전시킴으로써 중요 위치에서 코팅 물질의 축적이 감소될 수 있지만, 이러한 방법으로 완전히 균질한 코팅을 달성하는 것은 불가능하다. 또한, 블리스터(blister) 및 블리스터링(blistering)과 같은 결함은 건조 및/또는 가교 과정 동안에 보다 다량의 코팅 위치에서 발달하고, 전체 코팅의 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
전기영동법은 침지 동안 균일한 코팅을 증착시키기 위해 전류를 사용함으로써 이러한 문제를 방지한다. 이러한 방법에 의해서 금속성 작업물 상에 균질한 코팅을 형성시키는 것이 가능하다. 증착된 코팅은 습윤 상태에서 금속성 기재에 대해 매우 우수한 접착성을 지닌다. 코팅을 제거하지 않으면서, 후속 헹굼 단계(rinsing step)에서 작업물을 처리하는 것이 가능하다. 이는 과량의 코팅 용액을 함유하지 않는 작업물 상에 상기 언급된 접근하기 어려운 위치를 생성시키고, 그에 따라서 건조 과정 동안 어떠한 결함도 형성되지 않을 수 있다. 이러한 기술은, 더 높은 비용을 초래하는 소비되는 전기량 및 필요한 침지조에 더하여, 불균질한 전기장이 거시적인 에지(edge) 상에서 형성되고 이것이 추후 불규칙적으로 그리고 가능하게는 불완전하게 코팅되는 이유로 인해 소위 에지(edge)에서의 박화(thinning)가 발생된다는 단점을 지닌다. 작업물의 구성에서 또한 공동(cavity)이 방지되어야 하는데, 그 이유는 이러한 위치에서 패러다이 케이지(Faraday cage) 현상과 비슷한 효과가 발생하기 때문이다. 이러한 증착에 필요한 전기장 강도의 감소 때문에, 그러한 영역에서 이러한 방법에 의해 작업물에는 크게 감소된 코팅만이 적용될 수 있거나, 코팅이 전혀 적용될 수 없는데(거의 도달하지 않는 문제), 이는 코팅 품질에 부정적인 영향을 초래한다. 또한, 예를 들어, 전기-딥 코팅(electro-dip coating, EDC), 예컨대, 캐소드 전기-딥 코팅(cathodic electro-dip coating; CDC)에서, 이러한 기술은 또한 다음 단점들을 지닌다: 상응하는 전기-딥 코팅 배쓰(bath)는, 모든 전기적 및 기계적 장비를 언급하려는 것은 아니지만, 온도 제어, 전력 공급 및 전기 절연, 순환 장비 및 공급 장비에서 전해질 코팅 및 또한 한외여과(ultrafiltration)에서 형성된 양극액 산의 폐기, 페인트 재순환 뿐만 아니라 제어 장비까지 구성하는데 매우 복잡하고 비용이 많이 든다. 공정 관리는 또한 마찬가지로 배쓰 부피에 대한 전기적 파라미터의 표준화와 모든 공정 파라미터의 정확한 조절뿐만 아니라, 설비의 유지보수 및 세정에서 높은 암페어 수(amperage) 및 높은 에너지 소비 때문에 매우 높은 기술적 비용을 필요로 한다.
공지된 자기이동법(autophoretic method)은 사용되는 기재 표면 상의 산세 침식(pickling attack)으로 구성되는 무전류 개념을 기초로 한 것으로서, 여기서 금속 이온은 표면으로부터 용해되며, 에멀젼은 생성된 계면에서 금속 이온의 농도로 인해 응고된다. 이러한 방법은 패러데이 케이지 효과와 관련하여 전해 방법의 상기 언급된 제한을 지니지 않지만, 이러한 과정에서 형성된 코팅은 첫 번째 활성화 단계 후에 복잡한 다단계 침지 과정으로 고정되어야 한다. 또한, 산세 침식은 금속 이온에 의해 활성 구역의 불가피한 오염물을 초래하는데, 이는 구역으로부터 제거되어야 한다. 또한, 이러한 방법은 자체 조정되지 않고 요구 시에 예를 들어 전해 과정에서 전류를 차단함으로써 중단될 수 없는 화학적 증착 공정을 기초로 한 것이다. 이에 따라, 활성 구역에서 금속성 기재의 더 긴 체류 시간(dwell time)으로 과도하게 두꺼운 층 두께의 발생이 불가피하다.
침지 과정에서 효율적으로, 그리고 저렴하게 균질한 코팅을 형성시켜 가능한 가장 두꺼운 두께를 지니고, 가능한 밀착된 본질적으로 평평한 코팅을 생산하려는 바램이 오랫 동안 추구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 액체 시스템을 사용하여, 우수한 피복률(coverage)로 그리고 간단한 방법으로 페인트 포뮬레이션이 금속 표면 상에 균질하게 증착시킬 수 있고, 또한 필요 시에 헹굼-저항성인 방법을 제시하는 것이다. 또 다른 목적은 이를 달성하는 가장 간단한 가능한 방법을 제시하는 것이다.
이러한 목적은
I. 세정된 금속 표면을 지니는 기재를 제공하는 단계,
II. 금속 표면을 분산물 및/또는 현탁물 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 이로 코팅하는 단계,
III. 임의로, 유기 코팅을 헹구는 단계, 및
IV. 유기 코팅을 건조시키고/거나 베이킹(baking)하는 단계, 또는
V. 임의로, 건조시키고/거나 베이킹하는 단계 전에 유기 코팅을 건조시키고, 유사한 코팅 조성물 또는 또 다른 코팅 조성물을 사용하여 코팅을 적용하는 단계를 포함하거나 이로 구성되는, 기재의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법으로서, 코팅이 원소 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 알루미늄 및/또는 붕소의 헥사- 또는 테트라플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 복합 플루오라이드를, 양이온을 기준으로 1.1·10- 6 mol/리터 내지 0.30 mol/리터의 양으로 함유하는 단계 II에서의 분산물 및/또는 현탁물 형태의 수성 조성물로 적용되고; 하나 이상의 다가전해질이, 0.5 내지 7.0의 pH 범위에서 안정한 필름-형성 폴리머의 비이온성 또는 음이온성-비이온성 안정화된 분산물 및/또는 2 내지 40중량%의 고형물 함량 및 10 내지 1000 nm의 평균 입도를 지니는 필름-형성 무기 입자의 현탁물에, 생성된 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 첨가되고, 수성 조성물이 0.5 내지 7.0의 범위의 pH를 지니고 이오노겐 겔(ionogenic gel)을 기반으로 하는 코팅을 형성시키고, 이오노겐 겔은 금속 표면으로부터 용출된 양이온을 결합하고, 이러한 양이온이 전처리 스테이지(stage)로부터 및/또는 단계 II에서의 접촉으로부터 생성되는 방법으로 달성된다. 용어 "전기입체적으로 안정화된 분산물(electrosterically stabilized dispersion)"은 또한 본 발명의 의미에서 "음이온성으로-비이온성으로 안정화된 분산물(anionically-nonionically stabilized dispersion)"의 개념에 대한 동의어로서 사용된다. 복합 플루오라이드의 본 발명의 첨가는 아연도금 강판(galvanized steel plate)에 대하여 20 μm 내지 100 μm 범위의 건조 층 두께 및 냉간 압연 강판 또는 알루미늄에 대하여 >1 μm의 건도 층 두께를 지니는 매우 균질한 코팅을 야기한다. 비이온성 분산물의 경우, 놀랍게도, 이온성 코팅을 기반으로 한 최신 기술로부터의 공지된 코팅 방법에 비해 최대 10배 더 큰 부식 보호가 발견되었다.
복합 플루오라이드는 바람직하게는 양이온을 기준으로 1.1·10- 5 mol/리터 내지 0.15 mol/리터, 바람직하게는 1.1·10- 4 mol/리터 내지 0.05 mol/리터의 양으로 사용되며, 여기서 수성 조성물은 1.0 내지 6.0, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0 범위의 pH를 지닌다.
본 발명에 따른 코팅은 단층 구조를 지니며, 여기서 더 많거나 적은 균질한 코팅이 형성되고/거나 존재할 수 있거나, 입자가 금속 표면에 다소 더 큰 정도로 밀접하게 축적되는 코팅이 존재할 수 있다.
이러한 방식으로 코팅하고자 하는 금속 표면을 지니는 기재는 금속, 금속 코팅을 지니는 표면 또는 금속 양이온이 여전히 용해될 수 있는 프라이머(primer)로 전처리된 금속 표면을 포함하는 것으로 본 발명에 따라 이해된다. 본 특허 출원의 의미에서 용어 "코팅하고자 하는 표면(들)"은 특히, 예를 들어, 아연 또는 아연 합금을 기반으로 한 것과 같은 금속성 코팅으로, 및/또는 처리 또는 전처리 조성물, 예를 들어, 크로메이트, Cr3 +, Ti 화합물, Zr 화합물, 실란/실란올/실록산/폴리실록산, 및/또는 유기 폴리머를 기반으로 한 그러한 조성물의 하나 이상의 코팅으로 임의로 사전코팅될 수 있는 금속성 물체 및/또는 금속성 입자의 표면을 포함한다.
금속성 물질에는 기본적으로 모든 유형의 금속성 물질, 특히 알루미늄, 철, 구리, 티탄, 아연, 마그네슘, 주석 및/또는 알루미늄, 철, 칼슘, 구리, 마그네슘, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 티탄, 아연 및/또는 주석을 함유한 합금으로 제조된 것들이 포함되며, 여기서 이러한 물질들은 또한 나란히(in proximity to one another) 및/또는 교대로(one after the other) 사용될 수 있다. 물질의 표면은 또한 임의로, 예를 들어, 아연 또는 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금으로 사전코팅될 수 있다.
코팅하고자 하는 물체는 기본적으로 금속성 물질로 제조되거나 적어도 하나의 금속성 코팅이 제공된 모든 유형의 물체, 특히, 금속-코팅된 폴리머 물질 또는 섬유-강화된 폴리머 물질(fiber-reinforced polymer material), 예를 들어, 소형 부분품(small part), 접합된 부품(joined component), 복합적인 모양을 지니는 부품, 프로파일(profile), 로드(rod), 및/또는 와이어(wire)일 수 있다.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "무전류 코팅"은, 후속 코팅(follow-up coating)을 생성시키기 위한 공지된 전해 방법과는 상반되게, 용액 또는 분산물 (=현탁물 및/또는 에멀젼)을 함유하는 조성물에 의한 코팅에서 100 V 미만의 전압이 외부에서 인가됨을 의미한다.
본 발명은 바람직하게는 적어도 하나의 다가전해질이 a) 글리코겐, 아밀로오즈, 아밀로펙틴, 칼로오즈, 아가, 알긴, 알기네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오즈, 키틴, 키토산, 커들란, 덱스트란, 프룩탄, 콜라겐, 젤란 검, 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스, 카라얀, 타라 검, 및 글루코만난을 기반으로 한 폴리사카라이드; b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩티드, 및 리그닌을 기반으로 한 천연 기원의 것; 및/또는 c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐 설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산, 또는 폴리스티렌을 기반으로 한 합성 음이온성 다가전해질의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 4차 질소 양이온을 지니는 염, 암모늄 유도체의 염, Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn 및/또는 Zr의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 염을 기반으로 한 것들로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 양이온을 함유하는 방법이다.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "코폴리머"는 둘 이상의 상이한 유형의 하나 이상의 단위로 이루어진 폴리머를 기재하는 것이다. 코폴리머는 여기서 이제 두 개의 상이한 코모노머 A 및 B로 이루어진 이원 코폴리머(binary copolymer)를 기준으로 하여 예시되는 바와 같이, 5개 부류로 나뉘어질 수 있다:
1. 사슬에서 두 개의 모노머의 분포가 무작위적인(random) 랜덤 코폴리머 (AABABBBABAABBBABBABAB...);
2. 원칙적으로 랜덤 코폴리머와 유사하지만 사슬 과정에서 가변량의 모노머를 함유하는 구배 코폴리머 (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB);
3. 사슬을 따라 모노머의 규칙적인 배열을 지니는 교대 또는 상이한 코폴리머 (ABABABABABABABABABAB...);
4. 블록(block)의 수에 좌우하여 이블록 코폴리머(diblock copolymer), 삼블록 코폴리머(triblock copolymer) 및 다중블록 코폴리머(multiblock copolymer)로도 불리는, 각 모노머의 긴 시퀀스(sequence) 또는 블록으로 이루어진 블록 코폴리머 (AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...); 및
5. 모노머의 블록이 또 다른 모노머의 골격 상에 그라프팅(grafting)된 그라프트 코폴리머.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "유도체"는 상응하는 기본 물질의 구조와 유사한 구조를 지니는 유도된 물질을 의미한다. 유도체는 이의 분자가 수소 원자 또는 작용기 대신에 상이한 원자 또는 상이한 원자단을 지니고/거나 하나 이상의 원자/원자단이 제거된 물질이다.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "폴리머(들)"는 모노머(들), 올리고머(들), 폴리머(들), 코폴리머(들), 블록 코폴리머(들), 그라프트 코폴리머(들), 또는 이들의 혼합물, 및 유기 또는 본질적으로 유기 기반의 이들의 컴파운드(compound)를 의미한다. 본 특허 출원의 의미에서 "폴리머(들)"는 대부분 또는 완전히 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)로서 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자를 함유하는 방법이다.
소위 폴리아크릴레이트-폴리우레탄 혼성 수지는 혼성 시스템으로 유형에 따라 구별될 수 있으며, 이는 상이한 분산물(블렌드(blend) 또는 포뮬레이션), 상이한 유형의 폴리머 간의 화학적 결합을 지니는 시스템, 및 상이한 부류(class)의 폴리머들이 상호침투 네트워크(interpenetrating network: IPN)를 형성하는 것들을 간단히 혼합함으로써 형성된다.
그러한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산물은 일반적으로 수성 폴리우레탄 분산물 중에 비닐 폴리머("폴리아크릴레이트")의 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 그러나, 이차 분산물로서 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산물을 생성시키는 것이 또한 가능하다.
수성 폴리아크릴레이트 폴리에폭사이드 혼성 분산물은 일반적으로 이작용성 에폭시와 이작용성 아민 모노머 빌딩 블록의 부가 반응 및 충분한 카복실 작용기를 지니는 폴리아크릴레이트와의 후속 반응에 의해 제조된다. 수분산력은, 예를 들어, 이차 폴리우레탄 분산물의 경우와 같이, 아민을 지니는 음이온성 기로 전환되고 이후 수중에 분산되는 카복실레이트 기에 의해 달성될 수 있다.
기재 상에 층을 형성시키기 위한 혼성 분산물은, 폴리우레탄 및 폴리에폭시 성분에 더하여, 바람직하게는 또한 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리부틸 아크릴레이트 및/또는 다른 아크릴산 에스테르를 기반으로 한 유기 폴리머 및/또는 코폴리머를 함유할 수 있다. 아크릴산 에스테르는 아크릴산 (CH2=CH-COOH)으로부터 유도되고 이에 따라 작용기 (CH2=CH-COOR)를 지니는 에스테르이다. 다량으로, 다른 것들 중에서, 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르 및 에틸 헥실 아크릴레이트는 대량으로 생성된다. 아크릴산 에스테르의 주요 적용은 호모- 및 코폴리머이고, 이는 예를 들어 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 푸마르산, 이타콘산, 말레에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 스티렌, 부타디엔 및 불포화 폴리에스테르, 폴리에폭시 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌 부타디엔, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르와의 폴리비닐 아세테이트 코폴리머 및/또는 디부틸 말레에이트 및/또는 적어도 하나의 코흐 산(Koch acid)의 비닐 에스테르와의 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이소부타디엔, 폴리이소프렌, 실리콘, 실리콘 고무, 및/또는 이의 유도체를 포함한다. 이들은 특히 수성 조성물 중의 고형물 및 활성 성분의 적어도 50 중량%로 존재한다.
용어 "전처리"는 임의로 후속 코팅 후에 후속적으로 또 다른 코팅이 층 시퀀스 및 예를 들어 적어도 하나의 에나멜(enamel)과 같은 물체를 보호하기 위해 적용되는 처리 (= 코팅하고자 하는 표면을 일반적으로 액체인 조성물과 접촉시킴)를 의미한다.
종래의 전처리에서, 표면을 정전기적으로 하전시키는데 도움을 줄 활성화 제제로 표면을 활성화시키기 전에, 처리하고자 하는 표면은, 필요 시, 먼저 알킬리성 세정에 주어지고, 임의로 전처리를 위한 조성물과 접촉될 수 있는데, 특히 후자에 의해 전환층이 형성된다. 이후에, 이러한 방식으로 처리되고/거나 코팅된 표면은 임의로, 프라이머 및/또는 임의로 재성형가능한 보호 층으로, 특히 부식방지 프라이머로 코팅될 수 있고/거나 임의로 오일처리(oiling)될 수 있다. 오일처리는 특히 처리된 금속 표면 및/또는 특히 코팅된 금속성 표면을 위한 일시적 보호를 제공하는 역할을 한다.
전처리로서, 기본적으로 어떠한 유형의 전처리가 가능하다. 예를 들어, 포스페이트, 포스포네이트, 실란/실란올/실록산/폴리실록산, 란타나이드 화합물, 티탄 화합물, 하프늄 화합물, 지르코늄 화합물, 산, 금속 염 및/또는 유기 폴리머를 기반으로 한 수성 전처리 조성물이 사용될 수 있다.
이러한 코팅된 기재의 추가 처리에서, 필요 시, 오일이 이전에 적용되었는지의 여부와는 무관하게, 특히 알칼리 세정이 수행될 수 있다.
부식방지 프라이머, 예를 들어, 용접 프라이머로의 코팅은, 예를 들어, 폴딩(folding), 접착(gluing) 및/또는 용접 시에 특히 접근하기 어려운 기재의 섹션(section) 및 공동에서 추가 부식 보호, 성형력 및/또는 접합력을 가능하게 할 수 있다. 산업 실무에서, 부식방지 프라이머는, 특히, 이로 코팅된 기재, 예컨대, 시트 금속이 부식방지 프라이머로의 코팅 후에 성형되고/거나 또 다른 부품에 접합되는 때에, 그리고 추가 코팅만이 이후에 적용되는 때에 사용될 수 있다. 부식방지 프라이머가 이러한 작업에서 활성화 층 아래에 및 폴리머 코팅 아래에 추가로 적용되는 경우, 개선된 부식 방지가 일반적으로 달성된다.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "본질적으로 식기세척기 안전한"은 각각의 설비 및 공정 순서의 조건하에서, 코팅, 바람직하게는 밀착된 코팅이 생성될 수 있도록 각각의 최종 코팅이 식기세척 작업 (=식기세척)에 의해 완전히 제거되지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서, 입자로서 상이한 유형의 입자, 입자 크기 및 입자 모양이 사용될 수 있다.
층을 형성시키기 위한 수성 조성물에서의 입자는 바람직하게는 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 포스페이트, 포스포실리케이트, 실리케이트, 설페이트, 코폴리머 및 이들의 유도체를 포함하는 유기 폴리머, 왁스 및/또는 컴파운딩된 입자, 특히 부식방지 안료, 유기 폴리머, 왁스 및/또는 컴파운딩된 입자를 기반으로 한 것, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 5 nm 내지 15 μm, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm, 특히 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 범위의 입자 크기를 지닌다. 이들은 바람직하게는 수불용성 입자이다.
컴파운딩된 입자는 하나의 입자 중에 적어도 두 개의 상이한 물질들의 혼합물을 지닌다. 컴파운딩된 입자는 흔히 매우 상이한 특성을 지니는 다른 물질을 지닐 수 있다. 이들은, 임의로 심지어 비-미립자 물질 함유물, 예컨대, 계면활성제, 소포제, 분산제, 페인팅 보조제, 추가 유형의 첨가제, 안료, 부식 억제제, 약한 수용성의 부식방지 안료, 및/또는 상응하는 혼합물을 위해 통상적이고 공지된 다른 물질을 지니는 페인트를 위한 조성물을 일부 또는 전부 함유할 수 있다. 그러한 페인트 구성성분은 예를 들어 형성을 위한, 부식방지 프라이머 및 다른 프라이머를 위한, 착색된 에나멜, 충전제 및/또는 투명한 에나멜을 위한 유기 코팅에 적합할 수 있고/거나 흔히 사용될 수 있다.
부식방지 프라이머는 일반적으로 전기 전도성 입자를 함유하고, 전기적으로 용접될 수 있다. 일반적으로, 여기서 a) 화학적으로 및/또는 물리적으로 상이한 입자들의 혼합물, b) 화학적으로 및/또는 물리적으로 상이한 입자들의 입자, 집합체 및/또는 응집물 및/또는 c) 컴파운딩된 입자가 조성물에 및/또는 조성물로부터 형성된 입자 층에 사용되는 것이 흔히 바람직하다.
입자를 함유하는 조성물 및/또는 이로부터 형성된 입자 층은 적어도 하나의 유형의 입자에 더하여 적어도 하나의 비-미립자 물질, 특히, 첨가제, 염료, 부식 억제제, 및/또는 약한 수용성 부식방지 안료를 또한 함유하는 것이 바람직하다. 조성물 및/또는 이로부터 형성된 입자 층에서 입자는 특히 제한된 양의 전기 전도성 입자, 특히 풀러렌 및 흑연-유사 구조를 지니는 다른 탄소 화합물을 기반으로 한 입자, 및/또는 카본 블랙, 임의로 또한 나노콘테이너(nanocontainer) 및/또는 나노튜브(nanotube)일 수 있다. 다른 한편으로, 코팅된 입자, 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 입자, 코어-쉘 입자, 다양한 물질로부터 컴파운딩된 입자, 캡슐화된 입자, 및/또는 나노콘테이너는 또한 여기서 특히 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅에서 입자로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해서, 입자를 함유하는 조성물은 예를 들어 필름을 형성하고/거나 가교함으로써 이로부터 형성된 입자 층 및/또는 이로부터 형성된 코팅을 함유하고, 적어도 하나의 유형의 입자에 더하여, 추가로 각각 적어도 하나의 염료, 염료 단편, 부식방지 안료, 부식 억제제, 전도성 안료, 또 다른 유형의 입자, 실란/실란올/실록산/폴리실록산/실라잔/폴리실라잔, 첨가제 및/또는 페인트 첨가제, 예컨대, 적어도 하나의 계면활성제, 소포제 및/또는 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은, 일부 또는 전부, 적어도 하나의 유형의 입자에 더하여 및 적어도 하나의 비-미립자 물질에 더하여, 프라이머, 페인트, 예컨대, 충전제, 탑 코트(top coat) 및/또는 클리어 코트(clear coat)를 위한 화학적 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
입자의 유기 폴리머에 대해 권장되는 첨가제는 다수 구체예에서 안료 및/또는 첨가제, 예컨대, 페인트 및/또는 프라이머에 흔히 사용되는 것들을 포함한다.
필름의 형성은 열가소성 폴리머를 사용함으로써, 및/또는 임시 가소제로서 역할을 하는 물질을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 필름-형성 보조제는, 폴리머 입자의 표면을 연화시키고 이에 의해서 입자를 융합시키는 것을 가능하게 하는 특정 용매로서 작용한다. 이러한 방식으로, 한 편으로 폴리머 입자 상에서 작용할 수 있도록 수성 조성물 중에 이러한 가소제가 충분히 긴 기간 동안 잔류하고 이후에 증발하고 이에 따라 필름으로부터 빠져나가는 경우에 유리하다. 또한, 건조 과정 동안 잔류 물 함량이 충분히 긴 기간 동안 존재하는 것이 또한 유리하다.
소위 장쇄 알콜, 특히 하기와 같이 4 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 것들이 특히 필름-형성 보조제로서 유리하다:
부탄디올,
부틸 글리콜,
부틸 디글리콜,
에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대,
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르,
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르,
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르,
에틸 글리콜 프로필 에테르,
에틸렌 글리콜 헥실 에테르,
디에틸렌 글리콜 메틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 부틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 헥실 에테르 또는
폴리프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대,
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
프로필렌 글리콜 페닐 에테르,
트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트,
폴리테트라하이드로푸란,
폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올.
가교는, 예를 들어, 특정 반응성 기, 예컨대, 이소시아네이트 기, 이소시아누레이트 기, 및/또는 멜라민 기로 수행될 수 있다.
후속 코팅은 바람직하게는 특히 존재하는 어떠한 유기 폴리머 입자가 대부분 또는 완전히 균질한 코팅을 형성시키도록 필름을 형성할 수 있는 방식으로 건조된다. 다수 구체예에서, 건조 온도는 유기 폴리머 구성성분들이 가교될 수 있도록 높게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해서, 일부 구체예에서는 예를 들어 본질적으로 유기 입자를 함유한 입자 층이 형성된 후 필름이 건조 동안 형성되고/거나 층이 가교되는 것이 바람직하다. 필름은 또한 일부 구체예에서 필름-형성 보조제의 부재에서도 형성된다. 이러한 경우에, 코팅의 입자는 특히 이들이 대부분 또는 전부 유기 폴리머로서 존재하는 때에 바람직하게는 먼저 본질적으로 밀착되거나, 필름은 특히 건조하는 때에 밀착된 코팅으로서 형성된다. 밀착되거나 본질적으로 밀착된 코팅이 형성되도록 대부분 또는 전부 유기 폴리머로 이루어진 코팅의 건조 온도가 선택되는 것이 흔히 바람직하다. 필요 시, 적어도 하나의 필름-형성 보조제, 특히 적어도 하나의 장쇄 알콜을 기반으로 한 그러한 보조제가 필름을 형성시키려는 목적으로 첨가될 수 있다. 겹쳐진 복수의 입자 층을 지니는 구체예에서, 바람직하게는 모든 입자 층이 먼저 적용된 후에 필름이 공동으로 형성되고/거나 필름이 가교된다.
수성 조성물 중에, 특히 배쓰 중에 함유되는 적어도 하나의 필름-형성 보조제의 양은 활성 성분을 포함한 고형물을 기준으로 하여 0.01 내지 50 g/L, 바람직하게는 0.08 내지 35 g/L, 특히 바람직하게는 0.2 내지 25 g/L일 수 있다. 수성 조성물 중의 유기 필름-형성제의 양 대 필름-형성 보조제의 양의 중량비가 존재한다.
여기서, 건조, 필름 형성 및/또는 가교가 오븐 온도를 기준으로 하고/거나 최대 금속 온도(peak metal temperature: PMT)를 기준으로 하여 5 내지 350℃, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도 범위, 특히 바람직하게 150℃ 내지 190℃의 온도범위에서 이루어지는 것이 흔히 바람직하다. 선택된 온도 범위는 주로 유기 구성성분 및 임의로 또한 무기 구성성분의 유형 및 양, 및 임의로 또한 이의 필름-형성 온도 및/또는 가교 온도에 좌우된다.
본 발명은 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 금속 양이온을 위한 적어도 하나의 킬레이팅제(chelating agent), 또는 금속 양이온이 킬레이팅됨으로써 개질되는 폴리머를 함유하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 메사콘산, 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이팅제를 함유하는 방법이다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅은 유리하게는 적어도 하나의 에멀젼화제를 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 적어도 하나의 에멀젼화제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 바람직하게는 둘 이상의 상이한 다가전해질의 혼합물을 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 특히 바람직하게는 두 개의 펙틴들의 혼합물을 함유한다.
추가로, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 바람직하게는 알콜과 카복실 기의 총 갯수를 기준으로 하여 5 내지 75% 범위의 카복실 작용기의 에스테르화도를 지니는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 폴리사카라이드를 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 가장 특히 바람직하게는 500 내지 1,000,000 g/mol-1 범위의 분자량을 지니는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 다가전해질 및/또는 적어도 하나의 폴리사카라이드를 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 1 내지 50% 범위의 카복실 작용기의 아미드화도, 및 최대 80%의 카복실 작용기의 에폭사이드화도를 지니는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 다가전해질 및/또는 적어도 하나의 폴리사카라이드를 함유한다.
본 발명에 따른 방법에서, 다가전해질은 다작용성 에폭사이드, 이소시아네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 산물(Michael reaction product), 카보디이미드, 카르벤, 환형 카르벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알콜, 폴리페놀, 적어도 하나의 알킬 라디칼 및/또는 아릴 라디칼을 지니는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭시 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐포스폰산, 카테콜, 실란 뿐만 아니라 이로부터 생성된 실란올 및/또는 실록산, 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 환형 에테르, 크라운 에테르, 무수물, 뿐만 아니라 아세틸아세톤 및 β-디케토 기, 카보닐 기, 및 하이드록실 기의 화학물질 기로 이루어진 군으로부터 선택된 접착-증진의 접착 기로 개질되는 것이 특히 바람직하다.
Al, Cu, Fe, Mg, Ca, 및/또는 Zn은 유리하게는 금속 표면으로부터 용출되고/거나 수성 조성물에 첨가되는 양이온으로서 선택된다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 특히 바람직하게는 살생물제, 분산제, 필름-형성 보조제, pH를 조절하기 위한 산성 및/또는 염기성 보조제, 증점제(thickener) 및 유동 제어제의 군으로 이루어진 첨가제로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유한다.
방법의 단계 II에서 금속 표면을 수성 조성물과 접촉시키고 금속 표면을 코팅하기 전에, 금속 표면은 가장 특히 바람직하게는 세정되고/거나 산세되고/거나 전처리된다.
수성 조성물은 유리하게는 이오노겐 겔을 기반으로 한 코팅을 형성하며, 여기서 이후에 또는 나중에 형성되는 건조 필름은 적어도 1 ㎛의 두께를 지닌다.
유기 코팅은 특히 바람직하게는 전기-딥 코팅 배쓰에서 0.05 내지 20분 이내에 형성되고, 건조 후에 5 내지 100 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 지닌다.
본 발명은 또한, 2 내지 40중량%의 고형물 함량 및 10 내지 1000 nm의 평균 입자 크기를 지니는 필름-형성 폴리머의 분산물 및/또는 필름-형성 무기 입자의 현탁물 중에, 생성된 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5.0중량%의 양의 적어도 하나의 다가전해질을 함유하는 수성 조성물로서, 4 내지 11 범위의 pH를 지니는 수성 조성물에 관한 것이다.
수성 조성물은 바람직하게는 필름-형성 폴리머의 분산물에서 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자; 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 메사콘산 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이팅제; 및 펙틴 또는 젤란 검을 기반으로 한 적어도 하나의 다가전해질을 함유하는 조성물이다.
본 발명에 따라 코팅된 표면으로부터 5 nm 내지 50 μm 범위, 특히 10 nm 내지 40 μm, 바람직하게는 15 nm 내지 1 μm 범위의 층 두께를 지니는 밀착되거나 본질적으로 밀착된 코팅이 생산될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 개개 코팅은 필름의 형성 전 및/또는 후에 및/또는 이의 가교 전에 상응하는 층 두께를 지닐 수 있다.
후속적으로 밀착되거나 본질적으로 밀착된 코팅이 생산되는 본 발명에 따라 코팅된 표면은, 예를 들어, 전기 딥 코팅, 자가이동 침지 코팅(autophoretic immersion coating) 또는 파워 코팅(power coating)으로서 생산된 코팅보다 많이 간단하고 훨씬 더 저렴한 방법에 의해 생산될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
게다가, 본 발명에 따라 생산된 그러한 코팅은 오늘날 산업 실무에 따른 전기-딥 코팅, 자가이동 침지 코팅 또는 파워 코팅과 이들의 특성에 있어서 동등할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 전해 공정이 아니거나 본질적으로 전해 공정이 아닌 본 발명에 따른 방법은, 전기 전압이 약간 공급되고 이에 따라 일반적으로 외부 전기 전압이 인가될 필요가 없는 경우에서도, 복잡한 제어 조치 없이 더 용이하게 운용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 방법은 넓은 온도 범위에서 및 후속 건조 외의 실온에서도 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 균일하고 균질한 코팅을 달성하기 위해 활성화 수단의 적용과 관련하여 복잡한 제어 조치가 필요하지 않고, 고품질의 보호적 후속 코팅이 낮은 화학물질 소비로 형성되며, 이러한 코팅은 500 내지 30 ㎛ 범위의 두께로 달성되는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 특히 후속 코팅의 증착과 관련된 자가-조정 방법으로서, 어떠한 복잡한 제어 조치도 필요하지 않으며, 낮은 화학물질 소비로 고품질의 보호 코팅을 형성시키는 방법이다.
또한, 본 발명에 따라 증착된 후속 코팅은, 전형적인 전기영동 또는 자가이동 증착 방법에 의해 증착된 페인트 층의 품질에 필적가능한, 복합 모양을 지니는 작업물 상에서 균일한 건조 층 두께를 지니는 균질한 층을 형성시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 코팅은 바람직하게는 코팅되는 기재(coated substrate), 예컨대, 와이어, 편조선(braided wire), 스트립(strip), 시트, 섹션, 라이닝(lining), 차량 또는 비행기의 부품, 가전 제품의 구성요소, 건설에서의 구성요소, 골조(framework), 가이드 레일(guide rail), 가열 부재, 펜스 부재, 복잡한 기하학적 구조를 갖는 몰딩된 부품 또는 소형 부품, 예컨대, 스크류, 너트, 플런지(flange), 또는 스프링에 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 특히 바람직하게는 자동차 엔지니어링, 건설, 기구 설계, 가전 제품 또는 또는 난방 시공에서 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 용도는 전기-딥 코팅에 의한 코팅에서 문제가 제기되었던 기재를 코팅하는데 특히 바람직하다.
본 발명은 이제, 단계 I에서의 기재로기재 사용하는 14개의 실시예 및 10개의 비교예를 기초로 하여 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
1: 적용되는 아연 층 두께가 5 ㎛이고 시트 금속 두께가 0.81 mm인 전기 아연 도금 강판;
2: 시트 금속 두께가 약 0.8 mm인 냉간 압연 강; 및
3: 시트 금속 두께가 약 1.0 mm인 품질 부류 AC 170의 알루미늄 합금.
하기 일반적인 처리 단계들을 수행하였다.
II. 알칼리성 세정:
산업용 알칼리성 세정제, 예를 들어, Chemetall GmbH의 30 g/L의 Gardoclean® S 5176 및 4 g/L Gardobond® 첨가제 H 7406을 물, 바람직하게는 수돗물 또는 음용수에서 제조하였다. 금속 시트를 60℃에서 180초 동안 분무함으로써 세정하고, 이후 수돗물로 120 초 동안 헹구고, 탈이온수 중에 침지시킴으로써 120초 동안 헹궜다.
III. 본 발명에 따른 분산물로 표면을 코팅하여 유기 코팅 형성:
분산물 A의 조성
Figure pct00001
약어 목록:
Figure pct00002
분산물 B
25℃의 필름-형성 온도, 49-51%의 고형물 함량, 7.0-8.0의 pH, 20-200 mPas의 점도, 1.04 g/cm3의 밀도, 약 160 nm의 입도 및 -14 내지 -18 mV를 지니는 음이온성 안정화된 분산물. 남아 있는 처리 과정을 위하여 분산물을 탈이온수를 사용하여 10%의 고형물 함량으로 조절하였다.
분산물 C
50-54%의 고형물 함량, 5.0-6.0의 pH, 1500-3000 mPas의 점도, 1.079 g/cm3의 밀도를 지니는 비이온성으로 안정화된 분산물. 표에서의 데이터는 포뮬레이션의 리터 당 용액의 양을 기준으로 한 것이고, 생성된 고형물 함량은 포뮬레이션을 기준으로 한 것이다. 추가의 처리 과정을 위하여 분산물을 탈이온수를 사용하여 10%의 고형물 함량으로 조절하였다.
본 발명에 따른 용도를 위해 고려되는 다가전해질의 첨가가 없는 단독의 분산물 A를 비교예 1 내지 3에 사용하였다. 필요 시, 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산을 첨가하여 사용하기 전에 4의 pH로 조절하였다. 비교예 4 내지 6의 경우, 본 발명에 따른 용도를 위해 고려되는 다가전해질만을 사용하였다. 비교예 7에서, 복합 플루오라이드를 제외하고, 본 발명에 따른 수용액의 모든 구성성분들을 사용하였다.
IV. 유기 코팅의 헹굼:
유기 코팅 후 헹굼은 포뮬레이션의 비-접착 구성성분들 및 포뮬레이션의 축적물을 제거하는 역할을 하고, 자동차 산업에서 물로의 헹굼이 일반적으로 침지 헹굼 또는 분무 헹굼(spray rinse) 중 어느 하나에 의해 수행되기 때문에 공정 순서를 자동차 산업에서 통상적으로 수행되는 것과 가능한 실현성 있게 이와 가깝게 만드는 역할을 한다.
V. 코팅의 건조 및/또는 가교:
건조 또는 특히 175℃에서 15분 동안 유기 폴리머 구성성분의 필름 형성으로의 건조. 와전류 측정 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy: SEM)으로의 병행 연구는 본 발명에 따라 형성된 코팅이 표면을 분산물 및/또는 포뮬레이션과 접촉시킴으로써 형성된 밀착되거나 거의 밀착된 코팅이었음을 보여주었다.
실시예 1
기재 1을, 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.25중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 87%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴, 및 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.25중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴과 99.5중량%의 상술된 분산물 C의 혼합물과 혼합하였다. 그 후에, 10.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 이 혼합물에 첨가하였다. 건조 필름은 와전류계 및 SEM을 사용하여 20 μm 내지 25 μm의 두께로 측정되었다.
실시예 2
실험 1을 기재 2를 사용하여 반복하였고, SEM에 의해 20 μm 내지 25 μm의 건조 필름 두께가 확인되었다.
실시예 3
실험 1을 기재 3으로 반복하였고, SEM에 의해 5 μm 내지 10 μm의 건조 필름 두께가 입증되었다.
실시예 4
기재 3을, 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.25중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 87%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴, 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.25중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴, 및 99.5중량%의 분산물 C의 혼합물과 혼합하였다. 그 후에, 10.0 g/리터의 20% 헥사플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류계 및 SEM을 사용하여 8 μm 내지 10 μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
비교예 1
기재 1을 분산물 A로 코팅하였다. SEM에 의해 건조 필름 두께가 입증되지 않았다.
비교예 2
기재 2를 분산물 A로 코팅하였다. SEM에 의해 건조 필름 두께가 입증되지 않았다.
비교예 3
기재 3을 분산물 A로 코팅하였다. SEM에 의해 건조 필름 두께가 입증되지 않았다.
비교예 4
분산물 A와 혼합되지 않은 본 발명의 설명에서 언급된 다가전해질로의 기재 1의 코팅에 의해 300 nm 내지 500 nm의 건조 필름 두께가 얻어졌다.
비교예 5
분산물 A와 혼합되지 않은 본 발명의 설명에서 언급된 다가전해질로의 기재 2의 코팅에 의해 300 nm 내지 500 nm의 건조 필름 두께가 얻어졌다.
비교예 6
분산물 A와 혼합되지 않은 본 발명의 설명에서 언급된 다가전해질로의 기재 3의 코팅에 의해 300 nm 내지 500 nm의 건조 필름 두께가 얻어졌다.
비교예 7
기재 3을, 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.25중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 87%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴, 및 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.25중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴과 99.5중량%의 상술된 분산물 A의 혼합물 중에 침지에 의해 코팅하였다. 건조 필름 두께는 검출불가능했다.
비교예 8
기재 1을, 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.25중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 87%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴, 및 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.25중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴과 99.5중량%의 상술된 분산물 B의 혼합물로 코팅하였다. 2.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 상기 혼합물에 첨가하여, 와류 전류계 및 SEM에 의해 측정하는 경우, 55 μm 내지 65 μm의 두께를 지니는 건조 필름을 형성시켰다.
비교예 9
비교예 8을 기재 2로 반복하고, SEM에 의해 15 μm 내지 25 μm의 건조 필름 두께가 입증되었다.
비교예 10
비교예 8을 기재 3으로 반복하고, SEM에 의해 3 μm 내지 4 μm의 건조 필름 두께가 입증되었다.
현미경은 모두 균질한 층의 형성을 보여주었는데, 이는 신뢰가능한 자가-조정의 용이하게 제어가능한 코팅 방법을 나타내는 것이다.

Claims (23)

  1. 기재(substrate)의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법으로서,
    I. 정제된 금속 표면을 지니는 기재를 제공하는 단계,
    II. 금속 표면을 분산물 및/또는 현탁물 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하는 단계,
    III. 임의로, 유기 코팅을 헹구는(rinsing) 단계, 및
    IV. 유기 코팅을 건조시키고/거나 베이킹(baking)하는 단계, 또는
    V. 임의로, 건조시키고/거나 베이킹하는 단계 전에 유기 코팅을 건조시키고, 코팅으로서 유사하거나 추가의 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함하거나 이로 구성되고,
    단계 II에서, 코팅이, 원소 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 알루미늄 및/또는 붕소의 헥사- 또는 테트라플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 복합 플루오라이드를 양이온을 기준으로 1.1·10- 6 mol/리터 내지 0.30 mol/리터의 양으로 함유하는 분산물 및/또는 현탁물 형태의 수성 조성물의 형태로 적용되고; 하나 이상의 비이온성 또는 음이온성-비이온성 다가전해질이, 0.5 내지 7.0의 pH 범위에서 안정한, 필름-형성 폴리머의 비이온성 또는 음이온성-비이온성 안정화된 분산물 및/또는 2 내지 40중량%의 고형물 함량 및 10 내지 1000 nm의 평균 입도를 지니는 필름-형성 무기 입자의 현탁물에, 생성된 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 첨가되고, 수성 조성물이 0.5 내지 7.0의 범위의 pH를 지니고, 이오노겐 겔(ionogenic gel)을 기반으로 하는 코팅을 형성시키고, 이오노겐 겔은 금속 표면으로부터 용출되는 양이온을 결합하고, 이러한 양이온이 전처리 단계로부터 및/또는 단계 II에서의 접촉으로부터 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 복합 플루오라이드가 양이온을 기준으로 1.1·10- 5 mol/리터 내지 0.15 mol/리터, 바람직하게는 1.1·10- 4 mol/리터 내지 0.05 mol/리터의 양으로 존재하고, 수성 조성물이 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.0의 범위의 pH를 지님을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 음이온성 다가전해질이 a) 글리코겐, 아밀로오즈, 아밀로펙틴, 칼로오즈, 아가, 알긴, 알기네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오즈, 키틴, 키토산, 커들란, 덱스트란, 프룩탄, 콜라겐, 젤란 검, 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스, 카라얀, 타라 검, 및 글루코만난을 기반으로 한 폴리사카라이드; b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩티드, 및 리그닌을 기반으로 한 천연 기원의 음이온성 다가전해질; 및/또는 c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐 설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산, 또는 폴리스티렌을 기반으로 한 합성 음이온성 다가전해질의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 다가전해질이 펙틴 또는 젤란 검을 기반으로 한 하나 이상의 폴리사카라이드를 함유하거나 이로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 둘 이상의 상이한 비이온성 또는 음이온성-비이온성 다가전해질의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 두 개의 펙틴들의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 알콜과 카복실 기의 총 갯수를 기준으로 하여 5 내지 75% 범위의 카복실 작용기의 에스테르화도를 지니는 것들로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 폴리사카라이드를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 500 내지 1,000,000 g/mol-1 범위의 분자량을 지니는 것들로부터 선택되는, 하나 이상의 폴리사카라이드 및/또는 하나 이상의 추가의 다가전해질을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 1 내지 50% 범위의 카복실 작용기의 아미드화도, 최대 80%의 카복실 작용기의 에폭사이드화도를 지니는 것들로부터 선택되는, 하나 이상의 폴리사카라이드 및/또는 하나 이상의 추가의 다가전해질을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 다가전해질이 다작용성 에폭사이드, 이소시아네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 산물(Michael reaction product), 카보디이미드, 카르벤, 환형 카르벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알콜, 폴리페놀, 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴 라디칼을 지니는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭시 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐포스폰산, 카테콜, 실란 뿐만 아니라 이로부터 생성된 실란올 및/또는 실록산, 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 환형 에테르, 크라운 에테르, 무수물, 뿐만 아니라 아세틸아세톤 및 베타-디케토 기, 카보닐 기, 및 하이드록실 기의 화학물질 기들로 이루어진 군으로부터 선택된 접착-증진의 접착 기로 개질됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 금속 양이온에 대한 하나 이상의 킬레이팅제(chelating agent) 또는 금속 양이온에 대한 킬레이팅제가 되도록 개질된 폴리머를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 메사콘산, 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 킬레이팅제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 4차 질소 양이온을 지니는 염, 암모늄 유도체의 염, Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn 및/또는 Zr의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 염을 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 유형의 양이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 금속 표면으로부터 용출되거나 수성 조성물에 첨가되는 양이온이 Al, Cu, Fe, Mg 및/또는 Zn로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 하나 이상의 에멀젼화제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 하나 이상의 에멀젼화제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 살생물제, 분산제, 필름-형성 보조제, pH를 조절하기 위한 산성 또는 염기성 보조제, 증점제(thickener) 및 유동 제어제의 군으로 이루어진 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물이 이오노겐 겔을 기반으로 한 코팅을 형성시키고, 이후에 또는 나중에 형성된 건조 필름이 1 μm 이상의 두께를 지님을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 코팅이 딥 코팅 배쓰(dip coating bath)에서 0.05 내지 20분 이내에 형성되고, 건조 후에 5 내지 100 μm 범위의 건조 필름 두께를 지님을 특징으로 하는 방법.
  21. 필름-형성 폴리머의 음이온성 안정화된 분산물 및/또는 2 내지 40중량%의 고형물 함량 및 10 내지 1000 nm의 평균 입도를 지니는 필름-형성 무기 입자의 현탁물에, 0.5 내지 7.0의 pH 범위에서 안정하고 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%의 양의 하나 이상의 다가전해질뿐만 아니라, 양이온을 기준으로 1.1·10- 6 mol/리터 내지 0.30 mol/리터의 양의 원소 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 알루미늄 및/또는 붕소의 헥사플루오라이드 또는 테트라플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 복합 플루오라이드를 함유하는 수성 조성물로서, 수성 조성물이 4 내지 11 범위의 pH를 지니는, 수성 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 필름-형성 폴리머의 분산물이 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 메사콘산, 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 킬레이팅제 및 펙틴 또는 젤란 검을 기반으로 한 하나 이상의 음이온성 다가전해질을 함유하며 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자를 함유함을 특징으로 하는, 수성 조성물.
  23. 전기-딥 코팅(electro-dip coating)에 의한 코팅에서 이미 문제가 제기된 기재를 코팅하기 위한, 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
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