WO2015173232A1 - Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände - Google Patents

Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände Download PDF

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acid
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Wolfgang Bremser
Martin Droll
Oliver Seewald
Evgenija Niesen-Warkentin
Lars Schachtsiek
Manuel Traut
Michael Schwamb
Daniel Wasserfallen
Vera Sotke
Aliaksandr FRENKEL
Ron Eilinghoff
Stephanie Gerold
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Chemetall Gmbh
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for the coating of surfaces, a corresponding coating and the use of coated articles by this method.
  • anticorrosion coatings predominantly consisting of an organic matrix and / or organic and / or inorganic additional components, preferably in the techniques described below.
  • the classical methods are based on the use of the Theological properties of the formulations used to achieve a complete coating of a joined workpiece. Although, by continuously rotating the subject workpiece after the dipping operation, accumulation of coating material at critical locations can be reduced, it is not possible with this method to achieve a completely homogeneous coating. In addition, at locations with higher coating levels during the drying and / or crosslinking process, voids such as blistering and cookers can occur which affect the quality of the overall coating.
  • the electrophoretic methods avoid this problem by using electric current to deposit a uniform coating in the dipping. With this method, it is possible to produce homogeneous coatings on metallic workpieces. The deposited coatings show a very good adhesion in the wet state to the metallic substrate. Without detachment of the coating, it is possible to treat the workpiece in a subsequent rinsing step. As a result, the previously inaccessible areas on the workpiece are freed from excess coating solution and thus no defects can occur during the drying process.
  • This technique has the disadvantage that in addition to the amount of electrical energy and in addition to the necessary plunge pool, the too An increase in costs, so-called edge alignment occur because electric fields are built inhomogeneous on macroscopic edges and the edges are coated unevenly and possibly incomplete.
  • the known autophoretic methods are based on an electroless concept consisting of a pickling attack of the substrate surface used in which metal ions are dissolved out of the surface and coagulated due to the concentration of metallic ions at the resulting interface an emulsion.
  • these methods do not have the above-mentioned limitation of the electrolytic processes with respect to the Faraday cage effect, the coatings produced during the process must be fixed after the first activation step in a complex multistage dipping process.
  • the pickling attack leads to unavoidable contamination of the active zone by metal ions which must be removed from the zones.
  • the method relies on a chemical deposition process that is not is self-regulating and can not be stopped if necessary, such. B. by switching off the electric current in the electrolytic process.
  • the formation of too high a layer thickness is unavoidable.
  • the object is achieved with a method for coating metallic surfaces of substrates comprising the steps or consisting of the steps:
  • step II the coating is carried out with an aqueous composition in the form of dispersion and / or suspension comprising a complex fluorides selected from the group consisting of hexa- or tetrafluorides of the elements titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and / or boron in one Amount of 1, 1 10 "6 mol / l to 0.30 mol / l based on the cations containing a nonionic or anionic nonionic stabilized dispersion of film-forming polymers and / or a Suspension of film-forming inorganic particles having a solids content of 2 to 40 wt .-% and an average particle size of 10 to 1000 nm, which is stable in the pH range of 0.5 to 7.0, at least one polyelectrolyte in an amount of 0 0.01 to 5.0% by weight, based on the total mass of the resulting mixture, the aqueous composition having a pH in the range 0.5 to 7.0 and
  • anionically nonionically stabilized dispersion is also used interchangeably with “electrosterically stabilized dispersion”.
  • inventive addition of complex fluorides leads to substantially homogeneous coatings with dry film thicknesses in the range of 20 ⁇ to 100 ⁇ on galvanized sheet steel and dry film thicknesses> 1 ⁇ on cold-rolled steel or aluminum.
  • corrosion protection up to a factor of 10 was found to be higher than that of the coating processes based on ionic coatings known from the prior art.
  • the complex fluoride in an amount of 1, 1 10 "5 mol / l to 0.15 mol / l preferably 1, 1 10 " 4 mol / l used to 0.05 mol / l based on the cations, wherein the aqueous Composition has a pH in the range of 1, 0 to 6.0, more preferably 1, 5 to 5.0.
  • the coating according to the invention exhibits a single-layer structure, wherein either a more or less homogeneous coating or a coating is or can be formed, in which the particles accumulate somewhat more closely near the metallic surface.
  • the substrates to be coated having a metallic surface are metals, metallically coated surfaces or metal surfaces pretreated with primers, from which metal cations can still be dissolved out.
  • the term "to be coated Surface (s) in the context of this application surfaces of metallic objects and / or metallic particles, optionally with eg a metallic coating such as based on zinc or zinc alloy and / or with at least one coating of a pretreatment or treatment composition such as based on chromate, Cr 3+ , Ti compound, Zr compound, silane / silanol / siloxane / polysiloxane, and / or organic polymer.
  • metallic materials are possible among the metallic materials, in particular those of aluminum, iron, copper, titanium, zinc, magnesium, tin and / or alloys containing aluminum, iron, calcium, copper, magnesium, nickel, chromium , Molybdenum, titanium, zinc and / or tin, wherein their use can also be adjacent and / or in succession.
  • the material surfaces can also be precoated and / or be, for example, with zinc or an alloy containing aluminum and / or zinc.
  • objects to be coated it is possible in principle to use all types of objects which consist of a metallic material or are provided with at least one metallic coating, in particular metal-coated polymeric or fiber-reinforced, polymeric materials.
  • metallic coating in particular metal-coated polymeric or fiber-reinforced, polymeric materials.
  • Particularly preferred articles are in particular tapes (coils), sheets, parts such as e.g. Small parts, joined components, intricately shaped components, profiles, rods and / or wires.
  • the invention relates to a process in which at least one polyelectrolyte is selected from the groups a) polysaccharides based on Glycogen, amylose, amylopectin, callose, agar, algins, alginates, pectins, carrageenans, celluloses, chitins, chitosans, curdlanes, dextrans, fructans, collagens, gellan gum, gum arabic, starches, xanthans, tragacanth, karayans, tara gums and glucomannans; b) of natural origin based on polyamino acids, collagens, polypeptides, lignins and / or c) a synthetic anionic polyelectrolyte based on polyamino acids, polyacrylic acids, polyacrylic acid copolymers, acrylamide copolymers, lignins, polyvinylsulfonic acid, polycarboxylic acids, poly
  • the process according to the invention is one in which the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom contain at least one type of cation selected from those based on cationic salts selected from the group consisting of melamine salts, nitrososalts, oxonium salts, ammonium salts, Salts with quaternary nitrogen cations, salts of ammonium derivatives and metal salts of Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn and / or Zr.
  • cationic salts selected from the group consisting of melamine salts, nitrososalts, oxonium salts, ammonium salts, Salts with quaternary nitrogen cations, salts of ammonium derivatives and metal salts of Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf
  • copolymers describes polymers which are composed of two or more different monomer units, in which case copolymers can be subdivided into five classes, as illustrated by a binary copolymer composed of two different comonomers A and B. :
  • Derivatives denotes a derived substance of similar structure to a corresponding basic substance
  • Derivatives are substances whose molecules have a different atom or a different atomic group instead of an H atom or a functional group, or in which one or more several atoms / atomic groups were removed.
  • polymer (s) in the context of this application means monomer (s), oligomer (e), polymer (s), copolymer (s), block copolymer (e), graft copolymer (e), their mixtures and their compounding to organic and / or essentially organic base.
  • the "polymer (s)” in the context of this application are predominantly or wholly present as polymer (s) and / or copolymer (s).
  • the process according to the invention is particularly preferably one in which the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom has a content of organic particles based on polyacrylates, polyurethanes, polyepoxides and / or their hybrids.
  • So-called polyacrylate-polyurethane hybrid resins can be differentiated into hybrid systems, which are produced by pure mixing of the various dispersions (blends or formulations), into those which have a chemical bond between the different polymer types and into those in which the different polymer classes interpenetrating Train networks (IPN).
  • hybrid systems which are produced by pure mixing of the various dispersions (blends or formulations), into those which have a chemical bond between the different polymer types and into those in which the different polymer classes interpenetrating Train networks (IPN).
  • IPN Interpenetrating Train networks
  • polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions are prepared by emulsion polymerisation of a vinyl polymer ("polyacrylate") in an aqueous polyurethane dispersion, but it is also possible to prepare the polyurethane-polyacrylate hybrid dispersion as a secondary dispersion.
  • Aqueous polyacrylate-polyepoxide hybrid dispersions are usually prepared by addition reactions of a bifunctional epoxide with bifunctional amine monomer building blocks and subsequent reaction with a polyacrylate having sufficient carboxyl functions.
  • the water dispersibility can be achieved, for example, by carboxylate groups which have been converted into anionic groups with amines and subsequent dispersion in water.
  • Hybrid dispersions for forming a layer on the substrate may, in addition to polyurethane and polyepoxide constituents, preferably also contain organic polymers and / or copolymers based on polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, polybutyl acrylates and / or other acrylic acid esters.
  • Acrylic methyl ester, ethyl acrylate, butyl acrylate and ethylhexyl acrylate are produced in large quantities.
  • the main application of acrylic acid esters is in homo- and copolymers, the z.
  • the surfaces to be treated may be first alkaline cleaned, if necessary, and contacted with a pre-treatment composition, particularly to form a conversion layer. Then, the surfaces treated and / or coated in this way may optionally be coated with a primer and / or with an optionally deformable protective layer, in particular with a corrosion protection primer, and / or optionally oiled.
  • the B ⁇ lung serves in particular the temporary protection of the treated and / or coated in particular metallic surfaces.
  • aqueous pretreatment compositions based on phosphate, phosphonate, silane / silanol / siloxane / polysiloxane, lanthanide compound, titanium compound, hafnium compound, zirconium compound, acid, metal salt and / or organic polymer can be used.
  • a coating with a corrosion protection primer such as a welding primer can allow additional protection against corrosion, especially in cavities and poorly accessible areas of a substrate, formability and / or availability eg when folding, gluing and / or welding.
  • a corrosion protection primer could be used in particular if the substrate coated therewith, such as, for example, a metal sheet, is shaped after the coating with the anticorrosive primer and / or is added with a further component and if further coatings are only then applied. If, in addition, an anticorrosive primer is applied under the activation layer and under the particle coating in this process, a significantly improved corrosion protection is usually produced.
  • the most diverse types of particles, particle sizes and particle shapes can be used as particles.
  • Oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, phosphosilicates, silicates, sulfates, organic polymers including copolymers and derivatives thereof, waxes and / or compounded particles, in particular those based on anticorrosive pigments, organic polymers, may preferably be used as particles in the aqueous composition for forming the layer , Waxes and / or compounded particles, and / or mixtures thereof. They preferably have particle sizes in the range from 5 nm to 15 ⁇ m, preferably from 20 nm to 1 ⁇ m, particularly preferably from 50 nm to 500 nm. They are preferably water-insoluble particles.
  • Compounded particles have in a particle a mixture of at least two different substances. Compounded particles can often have other substances with very different properties. You may, for example, partially or wholly contain the composition for a paint, possibly even containing non-particulate substances such as surfactant, defoamers, dispersants, paint auxiliaries, other types of additives, dye, corrosion inhibitor, low water-soluble anticorrosion pigment and / or other substances that customary and / or known for corresponding mixtures. Such paint components may be suitable and / or frequently used, for example, for organic coatings for forming, for anticorrosive primers and other primers, for colored coatings, fillers and / or clearcoats.
  • a corrosion protection primer usually has electrically conductive particles and is electrically weldable.
  • the particle-containing composition and / or the particle layer formed therefrom contain at least one nonparticulate substance in addition to at least one type of particle, in particular additives, dyes, corrosion inhibitors and / or slightly water-soluble anticorrosive pigments.
  • at least one type of particle in particular additives, dyes, corrosion inhibitors and / or slightly water-soluble anticorrosive pigments.
  • colored and / or optionally also a limited proportion of electrically conductive particles in particular based on fullerenes and other carbon compounds with graphite-like structures and / or carbon black, optionally also nanocontainers, can be used as particles in the composition and / or in the particle layer formed therefrom and / or nanotubes.
  • coated particles chemically and / or physically modified particles, core-shell particles, compounded particles of various substances, encapsulated particles and / or nanocontainers can be used in particular as particles in the composition and / or in the coating formed therefrom.
  • the particle-containing composition, the particle layer formed therefrom and / or the coating formed therefrom for example by filming and / or crosslinking, to comprise, in addition to at least one type of particle, at least one dye, one color pigment, one anticorrosive pigment, a corrosion inhibitor, a conductive pigment, another type of particles, a silane / silanol / siloxane / polysiloxane / silazane / polysilazane, a coating additive and / or an additive such as in each case at least one surfactant, a defoamer and / or a dispersant contains / contain ,
  • the composition and / or the coating formed therefrom in addition to at least one type of particles and optionally next to at least one non-particulate substance partially or completely a chemical composition for a primer, a paint such as a filler , Topcoat and / or clearcoat.
  • additives to the organic polymers of the particles pigments and / or additives, as are frequently used in paints and / or primers, are recommended in many embodiments.
  • Film formation can be improved by the use of thermoplastic polymers and / or by the addition of substances which serve as temporary plasticizers.
  • Film-forming aids act as specific solvents that soften the surface of the polymer particles and allow their fusion. It is advantageous if, on the one hand, these plasticizers remain in the aqueous composition for a sufficiently long time in order to have a long effect on the polymer particles, and then evaporate and thus escape from the film. Furthermore, it is advantageous if a residual water content is present for a sufficiently long time during the drying process.
  • film-forming aids are so-called long-chain alcohols, in particular those having 4 to 20 C atoms, such as a butanediol,
  • an ethylene glycol ether such as
  • crosslinking can be performed with certain reactive groups, e.g. Isocyanate, isocyanurate and / or melamine groups take place.
  • reactive groups e.g. Isocyanate, isocyanurate and / or melamine groups
  • the subsequent coating is preferably dried in such a way that, in particular, existing organic polymer particles can film, so that a largely or completely homogeneous coating is formed.
  • the drying temperatures can be chosen so high in some embodiments that the organic polymeric components can crosslink.
  • a particle layer containing substantially organic particles is formed and, for example, filmed and / or crosslinked during drying.
  • the filming takes place in some embodiments, even without the presence of film-forming aids.
  • the particles of the Coating especially if they are present predominantly or wholly as organic polymers, preferably filmed to a substantially closed or to a closed coating, in particular during drying.
  • the drying temperature of a coating which consist predominantly or entirely of organic polymers, be chosen so that a substantially closed or a closed coating is formed.
  • at least one film-forming auxiliary can be added to the filming, in particular based on at least one long-chain alcohol.
  • the weight ratio of organic film former levels to film forming aid levels in the aqueous composition preferably 0.08 to 35 g / L, particularly preferably 0.2 to 25 g / L be.
  • the selected temperature range is largely dependent on the nature and amount of the organic and optionally also the inorganic constituents and optionally also on their film-forming temperatures and / or crosslinking temperatures.
  • the invention relates to a method in which the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom has a content of at least one complexing agent for metal cations or a polymer which has been complexing modified metal cations.
  • the process according to the invention is particularly preferably one in which the aqueous composition and / or the organic Coating has a content of at least one complexing agent selected from those based on maleic acid, alendronic acid, itaconic acid, citraconic acid or mesaconic acid or the anhydrides or half esters of these carboxylic acids.
  • the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom has a content of at least one emulsifier.
  • the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom has a content of at least one emulsifier.
  • the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom contains a mixture of at least two different polyelectrolytes.
  • the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom contains a mixture of two pectins. Further preferably, the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom contains at least one polysaccharide selected from those having a degree of esterification of the carboxy function in the range from 5 to 75% based on the total number of alcohol and carboxy groups.
  • the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom comprises at least one polysaccharide and / or at least one further polyelectrolyte selected from those having a molecular weight in the range from 500 to 1 000 000 g / mol -1 .
  • the aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom contains at least one polysaccharide and / or at least one further polyelectrolyte selected from those having a degree of amidation of the carboxy functions in the range of 1 to 50%, a degree of epoxidation of the carboxy functions of up to 80%.
  • the polyelectrolytes are modified or modified with adhesion-promoting adhesive groups selected from the group consisting of chemical groups of multifunctional epoxides, isocyanates, primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary amines, amides, imides, Imidazoles, formamides, Michael reaction products, carbodiimides, carbenes, cyclic carbenes, cyclocarbonates, multifunctional carboxylic acids, amino acids, nucleic acids, methacrylamides, polyacrylic acids, polyacrylic acid derivatives, polyvinyl alcohols, polyphenols, polyols having at least one alkyl and / or aryl radical, caprolactam, phosphoric acids, phosphoric acid esters , Epoxide esters, sulfonic acids, sulfonic acid esters, vinylsulfonic acids, vinylphosphonic acids, catechol, silanes and the silanols and
  • aqueous composition and / or the organic coating produced therefrom particularly preferably contains at least one additive selected from additives consisting of the group of biocides, dispersing aids, film-forming auxiliaries, acidic and / or basic pH adjusters, thickeners and leveling agents.
  • additives consisting of the group of biocides, dispersing aids, film-forming auxiliaries, acidic and / or basic pH adjusters, thickeners and leveling agents.
  • the metallic surfaces are cleaned, pickled and / or pretreated.
  • the aqueous composition forms a coating based on an ionic gel, in which the dry film formed thereby or later has a thickness of at least 1 ⁇ m.
  • the organic coating is formed in 0.05 to 20 minutes in an immersion bath and has after drying to a dry film thickness in the range of 5 to 100 ⁇ on.
  • the invention further relates to an aqueous composition
  • an aqueous composition comprising in a dispersion of film-forming polymers and / or a suspension of film-forming inorganic particles having a solids content of 2 to 40% by weight and an average particle size of 10 to 1000 nm at least one polyelectrolyte in an amount from 0.01 to 5.0 wt .-% based on the total mass of the resulting mixture, wherein the aqueous composition has a pH in the range of 4 to 1 1.
  • the aqueous composition is one which contains in the dispersion of film-forming polymers a content of organic particles based on polyacrylates, polyurethanes, polyepoxides and / or their hybrids, a content of at least one complexing agent selected from those based on maleic acid, alendronic acid, itaconic acid , Citraconic acid or mesaconic acid or anhydrides or half-esters of these carboxylic acids and at least one polyelectrolyte based on pectins or gellan gum.
  • a content of organic particles based on polyacrylates, polyurethanes, polyepoxides and / or their hybrids a content of at least one complexing agent selected from those based on maleic acid, alendronic acid, itaconic acid , Citraconic acid or mesaconic acid or anhydrides or half-esters of these carboxylic acids and at least one polyelectrolyte based on pectins or gellan gum.
  • substantially closed or closed coatings with a layer thickness in the range from 5 nm to 50 ⁇ m can be produced from the surfaces coated according to the invention, in particular in the range from 10 nm to 40 ⁇ m, preferably from 15 nm to 1 ⁇ m .
  • Corresponding layer thicknesses can have the individual coatings before and / or after their film formation and / or prior to their crosslinking. It has been found that the surfaces coated according to the invention, from which substantially closed or closed coatings were subsequently produced, could be produced in a significantly simpler and significantly less expensive manner than, for example, electrocoating, autophoretic dip coating or powder coating coatings. Furthermore, it has been shown that such coatings produced according to the invention can be equivalent in their properties to electrocoating, autophoretic dip coating or powder coating coatings of today's industrial practice.
  • the method according to the invention which is not or substantially no electrolytic process, even in the case that it is slightly assisted with electrical voltage, and therefore usually requires no application of an external electrical voltage, in a simple manner and can be operated without complicated control.
  • This method can be used in a wide temperature range and also at room temperature, if the subsequent drying is dispensed with.
  • the sequential deposited according to the invention formed a homogeneous layer with a uniform dry film thickness on a complex shaped workpiece, comparable to the quality of a conventional electrophoretically or autophoretically deposited paint layer.
  • the coating of the invention can be preferably used for coated substrates as wire, wire mesh, tape, sheet metal, profile, trim, part of a vehicle or missile, element for a household appliance, element in construction, frame, guard rail, radiator or fence element, molding more complicated Geometry or small parts such as screw, nut, flange or spring. It is particularly preferably used in the automotive industry, in construction, for the appliance industry, for household appliances or in heating.
  • the use of the method according to the invention is particularly preferred for coating substrates which have caused problems in the coating with an electrodeposition paint.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • VTES vinyltriethoxysilane
  • nfA non-volatile content (corresponds to solids content)
  • Anionically stabilized dispersion having a film-forming temperature of 25 ° C, a solids content of 49-51%, a pH of 7.0-8.0, a viscosity of 20-200 mPas, a density of 1.04 g / cm3, a particle size from about 160 nm and -14 to -18 mV.
  • the dispersion is adjusted to a solids content of 10% for the further treatment with demineralized water.
  • Nonionically stabilized dispersion having a solids content of 50-54%, a pH of 5.0-6.0, a viscosity of 1500-3000 mPas and a density of 1.799 g / cm3.
  • the table data refer to the amount of solution per liter of formulation and the resulting solids content based on the formulation.
  • the dispersion is adjusted to a solids content of 10% for the further treatment with demineralized water.
  • Comparative Examples 1 to 3 only the dispersion A without addition of the polyelectrolytes suitable for use according to the invention was used. If necessary, the mixture was adjusted to a pH of 4 with acid, preferably nitric and / or phosphoric acid, before use.
  • acid preferably nitric and / or phosphoric acid
  • Rinsing after the organic coating serves to remove non-adherent components of the formulation and clusters of the formulation and to make the process as close to reality as usual in the automotive industry.
  • rinsing with water is usually done either by a dip rinse or a splash rinse.
  • Substrate 1 was coated with a mixture of 0.25% by weight based on the total amount of the resulting mixture with a pectin having a molecular weight of about 70,000 g / mol, a degree of amidation of 0%, a degree of esterification of 52%, an epoxidation degree of 0%, a galacturonic acid content of 87% and 0.25% by weight based on the total amount of the resulting mixture, a pectin having a molecular weight of about 70,000 g / mol, a degree of amidation of 0%, a degree of esterification of 10%, a Epoxidation degree of 0%, a galacturonic acid content of 85% mixed with 99.5 wt .-% of the above-described dispersion C. To the mixture was added 10.0 g / l of 20% hexafluorozirconic acid. It was a dry film thickness of 20 ⁇ to 25 ⁇ measured with an eddy current measuring device and
  • Experiment 1 was repeated with substrate 2 and determined a dry film thickness of 20 ⁇ to 25 ⁇ with REM.
  • Experiment 1 was repeated with substrate 3 and determined a dry film thickness of 5 ⁇ to 10 ⁇ with REM.
  • Substrate 3 with a mixture of 0.25% by weight, based on the total amount of the resulting mixture, was a pectin having a molecular weight of about 70 ⁇ 00 g / mol, a degree of amidation of 0%, a degree of esterification of 52%, an epoxidation degree of 0%, a galacturonic acid content of 87% and 0.25% by weight based on the total amount of the resulting mixture, a pectin having a molecular weight of about 70 ⁇ 00 g / mol, a degree of amidation of 0%, a degree of esterification of 10%, a Epoxidation degree of 0%, a galacturonic acid content of 85% with 99.5 wt.
  • Substrate 1 was coated with Dispersion A. No dry film thickness was determined with SEM. Comparative Example 2
  • Substrate 2 was coated with Dispersion A. No dry film thickness was determined with SEM. Comparative Example 3
  • Substrate 3 was coated with Dispersion A. No dry film thickness was determined with SEM. Comparative Example 4
  • Comparative Example 6 The coating of substrate 3 with the polyelectrolytes mentioned in the description of the invention without mixing with dispersion A gave a dry film thickness of 300 nm to 500 nm. Comparative Example 7
  • Substrate 3 was coated with a mixture of 0.25% by weight based on the total amount of the resulting mixture with a pectin having a molecular weight of about 70,000 g / mol, a degree of amidation of 0%, a degree of esterification of 52%, an epoxidation degree of 0%, a galacturonic acid content of 87% and 0.25% by weight based on the total amount of the resulting mixture, a pectin having a molecular weight of about 70,000 g / mol, a degree of amidation of 0%, a degree of esterification of 10%, a Epoxidation degree of 0%, a galacturonic acid content of 85% coated with 99.5 wt .-% of the above-described dispersion A in the dipping. No dry film thickness could be determined.
  • Comparative Example 8 was repeated with substrate 2 and determined a dry film thickness of 15 ⁇ to 25 ⁇ with REM.
  • Comparative Example 8 was repeated with substrate 3 and determined a dry film thickness of 3 ⁇ to 4 ⁇ with REM.
  • the microscopic images show a homogeneous layer formation throughout, indicating a reliable, self-regulating and easily controllable coating process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, eine entsprechende Beschichtung sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren beschichteten Gegenstände. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen von Substraten umfassend die Schritte oder bestehend aus den Schritten: I) Bereitstellen eines Substrats mit einer gereinigten, metallischen Oberfläche, II) Kontaktieren und Beschichten metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung in Form Dispersion und/oder Suspension, III) gegebenenfalls Spülen der organischen Beschichtung, und IV) Trocknen und/oder Einbrennen der organischen Beschichtung oder V) gegebenenfalls Trocknen der organischen Beschichtung und Beschichten mit einer gleichartigen oder weiteren Beschichtungszusammensetzung vor einem Trocknen und/oder Einbrennen, dadurch gekennzeichnet,dass in Schritt II die Beschichtung mit einer wässerigen Zusammensetzung in Form Dispersion und/oder Suspension erfolgt, die ein komplexes Fluoride enthält, wobei einer nichtionisch oder anionisch-nichtionisch stabilisierten Dispersion aus filmbildenden Polymeren und/oder einer Suspension aus filmbildenden anorganischen Partikeln, mindestens ein anionischer Polyelektrolyt zugesetzt wird und eine Beschichtung auf Basis eines ionogenen Gels ausbildet, welches aus der metallischen Oberfläche herausgelöste Kationen.

Description

Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen von Substraten und nach diesem Verfahren beschichteten Gegenstände
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, eine entsprechende Beschichtung sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren beschichteten Gegenstände. Es existieren zahlreiche Methoden, um auf insbesondere metallischen Oberflächen mittels Tauchverfahren homogene Beschichtungen zu erzeugen. Hierbei benutzt man für die Erzeugung von insbesondere Korrosionschutzbeschichtungen vorwiegend bestehend aus einer organischen Matrix und/oder organischen und/oder anorganischen Zusatzkomponenten vorzugsweise in den nachfolgend beschriebenen Techniken.
Die klassischen Verfahren beruhen auf der Nutzung der Theologischen Eigenschaften der verwendeten Formulierungen, um eine vollständige Beschichtung eines gefügten Werkstückes zu erzielen. Obwohl durch kontinuierliches Rotieren des betreffenden Werkstückes nach dem Tauchvorgang eine Ansammlung von Beschichtungsmaterial an kritischen Stellen reduziert werden kann, ist es mit dieser Methode nicht möglich eine vollständig homogene Beschichtung zu erzielen. Zusätzlich können bei Stellen mit höheren Beschichtungsanteilen während des Trocknungs- und/oder Vernetzungsvorgangs Fehlstellen wie Blasenbildung und Kocher entstehen, die die Qualität der gesamten Beschichtung beeinträchtigen.
Die elektrophoretischen Verfahren vermeiden diese Problematik, indem elektrischer Strom eingesetzt wird, um eine gleichmäßige Beschichtung im Tauchen abzuscheiden. Mit dieser Methode gelingt die Erzeugung von homogenen Beschichtungen auf metallischen Werkstücken. Die abgeschiedenen Beschichtungen zeigen eine ausgesprochen gute Haftung im nassen Zustand zum metallischen Untergrund. Ohne Ablösung der Beschichtung ist es möglich, das Werkstück in einem nachfolgenden Spülschritt zu behandeln. Dies führt dazu, dass die vorab genannten schwer zugänglichen Stellen am Werkstück von überstehender Lackierlösung befreit werden und somit keine Fehlstellen während des Trocknungsvorgangs entstehen können. Diese Technik hat den Nachteil, dass neben der Menge an elektrischer Energie und neben den notwendigen Tauchbecken, die zu einer Erhöhung der Kosten führen, auch sogenannte Kantenfluchten auftreten, da elektrische Felder an makroskopischen Kanten inhomogen aufgebaut werden und die Kanten ungleichmäßig und eventuell auch unvollständig beschichtet werden. Bei dem Aufbau der Werkstücke müssen zudem Hohlräume vermieden werden, da an diesen Stellen ein Effekt vergleichbar mit dem Phänomen des Faraday'schen Käfigs auftritt. Aufgrund der Reduktion der zum Abscheiden notwendigen elektrischen Feldstärken kann an solchen Bereichen am Werkstück keine oder nur eine stark verringerte Beschichtung durch das Verfahren aufgebracht werden (Umgriffsproblematik), was zu einer Beeinträchtigung der Beschichtungsqualität führt. Zusätzlich weist diese Technik bei einer elektrischen Tauchlackierung (ETL) wie z.B. bei der kathodischen Tauchlackierung (KTL) die folgenden Nachteile auf: Ein entsprechendes Tauchbad ist zusammen mit allen elektrischen und mechanischen Einrichtungen von der Temperaturführung, Stromversorgung und elektrischen Isolierung, Umwälzeinrichtung und Zugabeeinrichtung bis zur Entsorgung der Anolyt-Säure, die bei der elektrolytischen Beschichtung entsteht, und mit einer Ultrafiltration zur Lackrezyklierung sowie Steuereinrichtungen sehr aufwendig aufgebaut. Die Prozessführung erfordert einen sehr hohen technischen Aufwand auch aufgrund der großen Stromstärken und Energiemengen sowie bei der Vergleichmäßigung der elektrischen Parameter über das Badvolumen und bei der präzisen Einstellung aller Prozessparameter sowie bei der Wartung und Säuberung der Anlage.
Die bekannten autophoretischen Verfahren beruhen auf einem stromlosen Konzept bestehend aus einem Beizangriff der eingesetzten Substratoberfläche, bei der Metallionen aus der Oberfläche herausgelöst werden und aufgrund der Konzentration an metallischen Ionen an der entstehenden Grenzfläche eine Emulsion koaguliert. Obwohl diese Verfahren nicht oben genannter Einschränkung der elektrolytischen Verfahren bezüglich dem Faraday'schen Käfigeffektes aufweisen, müssen die bei dem Prozess entstandenen Beschichtungen nach dem ersten Aktivierungsschritt in einem aufwendigen mehrstufigen Tauchverfahren fixiert werden. Desweiteren führt der Beizangriff zu einer unvermeidbaren Verunreinigung der aktiven Zone durch Metallionen, die aus den Zonen entfernt werden müssen. Zudem beruht die Methode auf einem chemischen Abscheidungsprozess, der nicht selbstregulierend ist und bei Bedarf nicht abgebrochen werden kann, wie z. B. durch das Ausschalten des elektrischen Stromes bei den elektrolytischen Verfahren. Somit ist bei einer längeren Verweildauer der metallischen Substrate in den aktiven Zonen die Ausbildung einer zu hohen Schichtstärke unvermeidbar.
Es ist ein lange verfolgter Wunsch, homogene Beschichtungen in einem Tauchprozess effizient und kostengünstig auszubilden, um hieraus möglichst geschlossene und im Wesentlichen ebene Beschichtungen in größerer Dicke herzustellen.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem über ein flüssiges System und bei Bedarf auch spülresistent auf metallischen Oberflächen homogen, flächendeckend auf einfache Weise eine Lackformulierung abgeschieden werden kann. Es bestand ferner die Aufgabe, ein möglichst einfaches Verfahren hierfür vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen von Substraten umfassend die Schritte oder bestehend aus den Schritten:
I. Bereitstellen eines Substrats mit einer gereinigten, metallischen Oberfläche,
II. Kontaktieren und Beschichten metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung in Form Dispersion und/oder Suspension,
III. gegebenenfalls Spülen der organischen Beschichtung und
IV. Trocknen und/oder Einbrennen der organischen Beschichtung oder
V. gegebenenfalls Trocknen der organischen Beschichtung und Beschichten mit einer gleichartigen oder weiteren Beschichtungszusammensetzung vor einem Trocknen und/oder Einbrennen,
wobei in Schritt II die Beschichtung mit einer wässerigen Zusammensetzung in Form Dispersion und/oder Suspension erfolgt, die ein komplexes Fluoride ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexa- oder Tetrafluoriden der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminium und/oder Bor in einer Menge von 1 ,1 10"6 mol/l bis 0,30 mol/l bezogen auf die Kationen enthält, wobei einer nichtionisch oder anionisch- nichtionisch stabilisierten Dispersion aus filmbildenden Polymeren und/oder einer Suspension aus filmbildenden anorganischen Partikeln mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 40 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 1000 nm, die im pH- Wertbereich von 0,5 bis 7,0 stabil ist, mindestens ein Polyelektrolyt in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse des resultierenden Gemisches zugesetzt wird, wobei die wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 7,0 aufweist und eine Beschichtung auf Basis eines ionogenen Gels ausbildet, welches die aus der metallischen Oberfläche herausgelösten Kationen bindet, wobei diese Kationen aus einer Vorbehandlungsstufe und/oder aus der Kontaktierung im Schritt II stammen. Für den Begriff „anionisch-nichtionisch stabilisierte Dispersion" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung auch synonym „elektrosterisch stabilisierte Dispersion" verwendet. Der erfindungsgemäße Zusatz von komplexen Fluoriden führt zu weitgehend homogenen Beschichtungen mit Trockenschichtdicken im Bereich von 20 μιτι bis 100 μιτι auf verzinktem Stahlblech und zu Trockenschichtdicken > 1 μιτι auf kaltgewalztem Stahlblech oder Aluminium. Für die nichtionische Dispersion wurde überraschend ein bis zum Faktor 10 höherer Korrosionsschutz gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren auf Basis ionogener Beschichtungen festgestellt. Vorzugsweise das komplexe Fluorid in einer Menge von 1 ,1 10"5 mol/l bis 0,15 mol/l vorzugsweise 1 ,1 10"4 mol/l bis 0,05 mol/l bezogen auf die Kationen eingesetzt, wobei die wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 1 ,0 bis 6,0 besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5,0 aufweist. Die erfindungsgemäße Beschichtung zeigt einen einschichtigen Aufbau, wobei entweder eine mehr oder weniger homogene Beschichtung oder eine Beschichtung ausgebildet wird bzw. vorliegen kann, bei der die Partikel sich nahe der metallischen Oberfläche etwas stärker anreichern. Unter den zu beschichtenden Substrate mit metallischer Oberfläche werden erfindungsgemäß verstanden: Metalle, metallisch beschichtete Oberflächen oder mit Primern vorbehandelte Metalloberflächen, aus denen Metallkationen noch herausgelöst werden können. Insbesondere umfasst der Begriff „zu beschichtende Oberfläche(n)" im Sinne dieser Anmeldung Oberflächen von metallischen Gegenständen und/oder metallischen Partikeln, die gegebenenfalls z.B. mit einer metallischen Beschichtung wie z.B. auf Basis von Zink oder Zinklegierung und/oder mit mindestens einer Beschichtung einer Vorbehandlungs- oder Behandlungszusammensetzung wie z.B. auf Basis von Chromat, Cr3+, Ti- Verbindung, Zr-Verbindung, Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan und/oder organisches Polymer vorbeschichtet sein können.
Unter den metallischen Werkstoffen sind grundsätzlich alle Arten von metallischen Werkstoffen möglich, insbesondere solche aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Titan, Zink, Magnesium, Zinn und/oder Legierungen mit einem Gehalt an Aluminium, Eisen, Kalzium, Kupfer, Magnesium, Nickel, Chrom, Molybdän, Titan, Zink und/oder Zinn, wobei deren Einsatz auch benachbart und/oder nacheinander erfolgen kann. Die Werkstoffoberflächen können gegebenenfalls auch vorbeschichtet werden und/oder sein, beispielsweise mit Zink oder einer Aluminium und/oder Zink enthaltenden Legierung.
Als zu beschichtende Gegenstände können grundsätzlich alle Arten von Gegenständen eingesetzt werden, die aus einem metallischen Werkstoff bestehen oder mit mindestens einer metallischen Beschichtung versehen sind, insbesondere metallisch beschichtete polymere oder faserverstärkete, polymere Werkstoffe. Besonders bevorzugte Gegenstände sind insbesondere Bänder (Coils), Bleche, Teile wie z.B. Kleinteile, gefügte Komponenten, kompliziert geformte Komponenten, Profile, Stäbe und/oder Drähte.
Der Begriff „stromloses Beschichten" im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass beim Beschichten mit der Lösung und/oder Dispersion (= Suspension und/oder Emulsion) enthaltenden Zusammensetzung im Gegensatz zu den bekannten elektrolytischen Verfahren zur Herstellung der Folgebeschichtung von außen eine elektrische Spannung kleiner 100 V angelegt wird.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem mindestens ein Polyelektrolyt ausgewählt ist aus den Gruppen a) Polysacchariden auf Basis von Glykogenen, Amylosen, Amylopektinen, Callosen, Agar, Alginen, Alginaten, Pektinen, Carrageenen, Cellulosen, Chitinen, Chitosanen, Curdlanen, Dextranen, Fruktanen, Kollagenen, Gellan Gum, Gummi Arabicum, Stärken, Xanthanen, Traganth, Karayanen, Tarakernmehlen und Glucomannanen; b) natürlichen Ursprungs auf Basis von Polyaminosäuren, Kollagenen, Polypeptiden, Ligninen und/oder c) ein synthetischen anionischen Polyelektrolyten auf Basis von Polyaminosäuren, Polyacrylsäuren, Polyacrylsäuren-Copolymere, Acrylamid- Copolymere, Ligninen, Polyvinylsulfonsäure, Polycarbonsäuren, Polyphosphorsäuren oder Polystyrolen enthält oder daraus besteht.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren eines, bei dem die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens eine Art von Kationen enthält, ausgewählt aus solchen auf Basis von kationisch wirkenden Salzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melaminsalzen, Nitrososalzen, Oxoniumsalzen, Ammoniumsalzen, Salzen mit quaternären Stickstoff kationen, Salzen von Ammoniumderivaten und Metallsalzen von AI, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn und/oder Zr. Der Begriff „Copolymere" im Sinne dieser Anmeldung beschreibt Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt sind. Hierbei können Copolymere in fünf Klassen unterteilt werden, wie anhand eines binären Copolymers, das aus zwei verschiedenen Comonomeren A und B aufgebaut ist, veranschaulicht wird:
1 . Statistische Copolymere, in denen die Verteilung der beiden Monomeren in der Kette zufällig ist (AABABBBABAABBBABBABAB....);
2. Gradient-Copolymere, prinzipiell den statistischen Copolymeren ähnlich, jedoch mit veränderlichem Anteil eines Monomers im Verlauf der Kette (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB);
3. Alternierende oder abwechselnde Copolymere mit einer regelmäßigen Anordnung der Monomeren entlang der Kette (ABABABABABABABABABAB....); 4. Blockcopolymere, die aus längeren Sequenzen oder Blöcken jedes Monomers besteht (AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...), wobei je nach Anzahl der Blöcke man auch von Diblock-, Triblock-, Multiblock-Copolymeren spricht;
5. Pfropfcopolymere, bei denen Blöcke eines Monomers auf das Gerüst (Rückgrat) eines anderen Monomers aufgepfropft sind.
Der Begriff „Derivate" im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet einen abgeleiteten Stoff ähnlicher Struktur zu einer entsprechenden Grundsubstanz. Derivate sind Stoffe, deren Moleküle an Stelle eines H-Atoms oder einer funktionellen Gruppe ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe besitzen bzw. bei denen ein oder mehrere Atome/Atomgruppen entfernt wurden.
Der Begriff „Polymer(e)" im Sinne dieser Anmeldung bedeutet Monomer(e), Oligomer(e), Polymer(e), Copolymer(e), Blockcopolymer(e), Pfropfcopolymer(e), deren Gemische und deren Compoundierungen auf organischer und/oder im Wesentlichen organischer Basis. Üblicherweise liegt/liegen die„Polymer(e)" im Sinne dieser Anmeldung vorwiegend oder gänzlich als Polymer(e) und/oder Copolymer(e) vor. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren eines, bei dem die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an organischen Partikeln auf Basis von Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyepoxiden und/oder deren Hybriden aufweist.
Sogenannte Polyacrylat-Polyurethan Hybridharze können vom Typ unterschieden werden in Hybridsysteme, die durch reines Vermischen der verschiedenen Dispersionen erzeugt werden (Blends oder Formulierungen), in solche, die eine chemische Verbindung zwischen den unterschiedlichen Polymerarten aufweisen und in solche, in denen die unterschiedlichen Polymerklassen interpenetrierende Netzwerke (IPN) ausbilden.
Üblicherweise werden solche Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen durch Emulsionspolymerisation eines Vinylpolymerisats („Polyacrylat") in einer wässrigen Polyurethandispersion hergestellt. Es ist aber auch möglich, die Polyurethan- Polyacrylat-Hybriddispersion als Sekundärdispersion herzustellen. Wässrige Polyacrylat-Polyepoxid Hybriddispersionen werden üblicherweise durch Additionsreaktionen eines bifunktionellen Epoxids mit bifunktionellen Aminmonomerbausteinen und anschließender Reaktion mit einem Polyacrylat mit ausreichenden Carboxylfunktionen hergestellt. Die Wasserdispergierbarkeit kann wie bei den Polyurethansekundärdispersionen dabei z.B. durch Carboxylatgruppen, die mit Aminen in anionische Gruppen überführt wurden und anschließender Dispergierung in Wasser erzielt werden.
Hybriddispersionen zur Ausbildung einer Schicht auf dem Substrat können neben Polyurethan- und Polyepoxid-Bestandteilen bevorzugt auch organische Polymere und/oder Copolymere auf Basis von Polyvinylalkoholen, Polyvinylacetaten Polybutylacrylaten und/oder anderen Acrylsäureester enthalten. Acrylsäureester sind Ester, die sich von der Acrylsäure (CH2=CH-COOH) ableiten und damit die funktionelle Gruppe (CH2=CH-COOR) tragen. In großen Mengen werden unter anderem Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester und Ethylhexylacrylat produziert. Die Hauptanwendung von Acrylsäureestern liegt in Homo- und Copolymeren, die z. B. Acrylsäure, Acrylamiden, Methacrylaten, Acrylnitril, Fumarsäuren, Itaconsäure, Maleaten, Vinylacetat, Vinlychlorid, Styrol, Butadien und ungesättigten Polyestern, Polyepoxidestern, Polyacrylamiden, Polyacrylsäuren, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polystyrolbutadienen, Poly(meth)acrylsäureestern, Polyvinylacetatcopolymeren mit Acrylsäureestern und/oder Copolymeren mit Dibutylmaleinat und/oder mit Vinylestern von mindestens einer Koch-Säure, Polyethylenen, Polyvinylchloriden, Polyacrylnitrilen, Polyepoxiden, Polyurethanen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyestern, Polyamiden, Polytetrafluorethylenen, Polyisobutadienen, Polyisoprenen, Silikonen, Silikonkautschuken und/oder deren Derivaten enthalten. Diese sind insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% der Fest- und Wirkstoffe in der wässerigen Zusammensetzung enthalten.
Der Begriff „Vorbehandlung" bedeutet eine Behandlung (= Kontaktieren der zu beschichtenden Oberflächen mit einer üblicherweise flüssigen Zusammensetzung), bei der anschließend, gegebenenfalls nach einem nachfolgenden Beschichten, eine weitere Beschichtung zum Schützen der Schichtabfolge und des Gegenstandes wie z.B. mindestens ein Lack aufgebracht wird. Bei einer vorherigen Vorbehandlung vor einer Aktivierung einer Oberfläche mit einem Aktivierungsmittel, das helfen soll, die Oberfläche elektrostatisch aufzuladen, können die zu behandelnden Oberflächen bei Bedarf zuerst alkalisch gereinigt und gegebenenfalls mit einer Zusammensetzung zur Vorbehandlung kontaktiert werden, letzteres insbesondere um eine Konversionsschicht auszubilden. Dann können die derart behandelten und/oder beschichteten Oberflächen gegebenenfalls mit einem Primer und/oder mit einer gegebenenfalls umformbaren Schutzschicht, insbesondere mit einem Korrosionsschutzprimer, beschichtet und/oder gegebenenfalls beölt werden. Die BeÖlung dient insbesondere dem vorübergehenden Schutz der behandelten und/oder beschichteten insbesondere metallischen Oberflächen.
Als Vorbehandlung ist grundsätzlich jede Art der Vorbehandlung möglich: Es können beispielsweise wässerige Vorbehandlungszusammensetzungen auf Basis von Phosphat, Phosphonat, Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan, Lanthanidverbindung, Titanverbindung, Hafniumverbindung, Zirkoniumverbindung Säure, Metallsalz und/oder organischem Polymer eingesetzt werden.
Bei der weiteren Behandlung dieser beschichteten Substrate kann bei Bedarf unabhängig davon, ob davor Öl aufgebracht worden ist oder nicht, eine insbesondere alkalische Reinigung erfolgen.
Eine Beschichtung mit einem Korrosionsschutzprimer wie z.B. einem Schweißprimer kann zusätzlichen Korrosionsschutz insbesondere in Hohlräumen und schlecht zugänglichen Partien eines Substrats, Umformbarkeit und/oder Fügbarkeit z.B. beim Falzen, Kleben und/oder Schweißen ermöglichen. In der industriellen Praxis könnte ein Korrosionsschutzprimer insbesondere dann eingesetzt werden, wenn das damit beschichtete Substrat wie z.B. ein Blech nach der Beschichtung mit dem Korrosionsschutzprimer geformt und/oder mit einer weiteren Komponente gefügt wird und wenn weitere Beschichtungen erst danach aufgebracht werden. Wenn in diesem Verfahrensgang zusätzlich ein Korrosionsschutzprimer unter der Aktivierungsschicht und unter der Partikelbeschichtung aufgebracht wird, wird üblicherweise ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz erzeugt. Der Begriff „im Wesentlichen spülfest" im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass unter den Bedingungen der jeweiligen Anlage und Verfahrensabfolge die jeweils letzte Beschichtung durch einen Spülvorgang (= Spülen) nicht gänzlich entfernt wird, so dass eine Beschichtung hergestellt werden kann, vorzugsweise eine geschlossene Beschichtung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Partikel die unterschiedlichsten Partikelarten, Partikelgrößen und Partikelformen verwendet werden.
Als Partikel in der wässerigen Zusammensetzung zum Ausbilden der Schicht können vorzugsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Phosphosilicate, Silicate, Sulfate, organische Polymere inklusive Copolymeren und deren Derivaten, Wachse und/oder compoundierte Partikel, insbesondere solche auf Basis von Korrosionsschutzpigmenten, organischen Polymeren, Wachsen und/oder compoundierten Partikeln, verwendet werden und/oder deren Gemische. Sie weisen vorzugsweise Partikelgrößen auf im Bereich von 5 nm bis 15 μιτι, bevorzugt von 20 nm bis 1 μιτι, besonders bevorzugt von 50 nm bis 500 nm. Sie sind vorzugsweise wasserunlösliche Partikel.
Compoundierte Partikel weisen in einem Partikel ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Substanzen auf. Compoundierte Partikel können oft andere Substanzen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften aufweisen. Sie können beispielsweise teilweise oder gänzlich die Zusammensetzung für einen Lack enthalten, gegebenenfalls sogar mit einem Gehalt an nichtpartikulär ausgebildeten Substanzen wie z.B. Tensid, Entschäumer, Dispergiermittel, Lackhilfsmittel, weitere Arten Additive, Farbstoff, Korrosionsinhibitor, schwach wasserlöslichem Korrosionsschutzpigment und/oder andere Substanzen, die für entsprechende Mischungen üblich und/oder bekannt sind. Solche Lackbestandteile können beispielsweise für organische Beschichtungen zum Umformen, für Korrosionsschutzprimer und andere Primer, für Farblacke, Füller und/oder Klarlacke geeignet und/oder häufig genutzt sein. Ein Korrosionsschutzprimer weist üblicherweise elektrisch leitfähige Partikel auf und ist elektrisch schweißbar. Generell ist es hierbei vielfach bevorzugt, dass a) ein Gemisch chemisch und/oder physikalisch verschiedenartiger Partikel, b) Partikel, Aggregate und/oder Agglomerate aus chemisch und/oder physikalisch verschiedenartigen Partikeln und/oder c) compoundierten Partikeln in der Zusammensetzung und/oder in der hieraus gebildeten Partikelschicht verwendet werden.
Vielfach ist es bevorzugt, dass die Partikel enthaltende Zusammensetzung und/oder die hieraus gebildete Partikelschicht neben mindestens einer Art von Partikeln auch mindestens eine nichtpartikuläre Substanz enthält/enthalten, insbesondere Additive, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren und/oder schwach wasserlösliche Korrosionsschutzpigmente. Es können insbesondere als Partikel in der Zusammensetzung und/oder in der hieraus gebildeten Partikelschicht farbige und/oder gegebenenfalls auch ein begrenzter Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln insbesondere auf Basis von Fullerenen und anderen Kohlenstoffverbindungen mit Graphit-ähnlichen Strukturen und/oder Russ, gegebenenfalls auch Nanocontainer und/oder Nanoröhren enthalten sein. Andererseits können hierbei insbesondere als Partikel in der Zusammensetzung und/oder in der hieraus gebildeten Beschichtung beschichtete Partikel, chemisch und/oder physikalisch modifizierte Partikel, Kern-Schale-Partikel, compoundierte Partikel aus verschiedenartigen Substanzen, verkapselte Partikel und/oder Nanocontainer verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass die Partikel enthaltende Zusammensetzung, die hieraus gebildete Partikelschicht und/oder die hieraus z.B. durch Verfilmen und/oder Vernetzen gebildete Beschichtung neben mindestens einer Art von Partikeln auch jeweils mindestens einen Farbstoff, ein Farbpigment, ein Korrosionsschutzpigment, einen Korrosionsinhibitor, ein Leitfähigkeitspigment, eine weitere Art an Partikeln, ein Silan/Silanol/Siloxan/ Polysiloxan/Silazan/Polysilazan, ein Lackadditiv und/oder ein Additiv wie z.B. jeweils mindestens ein Tensid, einen Entschäumer und/oder ein Dispergiermittel, enthält/enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung und/oder die hieraus gebildete Beschichtung neben mindestens einer Art von Partikeln und gegebenenfalls neben mindestens einer nicht-partikulären Substanz teilweise oder vollständig eine chemische Zusammensetzung für einen Primer, einen Lack wie beispielsweise für einen Füller, Decklack und/oder Klarlack aufweist.
Als Zusätze zu den organischen Polymeren der Partikel empfehlen sich in vielen Ausführungsformen Pigmente und/oder Additive, wie sie in Lacken und/oder Primern häufig verwendet werden.
Eine Filmbildung lässt sich durch den Einsatz thermoplastischer Polymere und/oder durch Zusatz von Substanzen, die als temporäre Weichmacher dienen, verbessern. Filmbildungshilfsmittel wirken als spezifische Lösemittel, die die Oberfläche der Polymerteilchen erweichen und so deren Verschmelzung ermöglichen. Hierbei ist vorteilhaft, wenn diese Weichmacher einerseits ausreichend lange in der wässerigen Zusammensetzung bleiben, um sich auf die Polymerteilchen lange auswirken zu können, und danach verdampfen und somit aus dem Film entweichen. Ferner ist es vorteilhaft, wenn auch ausreichend lange während des Trocken prozesses ein Restwassergehalt vorhanden ist.
Insbesondere vorteilhaft als Filmbildungshilfsmittel sind sogenannte langkettige Alkohole, insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen, wie ein Butandiol,
ein Butylglykol,
ein Butyldiglykol,
ein Ethylenglykolether wie
Ethylenglykolmonobutylether,
Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylglykolpropylether,
Ethylenglykolhexylether, Diethylenglykolmethy-Iether,
Diethylenglykolethylether,
Diethylenglykolbutylether,
Diethylenglykolhexylether oder ein
Polypropylenglykolether wie
Propylenglykolmonomethylether,
Dipropylenglykolmonomethylether,
Tripropylenglykolmonomethylether,
Propylenglykolmonobutylether,
Dipropylenglykolmonobutylether,
Tripropylenglykolmonobutylether,
Propylenglykolmonopropylether,
Dipropylenglykolmonopropylether,
Tripropylenglykolmonopropylether,
Propylenglykolphenylether,
Trimethylpentandioldiisobutyrat,
ein Polytetrahydrofuran,
ein Polyetherpolyol und/oder ein Polyesterpolyol.
Eine Vernetzung kann beispielsweise mit bestimmten reaktiven Gruppen wie z.B. Isocyanat-, Isocyanurat- und/oder Melamingruppen erfolgen.
Vorzugsweise wird die Folgebeschichtung in einer Weise getrocknet, dass insbesondere vorhandene organische Polymerpartikel verfilmen können, so dass eine weitgehend oder vollständig homogene Beschichtung gebildet wird. Die Trockentemperaturen können dabei in manchen Ausführungsformen so hoch gewählt werden, dass die organischen polymeren Bestandteile vernetzen können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in etlichen Ausführungsformen bevorzugt, dass eine im Wesentlichen organische Partikel enthaltende Partikelschicht ausgebildet und beispielsweise beim Trocknen verfilmt und/oder vernetzt wird. Das Verfilmen erfolgt in manchen Ausführungsformen auch ohne Anwesenheit von Filmbildungshilfsmitteln. Hierbei können die Partikel der Beschichtung, insbesondere wenn sie vorwiegend oder gänzlich als organische Polymere vorliegen, vorzugsweise zu einem im Wesentlichen geschlossenen oder zu einer geschlossenen Beschichtung verfilmt werden, insbesondere beim Trocknen. Hierbei ist es oft bevorzugt, dass die Trocknungstemperatur einer Beschichtung, die vorwiegend oder gänzlich aus organischen Polymeren bestehen, so gewählt wird, dass eine im Wesentlichen geschlossene oder eine geschlossene Beschichtung gebildet wird. Bei Bedarf kann zum Verfilmen mindestens ein Filmbildungshilfsmittel zugesetzt werden, insbesondere auf Basis von mindestens einem langkettigen Alkohol. Bei Ausführungsformen mit mehreren Partikelschichten übereinander werden vorzugsweise erst alle Partikelschichten aufgebracht und danach gemeinsam verfilmt und/oder vernetzt.
Der Gehalt an mindestens einem Filmbildungshilfsmittel kann in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - 0,01 bis 50 g/L bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen, bevorzugt 0,08 bis 35 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 25 g/L betragen. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Filmbildungshilfsmitteln in der wässerigen Zusammensetzung.
Hierbei ist es vielfach bevorzugt, dass das Trocknen, Verfilmen und/oder Vernetzen im Temperaturbereich von 5 bis 350 °C, vorzugsweise 80 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 150 bis 190°C bezogen auf die Ofentemperatur und/oder bezogen auf Peak-Metal-Temperature (PMT) erfolgt. Der gewählte Temperaturbereich ist weitgehend von der Art und Menge der organischen und gegebenenfalls auch der anorganischen Bestandteile und gegebenenfalls auch von ihren Filmbildungstemperaturen und/oder Vernetzungstemperaturen abhängig.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an mindestens einem Komplexbildner für Metall kationen oder einem Polymer, welches Metallkationen komplexierend modifiziert ist, aufweist.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren eines, bei dem die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an mindestens einem Komplexbildner ausgewählt aus solchen auf Basis von Maleinsäure, Alendronsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure oder die Anhydride oder Halbester dieser Carbonsäuren aufweist.
Vorteilhafter Weise weist die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an mindestens einem Emulgator auf.
Besonders bevorzugt ist, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an mindestens einem Emulgator aufweist. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Polyelektrolyten.
Besonders bevorzugt enthält die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung ein Gemisch aus zwei Pektinen. Weiterhin bevorzugt enthält die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens ein Polysaccharid ausgewählt aus solchen mit einem Veresterungsgrad der Carboxyfunktion im Bereich von 5 bis 75 % bezogen auf die Gesamtzahl der Alkohol- und Carboxygruppen.
Ganz besonders bevorzugt enthält die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens ein Polysaccharid und/oder mindestens einem weiteren Polyelektrolyten ausgewählt aus solchen, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1 .000.000 g/mol"1.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens ein Polysaccharid und/oder mindestens einem weiteren Polyelektrolyten ausgewählt aus solchen mit einem Amidierungsgrad der Carboxyfunktionen im Bereich von 1 bis 50 %, einem Epoxidierungsgrad der Carboxyfunktionen von bis zu 80 %. Besonders bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass die Polyelektrolyte modifiziert werden oder modifiziert sind mit Haftung vermittelnden Haftgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chemischen Gruppen von multifunktionalen Epoxiden, Isocyanaten, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, quartären Aminen, Amiden, Imiden, Imidazolen, Formamiden, Michael-Reaktionsprodukten, Carbodiimiden, Carbenen, cyclischen Carbenen, Cyclocarbonaten, multifunktionalen Carbonsäuren, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Methacrylamiden, Polyacrylsäuren, Polyacrylsäurederivaten, Polyvinylalkoholen, Polyphenolen, Polyolen mit mindestens einem Alkyl- und/oder Arylrest, Caprolactam, Phosphorsäuren, Phosphorsäureestern, Epoxidestern, Sulfonsäuren, Sulfonsäureestern, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Katechol, Silanen sowie den hieraus gebildeten Silanolen und/oder Siloxanen, Triazinen, Thiazolen, Thiazinen, Dithiazinen, Acetalen, Halbacetalen, Chinonen, gesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäuren, Alkyden, Estern, Polyestern, Ethern, Glykolen, cyclischen Ethern, Kronenethern, Anhydriden, sowie von Acetylacetonen und von beta-Diketo- Gruppen, Carbonylgruppen und Hydroxy-Gruppen.
Vorteilhafter Weise werden als Kationen, die aus der metallischen Oberfläche herausgelöst werden/sind und/oder die der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt werden/sind, AI, Cu, Fe, Mg, Ca und/oder Zn ausgewählt. Besonders bevorzugt enthält die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens ein Additiv ausgewählt aus Additiven bestehend aus der Gruppe von Bioziden, Dispergierhilfsmitteln, Filmbildungshilfmitteln, saure und/oder basische Hilfsmittel zum Einstellen des pH- Werts, Verdicker und Verlaufsmittel. Ganz besonders bevorzugt werden vor dem Kontaktieren und Beschichten der metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung in Verfahrensstufe II. die metallischen Oberflächen gereinigt, gebeizt und/oder vorbehandelt.
Vorteilhafter Weise bildet die wässerige Zusammensetzung eine Beschichtung auf Basis eines ionogenen Gels aus, bei dem der dabei oder später ausgebildete Trockenfilm eine Dicke von mindestens 1 μιτι aufweist. Besonders bevorzugt wird die organische Beschichtung in 0,05 bis 20 Minuten im Tauchbad ausgebildet und weist nach dem Trocknen eine Trockenfilmdicke im Bereich von 5 bis 100 μιτι auf.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine wässerige Zusammensetzung, die in einer Dispersion aus filmbildenden Polymeren und/oder einer Suspension von filmbildenden anorganischen Partikeln mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 40 Gew.- % und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 1000 nm mindestens einen Polyelektrolyten in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse des resultierenden Gemisches enthält, wobei die wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 1 1 aufweist.
Vorzugsweise ist die wässrige Zusammensetzung eine, die in der Dispersion aus filmbildenden Polymeren einen Gehalt an organischen Partikeln auf Basis von Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyepoxiden und/oder deren Hybriden, einen Gehalt an mindestens einem Komplexbildner ausgewählt aus solchen auf Basis von Maleinsäure, Alendronsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure oder Anhydriden oder Halbestern dieser Carbonsäuren und mindestens einen Polyelektrolyten auf Basis von Pektinen oder Gellan Gum aufweist.
Es hat sich gezeigt, dass aus den erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen anschließend im Wesentlichen geschlossene oder geschlossene Beschichtungen mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 nm bis 50 μιτι hergestellt werden können, insbesondere im Bereich von 10 nm bis 40 μιτι, vorzugsweise von 15 nm bis 1 μιτι. Entsprechende Schichtdicken können die einzelnen Beschichtungen vor und/oder nach ihrer Verfilmung und/oder vor ihrer Vernetzung aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen, aus denen anschließend im Wesentlichen geschlossene oder geschlossene Beschichtungen hergestellt wurden, auf deutlich einfachere und deutlich kostengünstigere Weise hergestellt werden konnten als beispielsweise Elektrotauchlack-, autophoretischen Tauchlack- oder Pulverlackbeschichtungen. Ferner hat es sich gezeigt, dass derartige erfindungsgemäß hergestellte Beschichtungen Elektrotauchlack-, autophoretischen Tauchlack- oder Pulverlackbeschichtungen der heutigen industriellen Praxis in ihren Eigenschaften gleichwertig sein können.
Es wurde überraschend festgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren, das kein oder im Wesentlichen kein elektrolytisches Verfahren ist, auch in dem Fall, dass es mit elektrischer Spannung geringfügig unterstützt wird, und es daher üblicherweise kein Anlegen einer äußeren elektrischen Spannung bedarf, in einfacher Weise und ohne aufwendige Steuerung betrieben werden kann. Dieses Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich und auch bei Raumtemperatur eingesetzt werden, wenn von der nachfolgenden Trocknung abgesehen wird.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich der Aufbringung des Aktivierungsmittels keine aufwendigen Steuerungsmaßnahmen erforderlich sind, um eine gleichmäßige und homogene Beschichtung zu erzielen, und dass bei geringem Chemikalienverbrauch hochwertige schützende Folgebeschichtungen gebildet werden, die eine Dicke im Bereich von 500 nm bis 30 μιτι erreichen.
Überraschend ist, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich der Abscheidung insbesondere der Folgebeschichtung um ein selbstregulierendes Verfahren handelt, bei dem keine aufwendigen Steuermaßnahmen erforderlich sind und bei geringem Chemikalienverbrauch hochwertige schützende Beschichtungen gebildet werden.
Weiterhin wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäß abgeschiedenen Folgebeschichtungen eine homogene Schicht mit einer gleichmäßigen Trockenschichtdicke auf einem komplex geformten Werkstück ausbildeten, vergleichbar mit der Qualität einer herkömmlich elektrophoretisch oder autophoretisch abgeschiedenen Lackschicht. Die erfindungsgemäße Beschichtung kann vorzugsweise eingesetzt werden für beschichteten Substrate als Draht, Drahtgeflecht, Band, Blech, Profil, Verkleidung, Teil eines Fahrzeugs oder Flugkörpers, Element für ein Haushaltsgerät, Element im Bauwesen, Gestell, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Formteil komplizierter Geometrie oder Kleinteil wie z.B. Schraube, Mutter, Flansch oder Feder. Besonders bevorzugt wird sie im Automobilbau, im Bauwesen, für den Gerätebau, für Haushaltsgeräte oder im Heizungsbau eingesetzt. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders bevorzugt zur Beschichtung von Substraten, die Probleme bei der Beschichtung mit einem Elektrotauchlack bereitet haben.
Die Erfindung wird nachfolgen an Hand von 4 Ausführungsbeispielen und 10 Vergleichsbeispielen näher erläutert. Dabei wurden als Substrate in
Schritt I eingesetzt:
1 : Elektrolytisch verzinktes Stahlblech mit einer Zink-Schichtauflage von 5μηη, Blechdicke 0,81 mm;
2: Kaltgewalzter Stahl, Blechdicke ca. 0,8 mm:
3: Aluminiumlegierung der Güteklasse AC 170, Blechdicke ca. 1 ,0 mm
und folgende generellen Behandlungsschritte durchgeführt: II. Alkalische Reinigung:
industriellen alkalischen Reiniger z.B. 30 g/L Gardoclean® S 5176 und 4 g/L Gardobond® Additiv H 7406 der Chemetall GmbH in Wasser vorzugsweise in Leitungs oder Trinkwasserqualität angesetzt. Die Bleche wurden 180 s im Spritzen bei 60 °C gereinigt und anschließend 120 s mit Stadtwasser und 120 s mit deionisiertem Wasser im Tauchen gespült.
III. Beschichtung der Oberflächen mit erfindungsgemäßen Dispersionen für die Ausbildung der organischen Beschichtung: Zusammensetzung der Dispersion A
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Abkürzungsverzeichnis:
NH3 Ammoniaklösung (25%)
AS: Acryl säure
DPE: Diphenylethylen
MMA: Methylmethacrylat
APS: Ammoniumperoxodisulfat
BMA: Butylmethacrylat
HEMA: Hydroxyethylmethacrylat
MS: Maleinsäure
VTES: Vinyltriethoxysilan
nfA: nichtflüchtiger Anteil (entspricht Festkörpergehalt)
Dispersion B
Anionisch stabilisierte Dispersion mit einer Filmbildungstemperatur von 25 °C, einem Festkörpergehalt von 49-51 %, einem pH von 7,0-8,0, einer Viskosität von 20 - 200 mPas, einer Dichte von 1 ,04 g/cm3, einer Partikelgrösse von ca. 160 nm und -14 bis -18 mV. Die Dispersion wird für den weiteren Behandlungsgang mit vollentsalztem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % eingestellt. Dispersion C
Nichtionisch stabilisierte Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 50-54%, einem pH von 5,0-6,0, einer Viskosität von 1500 - 3000 mPas und einer Dichte von 1 ,079 g/cm3. Die Tabellenangaben beziehen sich auf die Menge der Lösung pro Liter Formulierung und dem resultierenden Festkörpergehalt bezogen auf die Formulierung. Die Dispersion wird für den weiteren Behandlungsgang mit vollentsalztem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % eingestellt. Es wurde für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ausschließlich die Dispersion A ohne Zugabe der für den erfindungsgemäßen Gebrauch in Frage kommenden Polyelektrolyte verwendet. Die Mischung wurde falls notwendig vor Benutzung mit Säure, vorzugsweise Salpeter- und/oder Phosphorsäure auf einen pH von 4 eingestellt. Für die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden ausschließlich die für den erfindungsgemäßen Gebrauch in Frage kommenden Polyelektrolyte verwendet. In dem Vergleichsbeispiel 7 wurden alle erfindungsgemässen Bestandteile der wässrigen Lösung bis auf die komplexen Fluoride verwendet.
IV: Spülen der organischen Beschichtung:
Das Spülen nach der organischen Beschichtung dient dazu, um nicht haftende Bestandteile der Formulierung und Anhäufungen der Formulierung zu entfernen und den Verfahrensgang wie in der Automobilindustrie üblich so realitätsnah wie möglich zu gestalten. Denn in der Automobilindustrie erfolgt das Spülen mit Wasser üblicherweise entweder durch ein Tauchspülen oder ein Spritzspülen.
V: Trocknen und/oder Vernetzen der Beschichtung:
Trocknung oder Trocknung unter Verfilmung insbesondere der organischen polymeren Bestandteile: 175 °C für 15 Minuten.
Parallele Untersuchungen mit Wirbelstrom-Messgerät und
Rasterelektronenmikroskopie (REM) verdeutlichten, dass erfindungsgemäß Beschichtungen ausgebildet wurden, aus denen weitgehend geschlossene oder geschlossene Beschichtungen durch Kontaktieren der Oberflächen mit Dispersionen und/oder Formulierungen gebildet werden konnten. Beispiel 1
Substrat 1 wurde mit einer Mischung 0,25 % Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge des resultierenden Gemisches mit einem Pektin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 70.000 g/mol, einem Amidierungsgrad von 0 %, einem Veresterungsgrad von 52 %, einem Epoxydierungsgrad von 0 %, einem Galakturonsäuregehalt von 87 % und 0,25 % Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge des resultierenden Gemisches ein Pektin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 70.000 g/mol, einem Amidierungsgrad von 0 %, einem Veresterungsgrad von 10 %, einem Epoxydierungsgrad von 0 %, einem Galakturonsäuregehalt von 85 % mit 99,5 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Dispersion C gemischt. Der Mischung wurde 10,0 g/l 20 %iger Hexafluorozirkonsäure zugesetzt. Es wurde eine Trockenfilmdicke von 20 μιτι bis 25 μιτι gemessen mit einem Wirbelstrom-Messgerät und REM ermittelt.
Beispiel 2
Versuch 1 wurde mit Substrat 2 wiederholt und eine Trockenfilmdicke von 20 μιτι bis 25 μιτι mit REM ermittelt.
Beispiel 3
Versuch 1 wurde mit Substrat 3 wiederholt und eine Trockenfilmdicke von 5 μιτι bis 10 μιτι mit REM ermittelt.
Beispiel 4
Substrat 3 wurde mit einer Mischung von 0,25 % Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge des resultierenden Gemisches ein Pektin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 70Ό00 g/mol, einem Amidierungsgrad von 0 %, einem Veresterungsgrad von 52 %, einem Epoxydierungsgrad von 0 %, einem Galakturonsäuregehalt von 87 % und 0,25 % Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge des resultierenden Gemisches ein Pektin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 70Ό00 g/mol, einem Amidierungsgrad von 0 %, einem Veresterungsgrad von 10 %, einem Epoxydierungsgrad von 0 %, einem Galakturonsäuregehalt von 85 % mit 99,5 Gew.- % der Dispersion C gemischt. Der Mischung wurde 10,0 g/l 20 %iger Hexafluorotitansäure zugesetzt. Es wurde eine Trockenfilmdicke von 8 μιτι bis 10 μιτι gemessen mit einem Wirbelstrom-Messgerät und REM ermittelt. Vergleichsbeispiel 1
Substrat 1 wurde mit der Dispersion A beschichtet. Es wurde keine Trockenfilmstarke mit REM ermittelt. Vergleichsbeispiel 2
Substrat 2 wurde mit der Dispersion A beschichtet. Es wurde keine Trockenfilmstarke mit REM ermittelt. Vergleichsbeispiel 3
Substrat 3 wurde mit der Dispersion A beschichtet. Es wurde keine Trockenfilmstarke mit REM ermittelt. Vergleichsbeispiel 4
Die Beschichtung von Substrat 1 mit den in der Erfindungsbeschreibung genannten Polyelektrolyten ohne Mischung mit der Dispersion A ergab eine Trockenfilmstarke von 300 nm bis 500 nm.
Vergleichsbeispiel 5
Die Beschichtung von Substrat 2 mit den in der Erfindungsbeschreibung genannten Polyelektrolyten ohne Mischung mit der Dispersion A ergab eine Trockenfilmstarke von 300 nm bis 500 nm.
Vergleichsbeispiel 6 Die Besch ichtung von Substrat 3 mit den in der Erfindungsbeschreibung genannten Polyelektrolyten ohne Mischung mit der Dispersion A ergab eine Trockenfilmstärke von 300 nm bis 500 nm. Vergleichsbeispiel 7
Substrat 3 wurde mit einer Mischung 0,25 % Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge des resultierenden Gemisches mit einem Pektin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 70.000 g/mol, einem Amidierungsgrad von 0 %, einem Veresterungsgrad von 52 %, einem Epoxydierungsgrad von 0 %, einem Galakturonsäuregehalt von 87 % und 0,25 % Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge des resultierenden Gemisches ein Pektin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 70.000 g/mol, einem Amidierungsgrad von 0 %, einem Veresterungsgrad von 10 %, einem Epoxydierungsgrad von 0 %, einem Galakturonsäuregehalt von 85 % mit 99,5 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Dispersion A im Tauchen beschichtet. Es konnte keine Trockenfilmdicke ermittelt werden.
Vergleichsbeispiel 8 Substrat 1 wurde mit einer Mischung 0,25 % Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge des resultierenden Gemisches mit einem Pektin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 70.000 g/mol, einem Amidierungsgrad von 0 %, einem Veresterungsgrad von 52 %, einem Epoxydierungsgrad von 0 %, einem Galakturonsäuregehalt von 87 % und 0,25 % Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge des resultierenden Gemisches ein Pektin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 70.000 g/mol, einem Amidierungsgrad von 0 %, einem Veresterungsgrad von 10 %, einem Epoxydierungsgrad von 0 %, einem Galakturonsäuregehalt von 85 % mit 99,5 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Dispersion B gemischt. Der Mischung wurde 2,0 g/l 20 %iger Hexafluorozirkonsäure zugesetzt. Es wurde eine Trockenfilmdicke von 55 μιτι bis 65 μιτι gemessen mit einem Wirbelstrom-Messgerät und REM ermittelt. Vergleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 8 wurde mit Substrat 2 wiederholt und eine Trockenfilmdicke von 15 μιτι bis 25 μιτι mit REM ermittelt.
Vergleichsbeispiel 10
Vergleichsbeispiel 8 wurde mit Substrat 3 wiederholt und eine Trockenfilmdicke von 3 μιτι bis 4 μιτι mit REM ermittelt.
Die mikroskopischen Aufnahmen zeigen durchweg eine homogene Schichtbildung, was auf ein verlässliches, selbst regulierendes und gut kontrollierbares Beschichtungsverfahren hinweist.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen von Substraten umfassend die Schritte oder bestehend aus den Schritten:
I. Bereitstellen eines Substrats mit einer gereinigten, metallischen Oberfläche,
II. Kontaktieren und Beschichten metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung in Form Dispersion und/oder Suspension,
III. gegebenenfalls Spülen der organischen Beschichtung und
IV. Trocknen und/oder Einbrennen der organischen Beschichtung oder
V. gegebenenfalls Trocknen der organischen Beschichtung und Beschichten mit einer gleichartigen oder weiteren Beschichtungszusammensetzung vor einem Trocknen und/oder Einbrennen,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Schritt II die Beschichtung mit einer wässerigen Zusammensetzung in Form Dispersion und/oder Suspension erfolgt, die ein komplexes Fluoride ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexa- oder Tetrafluoriden der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminium und/oder Bor in einer Menge von 1 ,1 10"6 mol/l bis 0,30 mol/l bezogen auf die Kationen enthält, wobei einer nichtionisch oder anionisch-nichtionisch stabilisierten Dispersion aus filmbildenden Polymeren und/oder einer Suspension aus filmbildenden anorganischen Partikeln mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 40 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 1000 nm, die im pH-Wertbereich von 0,5 bis 7,0 stabil ist, mindestens ein nichtionischer oder anionisch- nichtionischer Polyelektrolyt in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse des resultierenden Gemisches zugesetzt wird, wobei die wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 7,0 aufweist und eine Beschichtung auf Basis eines ionogenen Gels ausbildet, welches aus der metallischen Oberfläche herausgelöste Kationen bindet und diese Kationen aus einer Vorbehandlungsstufe und/oder aus der Kontaktierung im Schritt II stammen. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein komplexes Fluoride in einer Menge von 1 ,1 10"5 mol/l bis 0,15 mol/l vorzugsweise 1 ,1 10"4 mol/l bis 0,05 mol/l bezogen auf die Kationen enthält, wobei die wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 1 ,0 bis 6,0 vorzugsweise 1 ,5 bis 5,0 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionische Polyelektrolyt ausgewählt ist aus den Gruppen a) Polysacchariden auf Basis von Glykogenen, Amylosen, Amylopektinen, Callosen, Agar, Alginen, Alginaten, Pektinen, Carrageenen, Cellulosen, Chitinen, Chitosanen, Curdlanen, Dextranen, Fruktanen, Kollagenen, Gellan Gum, Gummi Arabicum, Stärken, Xanthanen, Traganth, Karayanen, Tarakernmehlen und Glucomannanen; b) anionischen Polyelektrolyten natürlichen Ursprungs auf Basis von Polyaminosäuren, Kollagenen, Polypeptiden, Ligninen und/oder c) synthetischen anionischen Polyelektrolyten auf Basis von Polyaminosäuren, Polyacrylsäuren, Polyacrylsäuren-Copolymere, Acrylamid-Copolymere, Ligninen,
Polyvinylsulfonsäure, Polycarbonsäuren, Polyphosphorsäuren oder Polystyrolen enthält oder daraus besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Polyelektrolyt mindestens ein Polysaccharid auf Basis von Pektinen oder Gellan Gum enthält oder daraus besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen nichtionische oder anionisch-nichtionische Polyelektrolyten enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung ein Gemisch aus zwei Pektinen enthält. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens ein anionisches Polysaccharid ausgewählt aus solchen mit einem Veresterungsgrad der Carboxyfunktion im Bereich von 5 bis 75 % bezogen auf die Gesamtzahl der Alkohol- und Carboxygruppen enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens ein Polysaccharid und/oder mindestens einem weiteren Polyelektrolyten ausgewählt aus solchen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1 .000.000 g/mol"1.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens ein Polysaccharid und/oder mindestens einem weiteren Polyelektrolyten ausgewählt aus solchen mit einem Amidierungsgrad der Carboxyfunktionen im Bereich von 1 bis 50 %, einem Epoxidierungsgrad der Carboxyfunktionen von bis zu 80 %.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyelektrolyte modifiziert werden oder modifiziert sind mit Haftung vermittelnden Haftgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chemischen Gruppen von multifunktionalen Epoxiden, Isocyanaten, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, quartären Aminen, Amiden, Imiden, Imidazolen, Formamiden, Michael-Reaktionsprodukten, Carbodiimiden, Carbenen, cyclischen Carbenen, Cyclocarbonaten, multifunktionalen Carbonsäuren, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Methacrylamiden, Polyacrylsäuren, Polyacrylsäurederivaten, Polyvinylalkoholen, Polyphenolen, Polyolen mit mindestens einem Alkyl- und/oder Arylrest, Caprolactam, Phosphorsäuren, Phosphorsäureestern, Epoxidestern, Sulfonsäuren, Sulfonsäureestern, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Katechol, Silanen sowie den hieraus gebildeten Silanolen und/oder Siloxanen, Triazinen, Thiazolen, Thiazinen, Dithiazinen, Acetalen, Halbacetalen, Chinonen, gesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäuren, Alkyden, Estern, Polyestern, Ethern, Glykolen, cyclischen Ethern, Kronenethern, Anhydriden, sowie von Acetylacetonen und von beta-Diketo-Gruppen, Carbonylgruppen und Hydroxy-Gruppen. 1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an mindestens einem Komplexbildner für Metallkationen oder einem Polymer, welches Metallkationen komplexierend modifiziert ist, aufweist. 12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an mindestens einem Komplexbildner ausgewählt aus solchen auf Basis von Maleinsäure, Alendronsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure oder die Anhydride oder Halbester dieser Carbonsäuren aufweist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens eine Art von Kationen enthält, ausgewählt aus solchen auf Basis von kationisch wirkenden Salzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melaminsalzen, Nitrososalzen,
Oxoniumsalzen, Ammoniumsalzen, Salzen mit quaternären Stickstoff kationen, Salzen von Ammoniumderivaten und Metallsalzen von AI, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn und/oder Zr. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Kationen, die aus der metallischen Oberfläche herausgelöst werden/sind und/oder die der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt werden/sind, AI, Cu, Fe, Mg und/oder Zn ausgewählt werden.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an organischen Partikeln auf Basis von Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyepoxiden und/oder deren Hybriden aufweist.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an mindestens einem Emulgator aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung einen Gehalt an mindestens einem Emulgator aufweist.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung und/oder die hieraus hergestellte organische Beschichtung mindestens ein Additiv ausgewählt aus Additiven bestehend aus der Gruppe von Bioziden, Dispergierhilfsmitteln, Filmbildungshilfmitteln, saure und/oder basische Hilfsmittel zum Einstellen des pH-Wert, Verdicker und Verlaufsmittel enthält.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung eine Beschichtung auf Basis eines ionogenen Gels ausbildet, und dass der dabei oder später ausgebildete Trockenfilm eine Dicke von mindestens 1 μιτι aufweist.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Beschichtung in 0,05 bis 20 Minuten im Tauchbad ausgebildet wird und nach dem Trocknen eine Trockenfilmdicke im Bereich von 5 bis 100 μιτι aufweist. 21 . Wässerige Zusammensetzung, die in einer anionisch stabilisierten Dispersion aus filmbildenden Polymeren und/oder einer Suspension aus filmbildenden anorganischen Partikeln mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 40 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 1000 nm, die im pH-Wertbereich von 0,5 bis 7,0 stabil ist, mindestens einen Polyelektrolyten in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse des resultierenden Gemisches sowie ein komplexes Fluoride ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexa- oder Tetrafluoriden der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminium und/oder Bor in einer Menge von 1 ,1 10"6 mol/l bis 0,30 mol/l bezogen auf die Kationen enthält, wobei die wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 1 1 aufweist.
Wässerige Zusammensetzung Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die in einer Dispersion aus filmbildenden Polymeren einen Gehalt an organischen Partikeln auf Basis von Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyepoxiden und/oder deren Hybriden, einen Gehalt an mindestens einem Komplexbildner ausgewählt aus solchen auf Basis von Maleinsäure, Alendronsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure oder Anhydriden oder Halbestern dieser Carbonsäuren und mindestens einen anionischen Polyelektrolyten auf Basis von Pektinen oder Gellan Gum aufweist.
23. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Beschichtung von Substraten, die Probleme bei der Beschichtung mit einem Elektrotauchlack bereitet haben.
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