CN103865361B - 一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料，所述防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，以重量份计，甲组分的原料包括环氧树脂30～60份、树脂改性剂5～20份、聚苯胺3～10份、缓蚀剂0.5～5份、助剂1～2份、颜填料20～30份；乙组分的原料包括固化剂14～30份；将润湿剂、分散剂加入聚苯胺中，使聚苯胺表面充分润湿；依次加入环氧树脂、树脂改性剂、缓蚀剂和颜填料，搅匀后再加入经表面预处理的聚苯胺，搅拌分散均匀加入流平剂和消泡剂；研磨到粒径小于35μm得到甲组分；将固化剂作为乙组分。本发明无毒无污染，对人体、对环境友好，不但水下附着力好，防腐性能持久，而且涂料表面平滑，涂层柔韧富有弹性。

Description

一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料。

背景技术

当今世界工程技术的发展中，海上工程设施、水利工程设施、堤坝码头、船舶应急维修、潮湿的矿坑及隧道工程等都对水下防腐和湿表面防腐，甚至雨天或海边退潮施工提出了很高的要求。以西班牙优龙（EURONAVY）ES323、美国先进涂料公司9400系列等，及国内一些公司开发了水下施工的环氧防腐涂料，如CN101492586A、CN101781505A专利涂料，广泛应用于海底管道、海上及湖泊平台等钢结构和水泥结构，基本上解决了以往油漆不能在湿环境或高露点环境下施工的难题，使涂料防腐进入了一个新的工程领域。但这类涂料难以很好解决水下涂装时的“闪锈”和“透锈”难题，并且大多使用贵金属锌、铬、钼的酸盐为防腐蚀添加剂，由于这种添加剂在长年防腐中的耗散，并且这种贵金属的酸盐大都有较高的毒性，不仅对人体和环境造成危害，而且防腐功能难以长久。

科学研究表明，聚苯胺能使被涂金属基材电化学腐蚀电位正移，即容易腐蚀的金属（如钢铁、铸铁、铝、铜）由原有的较负腐蚀电位向正电位移动，达到接近贵金属（如金、银）的电极电位，这一点对于在极性介质中长期工作的工程构件特别重要；同时，聚苯胺使金属基材发生表面钝化，对不同金属相应的形成一层致密、稳定的金属聚苯胺复合层；并且聚苯胺在使金属表面形成钝化层的过程中由导电态变成还原态，但在外界氧的作用下又会恢复原导电态，如此循环不会耗尽；聚苯胺在金属表面形成的电场，其电场方向与外界腐蚀作用的电子传递方向相反，阻碍了氧化物质的传递，起到了电子传递的屏蔽作用。尤其本发明的发明人发现，聚苯胺涂料在水氛围环境下独特的防腐防护性能特别适合于水下防腐涂料。该发现是基于在3.5%Nacl溶液中对不同防腐涂料分别浸泡试验时，又在各自杯中和空白盐水杯中各浸泡一块经砂纸打磨过的马口铁板，经观察空白板2-3小时生锈，其它涂料杯中马口铁板6-8小时生锈，而聚苯胺涂料10天后生锈，说明聚苯胺涂料不仅具有良好的水下防腐防护性能，而且还会对水氛围中其它工程构件形成一定的保护作用。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术中存在的水下防腐涂料防腐功能难以持久和具有毒性的问题，提供一种无毒无污染、水下涂装性能稳定、防腐性能持久、耐盐水和盐雾性能优良的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术中存在的水下防腐涂料防腐功能难以持久和具有毒性的问题，提供一种无毒无污染、水下涂装性能稳定、防腐性能持久、耐盐水和盐雾性能优良的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料，所述防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，以重量份计，所述甲组分的原料包括环氧树脂30～60份、树脂改性剂5～20份、聚苯胺3～10份、缓蚀剂0.5～5份、助剂1～2份、颜填料20～30份；所述乙组分的原料包括固化剂14～30份；

所述聚苯胺为本征态聚苯胺，经有机酸十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、水杨酸和壬基萘磺酸中的至少一种掺杂的导电聚苯胺，然后在85～90℃下烘干得到，其粒径为10～20μm。

作为一种改进，所述缓蚀剂为FS缓蚀剂，是由羧酸改性聚硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷复配而成的。

优选的，所述羧酸改性硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷的重量分数比为3～5:2～4:1～3:0.5～1.5。

作为进一步的优选，所述羧酸改性硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷的重量分数比为4:3:2:1。

优选的，所述颜填料包括铁红粉、钛白粉和云母粉。

作为进一步的优选，所述颜填料中的各组分重量份数比为：铁红粉：钛白粉：云母粉=15～20：15～20：4～6。

优选的，所述树脂改性剂为芳基改性酚醛树脂、活性环氧甘油酯、活性环氧甘油醚和非活性不饱和长链醇醚中的至少一种。

优选的，所述环氧树脂为E-51型液体双酚A环氧树脂、E-03型双酚A环氧树脂、F-51酚醛环氧树脂中的至少两种，进一步的优选，所述环氧树脂为低分子量的E-51型液体双酚A环氧树脂。

其中，所述的助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂和消泡剂。

优选的，所述分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂的主要成分为钛酸酯类、改性硅烷类或改性丙烯酸酯类。

优选的，所述固化剂为曼尼希碱环氧树脂固化剂。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：

（1）将助剂中的润湿剂、分散剂加入聚苯胺中，使聚苯胺表面充分润湿。

（2）在搅拌分散容器中依次加入环氧树脂、树脂改性剂、缓蚀剂和颜填料，搅匀后再加入步骤（1）得到的经表面预处理的聚苯胺，搅拌分散1～2小时，分散均匀后，加入助剂中的流平剂和消泡剂。

（3）将步骤（2）得到的浆料在砂磨机上研磨到粒径小于35μm，过滤后得到所述防腐涂料的甲组分。

（4）将固化剂作为所述防腐涂料的乙组分。

进一步的，所述防腐涂料包括底漆和面漆，在所述面漆的制备中，在所述甲组分的制备中，根据需要在步骤（2）还加入不同的颜料色浆制备不同颜色的面漆。

再进一步的，在步骤（3）中，将步骤（2）得到的浆料在砂磨机上研磨到粒径小于30μm，过滤后得到所述防腐涂料的甲组分。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，以重量份计，所述甲组分的原料包括环氧树脂30～60份、树脂改性剂5～20份、聚苯胺3～10份、FS缓蚀剂0.5～5份、助剂1～2份、颜填料20～30份；所述乙组分的原料包括固化剂14～30份；其中聚苯胺为经有机酸十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、水杨酸和壬基萘磺酸中的至少一种掺杂的导电聚苯胺；不仅没有使用毒的锌、铅、铬盐，也没有使用贵重的钼盐作为防腐添加剂，而是以具有最先进防腐功能的导电聚苯胺作为防腐添加剂，因此无毒无污染，对人体、对环境友好，即使人工水下施工和水中操作，也不会对人体产生任何危害，是一种长效的环境友好的新型水下防腐涂料。本发明的防腐涂料水下涂刷后可在水中1.5小时内固化复涂面漆，柔韧性≤2mm，耐盐水性大于720小时，耐盐雾性大于400小时，附着力大于12MPa，和在空气中固化的环氧防腐涂料有相当的附着力强度。

本发明的防腐涂料不添加任何溶剂，固含量达到95～98%体积浓度，通常称100%固含涂料，所用的树脂改性剂为芳基改性酚醛树脂、活性环氧甘油酯、活性环氧甘油醚和非活性不饱和长链醇醚中的至少一种，不含或含很低的环氧值且粘度很小，除提供涂料的柔韧性外，还引入-COOH、-OH等极性大的官能团，使涂膜能够将留在被涂工件表面的水分子置换掉，提高涂膜对基材的附着强度，因此同时具备改进涂层柔韧性提高附着力的作用。因此本发明的防腐涂料不但水下附着力好，而且涂料表面相比其他防腐涂料表面平滑，光泽丰满，面漆装饰性好，涂层柔韧富有弹性。

本发明的缓蚀剂是由羧酸改性聚硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷复配而成的，既具有斥水、排水功能，又具有分散和辅助缓蚀转锈功能，钛酸四异丙酯的使用还使涂层具有抗老化功能。

本发明的固化剂为曼尼希碱环氧树脂固化剂，是一种新的憎水类固化剂，因带有负电性的羟基，能加强对环氧中碳原子的攻击力，加速开环反应，具有很好的快速固化性能和很高的粘结强度，且与水不反应，不相容，在水下粘结时能自动排除被涂物表面的水膜，并能圆满的与环氧树脂反应形成很高的粘结涂层，在常温水下条件既能与环氧树脂固化，获得性能优异卓越的水下涂层强度，达到水下涂层强度和空气涂装条件下相当的粘结强度。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。

实施例1

一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，所述甲组分的原料包括环氧树脂50g、树脂改性剂8g、聚苯胺5.5g、缓蚀剂3.5g、助剂1g、颜填料22g；乙组分的原料包括固化剂20g；其中聚苯胺为本征态聚苯胺，经有机酸十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸掺杂的导电聚苯胺，然后在85℃下烘干得到，其粒径为10～12μm。

实施例2

一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，所述甲组分的原料包括环氧树脂35g、树脂改性剂13.5g、聚苯胺3.5g、缓蚀剂1.5g、助剂1.5g、颜填料25g；乙组分的原料包括曼尼希碱环氧树脂固化剂19g；其中聚苯胺为本征态聚苯胺，经柠檬酸和壬基萘磺酸掺杂的导电聚苯胺，然后在88℃下烘干得到，其粒径为10～15μm；所述缓蚀剂是由羧酸改性聚硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷按照重量分数比为3.5:2.5:1.5:0.8复配而成的。

实施例3

一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，所述甲组分的原料包括环氧树脂55g、树脂改性剂6g、聚苯胺4.5g、缓蚀剂2.5g、助剂1g、颜填料21g；乙组分的原料包括固化剂20g；其中聚苯胺为本征态聚苯胺，经有机酸十二烷基苯磺酸、水杨酸和壬基萘磺酸掺杂的导电聚苯胺，然后在90℃下烘干得到，其粒径为12～14μm；所述缓蚀剂是由羧酸改性聚硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷按照重量分数比为5:4:3:1.5复配而成的；所述颜填料包括铁红粉、钛白粉和云母粉按照重量份数比为15：15：4复配而成；所述树脂改性剂为芳基改性酚醛树脂、活性环氧甘油醚和非活性不饱和长链醇醚按照重量份数比为1：1：1：1复配而成的。

实施例4

一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，所述甲组分的原料包括环氧树脂40g、树脂改性剂13g、聚苯胺5.3g、缓蚀剂2g、助剂1.7g、颜填料28g；乙组分的原料包括曼尼希碱环氧树脂固化剂20g；其中聚苯胺为本征态聚苯胺，经对甲苯磺酸、柠檬酸和水杨酸掺杂的导电聚苯胺，然后在87℃下烘干得到，其粒径为15～20μm；所述缓蚀剂是由羧酸改性聚硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷按照重量分数比为4:3:2:1复配而成的；所述颜填料由铁红粉、钛白粉和云母粉按照重量份数比为18：18：5复配而成；所述树脂改性剂为芳基改性酚醛树脂、活性环氧甘油醚、非活性不饱和长链醇醚按照重量比2：3：2复配而成。所述环氧树脂为低分子量的E-51型液体双酚A环氧树脂、E-03型双酚A环氧树脂和F-51酚醛环氧树脂按照重量份数比为3：2：2复配而成的；所述的助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂和消泡剂各0.3g。

实施例5

一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，所述甲组分的原料包括环氧树脂45g、树脂改性剂12g、聚苯胺7g、缓蚀剂3.0g、助剂1.5g、颜填料21.5g；乙组分的原料包括曼尼希碱环氧树脂固化剂20g；其中聚苯胺为本征态聚苯胺，经有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺，然后在86℃下烘干得到，其粒径为10～15μm；所述缓蚀剂是由羧酸改性聚硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷按照重量分数比为4:3:2:1复配而成的；所述颜填料由铁红粉、钛白粉和云母粉按照重量份数比为18：16：4复配而成；所述树脂改性剂为芳基改性酚醛树脂、活性环氧甘油酯和非活性不饱和长链醇醚按照重量比3：2：2复配而成。所述环氧树脂为低分子量的E-51型液体双酚A环氧树脂和F-51酚醛环氧树脂按照重量份数比为1：1复配而成；所述的助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂和消泡剂，其重量份数比为5：4：4：2。

实施例6

一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，所述甲组分的原料包括环氧树脂38g、树脂改性剂15g、聚苯胺4.5g、缓蚀剂2.5g、助剂2g、颜填料23g；乙组分的原料包括曼尼希碱环氧树脂固化剂19g；其中聚苯胺为本征态聚苯胺，经对甲苯磺酸和水杨酸掺杂的导电聚苯胺，然后在88℃下烘干得到，其粒径为10～20μm；所述缓蚀剂是由羧酸改性聚硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷按照重量分数比为4:3:2:1复配而成的；所述颜填料包括铁红粉、钛白粉和云母粉；所述树脂改性剂为芳基改性酚醛树脂和活性环氧甘油酯按照重量比1：1配制而成。所述环氧树脂为低分子量的E-51型液体双酚A环氧树脂、E-03型双酚A环氧树脂、F-51酚醛环氧树脂按照重量比2：2：3复配而成；所述的助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂和消泡剂，其重量份数比为3：3：2：2。

实施例7

制备权利要求5的原料配方的聚苯胺防腐涂料的方法，包含以下步骤：

（1）将助剂中的润湿剂、分散剂加入聚苯胺中，使聚苯胺表面充分润湿。

（2）在搅拌分散容器中依次加入环氧树脂、树脂改性剂、缓蚀剂和颜填料，搅匀后再加入步骤（1）得到的经表面预处理的聚苯胺，搅拌分散1.5小时，分散均匀后，加入助剂中的流平剂和消泡剂。

（3）将步骤（2）得到的浆料在砂磨机上研磨到粒径小于35μm，过滤后得到所述防腐涂料的甲组分。

（4）将固化剂作为所述防腐涂料的乙组分。

实施例8

制备权利要求6的原料配方的聚苯胺防腐涂料的方法，包含以下步骤：

（1）将助剂中的润湿剂、分散剂加入聚苯胺中，使聚苯胺表面充分润湿。

（2）在搅拌分散容器中依次加入环氧树脂、树脂改性剂、缓蚀剂和颜填料，搅匀后再加入步骤（1）得到的经表面预处理的聚苯胺，搅拌分散2小时，分散均匀后，加入助剂中的流平剂和消泡剂。

（3）将步骤（2）得到的浆料在砂磨机上研磨到粒径小于30μm，过滤后得到所述防腐涂料的甲组分。

（4）将固化剂作为所述防腐涂料的乙组分。

实施例9

原料配比见表1，分别制备防腐涂料的面漆和底漆。

表1

将实施例1-8制备的防腐涂料，将乙组分加入到甲组分中混合均匀得到防腐涂料，将0.2mm厚、60×120mm规格的马口铁制板，和经表面除锈后的1.5mm、厚80×150mm规格的冷轧钢板，连同调好的防腐涂料一同放入水中，用毛刷蘸漆分别对马口铁和冷轧钢板表面进行涂刷，直到均匀，测其水下性能。其性能指标见表2。

表2

Claims (9)

1.一种用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述防腐涂料的原料包括甲组分和乙组分，以重量份计，所述甲组分的原料包括环氧树脂30～60份、树脂改性剂5～20份、聚苯胺3～10份、缓蚀剂0.5～5份、助剂1～2份、颜填料20～30份；所述乙组分的原料包括固化剂14～30份；

所述聚苯胺为本征态聚苯胺，经有机酸十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、水杨酸和壬基萘磺酸中的至少一种掺杂的导电聚苯胺，然后在85～90℃下烘干得到，其粒径为10～20μm；

所述缓蚀剂是由羧酸改性聚硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷复配而成的。

2.如权利要求1所述的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述羧酸改性硅氧烷、钛酸四异丙酯、植酸和甲基二甲氧基硅烷的重量分数比为3～5:2～4:1～3:0.5～1.5。

3.如权利要求1所述的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述颜填料包括铁红粉、钛白粉和云母粉。

4.如权利要求1所述的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述树脂改性剂为芳基改性酚醛树脂、活性环氧甘油酯、活性环氧甘油醚和非活性不饱和长链醇醚中的至少一种。

5.如权利要求1所述的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述环氧树脂为E-51型液体双酚A环氧树脂、E-03型双酚A环氧树脂、F-51酚醛环氧树脂中的至少两种。

6.如权利要求1至5任一权利要求所述的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述的助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂和消泡剂。

7.如权利要求6所述的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述固化剂为曼尼希碱环氧树脂固化剂。

8.制备如权利要求7所述的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)将助剂中的润湿剂、分散剂加入聚苯胺中，使聚苯胺表面充分润湿；

(2)在搅拌分散容器中依次加入环氧树脂、树脂改性剂、缓蚀剂和颜填料，搅匀后再加入步骤(1)得到的经表面预处理的聚苯胺，搅拌分散均匀后，加入助剂中的流平剂和消泡剂；

(3)将步骤(2)得到的浆料，研磨到粒径小于35μm，过滤后得到所述防腐涂料的甲组分；

(4)将固化剂作为所述防腐涂料的乙组分。

9.如权利要求8所述的用于水下或湿表面的聚苯胺防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述甲组分的制备中，在步骤(2)中还加入颜料色浆。