KR100525772B1

KR100525772B1 - 폴리아닐린을 이용한 철강용 방청도료

Info

Publication number: KR100525772B1
Application number: KR10-2002-0038243A
Authority: KR
Inventors: 하재목; 황성남; 박진우; 최우진; 송한섭; 김성길; 박종구; 이용희; 박용석; 박홍수; 황소현
Original assignee: 삼화페인트공업주식회사
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2005-11-03
Also published as: AU2002329074A1; KR20040003517A; CN1639278A; WO2004005409A1; AU2002329074A8; US6756123B2; US20040005464A1

Abstract

본 발명은 방청안료로 폴리아닐린을 이용하여 철강재의 부식을 방지하기 위한 방청도료에 관한 것으로, 환경오염을 유발하는 금속을 방청안료로 사용하지 않으면서도 방청 효과가 우수하고, 방청 효과의 지속성은 물론 내구성이 우수하며, 방청 효과를 좌우하는 도막의 특성이 우수한 방청도료를 제공하는데 그 목적이 있다. 이를 위해 구성되는 본 발명은 상도용 도료와 하도용 도료로 구성되어지되 하도용 도료의 보호와 방청효과를 상승시키기 위한 상도용 도료는 매트릭스 수지(matrix resin) 40 ~ 89중량%, 착색안료 5 ~ 54중량%, 첨가제 1 ~ 50중량%, 혼합용제 5 ~ 54중량%로 구성되며, 하도용 도료는 폴리아닐린 3 ~ 49중량%, 매트릭스 수지 40 ~ 86중량%, 첨가제 1 ~ 47중량% 및 혼합용제 10 ~ 56중량%로 구성되는 방청도료를 제조하므로써 환경문제를 유발하지 않으면서도 지속적으로 우수한 방청 효과를 나타나게 할 수 있었다.

Description

폴리아닐린을 이용한 철강용 방청도료{Anti-corrosion paint for steel by polyaniline}

본 발명은 방청안료로 폴리아닐린을 이용하여 금속재 특히, 철강재의 부식을 방지하기 위한 방청도료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환경오염을 유발하는 금속을 사용하지 않으면서도 지속적으로 우수한 방청 효과를 나타나게 할 수 있는 폴리아닐린을 이용한 철강용 방청도료에 관한 것이다.

일반적으로 산업부분에서 철강을 포함한 금속재의 부식은 가장 심각한 문제라는 것을 주지의 사실이다. 매년 철강재의 부식으로 재산 및 산업에 막대한 손실을 가져오고 있고, 또한 매년 철 생산의 1/2을 부식된 철 구조물의 교체에 이용된다. 이러한 금속재 특히, 철강재의 부식을 방지하기 위하여 다양한 방청도료가 사용되고 있다.

전술한 방청도료는 통상 방청안료인 금속과 이들 금속을 부착시키고 부식 환경으로부터 피착물을 보호하는 유기고분자수지/무기질수지로 구성되어 있으며, 방청안료로 Pb와 Cr등을 사용하는 산화피막 형성형과 Zn을 사용하는 희생양극 방식형이 종래로부터 많이 이용되고 있다.

그러나, 산화피막 형성형 방청도료의 방청안료는 중금속으로 분류되어 용출시 또 다른 환경문제를 야기하는 단점을 가지고 있으며, 희생양극 방식형은 방청안료의 이온화 경향을 이용한 전기화학적 희생방식으로 방청기능을 발휘하는 것이므로 시간이 흐를수록 희생 금속이 부식되어감에 따라 희생방식 성능이 떨어져 철강재료에 대한 보호작용을 장기간 할 수 없는 단점을 가지고 있다.

한편, 금속이 녹슬게 되는 것은 공기, 물, 이산화탄소 등의 작용에 의한 것이므로 방청도료는 이것들과 금속면과의 접촉을 방지하고, 화학적으로 녹의 발생을 막는 두가지 작용을 해야 한다. 하도용 도료는 바탕금속에 대한 부착력이 특히 강해야 하며, 상도용 도료는 특히 도막이 공기나 수분을 통과시키지 않고 흡수성이 좋으며, 균열이 잘 생기지 않고 내구성과 내후성이 커야 한다.

방청도료로는 건성유와 방청안료를 조합한 유성 페인트가 주로 사용되며, 광명단(사삼산화납)과 보일유를 조합한 광명단 페인트가 널리 사용된다. 광명단 대용 방청도료로는 아연분말, 이산화납, 염기성 크롬산아연(아연황), 염기성 크롬산납(징크크로마이드) 등의 안료를 사용하는데, 후자의 두 가지는 화학적 방청 작용이 있으며, 이 밖에 산화철분이나 벵갈라 단독 또는 아연화, 광면단과의 혼합물을 안료로 하는 것도 있다. 전색재로는 하도용 또는 상도용 도료에 각각 알맞은 것을 사용하는데, 보일유 이외에 오일 니스, 합성수지 니스 등이 많이 사용되고 있으며, 근래에는 알루미늄, 아연, 주석 등의 금속에 대한 방식처리에 염기성 크롬산아연과 인산과 부티랄 수지를 알코올, 케톤, 물로 된 혼합용제로 분산시킨 도료가 사용되고 있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 방청도료들은 환경 문제의 유발이라든지 방청 효과의 지속성 저하라는 문제점을 가지고 있다.

한편, 폴리아닐린은 용해되지 않으며 분산도 어려워 다루기 힘든 물질로 알려져 있으며, 우수한 기능에도 불구하고 응용하는데 어려움이 많은 단점을 가지고 있었다. 최근에 와서 메트릭스 수지에 분산할 수 있는 기술의 발달로 여러 분야로의 응용연구 및 이것을 이용한 제품들이 다수 개발되고 있지만, 방청도료에의 적용이 보고된 바는 없는 실정이다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명은 환경오염을 유발하는 금속을 방청안료로 사용하지 않으면서도 방청 효과가 우수하고, 방청 효과의 지속성은 물론 내구성이 우수하며, 방청 효과를 좌우하는 도막의 특성이 우수한 폴리아닐린을 이용한 철강용 방청도료를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 첫 번쩨 목적의 방청도료를 용이하게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

전술한 목적들 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또 다른 목적들을 달성하기 위하여 본 발명에서는 상도용 도료와 하도용 도료로 구성되어지되 하도용 도료의 보호와 방청효과를 상승시키기 위한 상도용 도료는 매트릭스 수지(matrix resin) 40 ~ 89중량%, 착색안료 5 ~ 54중량%, 첨가제 1 ~ 50중량%, 혼합용제 5 ~ 54중량%로 구성되며, 하도용 도료는 폴리아닐린 3 ~ 49중량%, 매트릭스 수지 40 ~ 86중량%, 첨가제 1 ~ 47중량% 및 혼합용제 10 ~ 56중량%로 구성되는 방청도료를 제조하므로서 환경문제를 유발하지 않으면서도 지속적으로 우수한 방청 효과를 나타나게 할 수 있었다.

전술한 목적을 달성하기 위해 구성되는 본 발명은 다음과 같다. 즉, 본 발명에 따른 방청도료는 상도용 도료와 하도용 도료로 구성되어지되 하도용 도료의 보호와 방청효과를 상승시키기 위한 상도용 도료는 매트릭스 수지(matrix resin) 40 ~ 89중량%, 착색안료 5 ~ 54중량%, 첨가제 1 ~ 50중량%, 혼합용제 5 ~ 54중량%로 구성되며, 하도용 도료는 폴리아닐린 3 ~ 49중량%, 매트릭스 수지 40 ~ 86중량%, 첨가제 1 ~ 47중량% 및 혼합용제 10 ~ 56중량%로 구성되는 것으로 특징지워진다.

또한, 본 발명의 방청도료는 종래에 주로 사용되는 방청안료로 금속을 사용하지 않고 금속을 사용하는 방청도료들의 단점을 보완하며, 방청기능이 우수한 폴리아닐린을 방청안료로 사용하여 금속재 특히, 철강재의 방청에 유효한 효과를 나타내는 것으로 특징지워진다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리아닐린을 이용한 철강용 방청도료에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

일반적으로 폴리아닐린은 산화 정도에 따라 완전 산화형, 일부 산화형, 환원형으로 구분되며, 에메랄딘 베이스(Emeraldine base) 형태의 폴리아닐린(PANI-EB)은 절연성 상태이지만, 염산(hydrochloric acid, HCl) 등의 양성자산 도핑(protonic acid doping)을 하면 전도성 상태인 에메랄딘 솔트(emeraldine salt) 형태의 폴리아닐린(PANI-ES)으로 전이된다. 전기전도도는 도핑 준위(doping level), 사용된 유기용매, 첨가물(dopant)의 종류, 분자량 등에 따라 변화하며, 도핑준위가 증가함에 따라 절연체-금속 전이(insulator-metal transition)현상이 일어나게 된다. PANI-ES는 1차원 사슬 구조에서 이동성 결함(mobile defect)인 폴라론(polaron)이 형성되어 전하 운반자로서의 역할을 하게 된다.

1M HCl 등의 양성자산 용액 내에서 암모니움 퍼옥시디설페이트(Ammonium peroxydisulfate : APS), (NH₄)S₂O₈ 등의 산화제를 이용한 아닐린 모노머의 산화중합에 의해 분말형태로 합성이 된다(emeraldine salt, 전기전도도: ∼5 S/cm). 에메랄딘 솔트는 NH₄OH 등의 염기성 용액 내에서 디프로토네이션(deprotonation)에 의해 절연성의 에메랄딘 베이스로 변화된다(전기전도도: ∼10-10S/cm).

폴리아닐린은 베이스, 솔트 모두 용매에 녹지 않아 가공이 어려웠으나 1986년 NMP(N-methyl-2-pyrollidinone)라는 우수한 용매가 보고된 이 후 이로부터 필름, 섬유, 엘라스토머로의 가공이 이루어졌고, 필름, 섬유의 경우 4배로 잡아늘인 후 1M HCl로 도핑시 220 S/cm의 전기전도도를 나타내었다. 이때 필름 제조시 사용된 폴리아닐린의 분자량, 용액의 용도, 용매의 증발속도 등을 다르게 하여 크로스 링킹(cross-linking)의 정도가 조절이 되며, 이들 여러 종류의 필름은 결정성, 도핑후의 전기전도도, 전기전도 메카니즘, 전자기파의 차폐효율에 있어서 서로 다른 결과를 나타내었다.

최근 캄포설포닉산(camphorsulfonic acid), 도데실설폰벤젠산 (dodecylbenzenesulfonic acid) 등의 기능성산으로 도핑된 폴리아닐린의 경우, m-크레졸, 크로로포름 등의 비극성 또는 약한 극성용매에 대한 용해도가 증가하여 전도성인 상태에서 필름 또는 섬유로서 직접적인 가공이 가능하게 되었고, 이로부터 제조된 필름의 경우 용매에 따라 다르나 최고 400 S/cm 까지의 높은 전기전도도를 나타내는 현상이 용매에 따라 고분자 사슬내에 만들어지는 "effectively doped site"의 개념으로 설명된 바 있다. 기존의 도핑된 폴리아닐린 필름과는 달리 이들 필름에서는 큰 음의 유전상수가 관측되었으며, 전기전도도의 온도 의존성이 거의 미약하여 금속성의 전기전도를 하는 것으로 나타났다.

본 발명에서 방청안료로 사용되는 폴리아닐린은 환원형인 에메랄딘 솔트(Emeraldine Salt)와 산화형인 에메랄딘 베이스(Emeraldine Base) 모두가 가능하다.

본 발명에 사용되는 폴리아닐린은 하기의 방법으로 제조된다. 이때, 단량체 아닐린(C₆H₅NH₂)은 정제하여 사용하고, 산화제로 사용될 이황화물(Ammonium Peroxydisulface)과 H₂SO₄ 및 포름산(Formicacid)은 그대로 사용한다.

(1) 먼저, 용기 1에 40㎖의 아닐린을 1M-H₂SO₄ + 포름산(Formicacid 80:20 v/v%)용액 800㎖에 녹여 0℃로 냉각시키고, 용기 2에 23g의 (NH₄)₂S₂O₈를 200㎖ 1M-H₂SO₄에 녹인 후 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 용기 2의 산화제((NH₄)₂S₂O₈)가 포함된 용액을 용기 1의 아닐린이 포함된 용액에 자석막대로 저어주며 2분에 걸쳐 첨가한 후, 용기 1과 용기 2의 용액이 혼합된 반응물을 계속 자석막대로 저어주며 약 90분 동안 반응시킨다. 90분이 지난 후 반응 생성물을 거름종이를 이용하여 여과하게 된다.

(2) 한편, (1)번 과정에서 여과된 여과액을 아닐린을 첨가하지 않고 0℃에서 별도로 23g의 (NH₄)₂S₂O₈를 1M-H₂SO₄ + 포름산(80:20 v/v%)에 녹인 후 전체 부피가 1ℓ가 되게 하여 약 90분 동안 반응시키고, 90분이 지난 후 반응 생성물을 거름종이를 이용하여 여과하는 과정을 3회 반복한다.

(3) 앞서의 (1)번에서 (2)번까지의 과정에서 걸러진 고상물질을 다시 1M-HCl 용액에 넣어 유리막대로 저어 혼탁액을 만든 후, 자석막대로 약 15시간 정도 저어준 다음 거름종이로 여과하여 환원형 폴리아닐린을 얻는다.

이때, 여과시 1M-HCl를 사용하여 여과액이 완전히 무색이 될 때까지 씻어 주어 양성자화된 폴리아닐린을 얻게 된다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리아닐린은 합성시 얻어지는 여과액에 단량체인 아닐린을 따로 첨가하지 않고도 산화제만을 첨가하는 과정을 3회 내지 5회 반복함으로써 전기 전도도 및 열적 안정성 등의 물리화학적 성질이 거의 비슷한 폴리아닐린을 제조하게 된다.

전술한 바와 같은 합성방법은 기존의 합성방법과 비교하였을 때 폴리아닐린의 수득율이 매우 높은 것이다.

또한, 전술한 합성방법에서 얻어진 환원형 폴리아닐린을 0.1M-NH₄OH로 디도핑(Dedoping)하여 산화형 폴리아닐린을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아닐린의 분자구조는 하기와 같다.

전술한 과정을 통해 단량체인 아닐린이 산화제에 의해 분자량이 10,000에서 50,000으로 중합된 폴리아닐린을 나타내었다.

본 발명에서 폴리아닐린은 3 ∼ 49중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 폴리아닐린의 사용량이 3중량% 미만일 경우에는 방청 효과가 미약할 뿐만 아니라 방청 효과의 지속성이 저하되는 단점이 있고, 49중량%를 초과할 경우에는 첨가 상승 효과가 미약하여 경제적이지 못하고, 도막의 내구성이 저하되어 탈리되는 경향이 있어 효과적이지 못하다.

먼저, 폴리아닐린(환원형 또는 산화형)을 이용하여 하도용 도료를 제조하는 방법을 설명하면 폴리아닐린과 메트릭스 수지, 각종 첨가제 및 혼합용제를 일정비율로 혼합하여 밀링한다. 이때, 체질안료를 첨가할 수도 있다.

보다 상세하게 설명하면, 폴리아닐린 3 ~ 49중량%, 메트릭스 수지 40 ~ 86중량%, 첨가제 1 ~ 47중량%, 그리고 혼합용제 10 ~ 56중량%를 첨가하고, 분산기(attrition mill)로 90분 분산(milling)시킨다. 경우에 따라서는 체질안료를 첨가할 수도 있으며, 이럴 경우 체질안료의 사용량은 5 ~ 15중량%가 효과적이고, 체질안료의 사용량 만큼 메트릭스 수지 및 혼합용제를 덜 넣어준다.

메트릭스 수지로는 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트(Cellulose acetate propionate : 고형분 함량 100%), 열가소성 폴리우레탄수지(thermoplastic polyurethane : 고형분 함량 50%), 아크릴우레탄(acrylic urethane : 고형분 함량 50%), 에폭시 에스테르(epoxy ester : 고형분 함량 60%) 또는 에폭시수지(epoxy resin : 고형분 함량 100%)중 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.

메트릭스 수지의 사용량은 40 ∼ 86중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 메트릭스 수지의 사용량이 40중량% 미만일 경우에는 금속재 표면과 도료와의 접착력이 저하되는 단점이 있고, 86중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 폴리아닐린의 사용량이 감소되어 방청효과가 저하되는 문제점이 있었다.

첨가제로는 습윤분산제(wetting dispersion agent), 침강방지제(anti-settling agent), 소포제(defoamer), 분화구방지제(anti-crater agent), 흐름방지제(anti-sagging agent), 평활제(leveling agent), 핀홀방지제(anti-pinhol agent), 가소제(plasticizer) 등을 첨가하며, 제조되는 도료의 특성에 따라 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 첨가제의 종류 및 양을 용이하게 유추할 수 있다.

첨가제의 사용양은 총 47중량%를 초과해서는 안되며, 사용량이 47중량%를 초과할 경우에는 금속재 표면과 도료와의 접착력이 현저히 감소하는 문제점이 있다.

체질안료로는 탈크(talc), 칼슘카보네이트(CaCO₃), 황산바륨(BaSO₄), 크레이(clay)등을 사용할 수 있다.

용제로는 크실렌(xylene), 톨루엔(toluene), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 부틸아세테이트(butyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 셀로솔브아세테이트(cellosolve acetate), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), n-부탄올(n-butanol), 이소부탄올(iso-butanol), 이소프로필알코올(iso-propyl alcohol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 시클로헥사논(cyclo-hexanone), 메탄올(methanol) 또는 디아세톤알코올(di-acetone alcohol) 등을 단독으로 또는 2가지 이상 혼합하여 사용한다.

전술한 하도인 방청도료의 보호와 방청 효과를 높여주기 위하여 한조를 이루는 상도용 도료(top coat)의 제조는 메트릭스 수지 40 ~ 89중량%, 착색안료 5 ~ 54중량%, 첨가제 1 ~ 50중량% 및 혼합용제 5 ~ 54중량%를 사용한다.

수지로는 에폭시 수지(Epoxy resin), 아크릴우레탄수지(Acrylic urethane resin)을 사용하며, 착색 안료로는 산화티타늄, 산화철(적갈색, 황색, 흑색), 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린 등의 무기 또는 유기 안료를 요구 색상에 따라 혼합하여 사용하며, 첨가제로는 습윤분산제, 침강방지제, 소포제, 분화구방지제, 흐름방지제, 평활제, 색분리방지제, 핀홀방지제 등을 첨가한다.

용제로는 크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, n-부탄올, 이소부탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올 또는 디아세톤알코올 등을 단독으로 또는 2가지 이상 혼합하여 사용한다.

다음의 실시예와 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정 하는 것은 아니다.

실시예 1

1-1. 하도(Primer coat)용 도료의 제조

열가소성 폴리우레탄수지 (고형분 함량 50%) 60중량%, 환원형 폴리아닐린(ES) 7중량%, 벤톤(Bentone) #34(RHEOX Co.) 0.5중량%, 안티테라-유(Anti-Terra-U : BYK-Chemi) 0.5중량%, 셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤 및 에틸셀로솔브의 혼합용제 21중량%를 혼합하여 30분정도 교반한 후, 분산기(Attrition mill)로 입도가 NS(North Standard graduations)단위로 5이상이 되도록 분산한 다음, 후첨으로 BYK-066(BYK-Chemie) 0.5중량%, BYK-410(BYK-Chemie) 0.5중량%, 혼합용제 10중량%를 첨가한 후, 30분 교반하여 본 발명에 따른 방청도료 중 하도용 도료를 제조한다.

1-2. 상도(Top coat)용 도료의 제조

아크릴 우레탄수지(Acrylic urethane resin : 고형분 함량 50%) 55중량%, TiO₂ R-902(Dupon.Co) 20중량%, 벤톤 #34(RHEOX Co.) 및 안티테라-유(BYK-Chemie)를 각각 0.3중량%, 0.2중량%로 혼합하여 30분 교반한 후, 분산기(Attrition mill)로 입도가 NS단위로 6이상이 되도록 분산한 다음, 후첨으로 BYK-066(BYK-Chemie), BYK-410(BYK-Chemie), BYK-35(BYK-Chemie), 유기용제를 각각 0.5중량%, 0.4중량%, 0.3중량%, 8.3중량%를 첨가하고 30분 교반하여 상도용 도료를 제조한다.

1-3. 물성실험

1-3-1. 시험편 제작

냉간압연강판(KS D 3512)을 KS M 5000-1111의 시험방법 4.4(도료의 시험용 철판의 제작방법) 즉, 기계적 전처리를 하는 시편의 규격에 맞추어 준비한 판넬에 에어 스프레이(air spray)로 1-1.에서 제조한 하도용 도료를 건조도막 두께 25㎛로 도포한 후, 실온(25℃)에서 24시간 건조시킨다. 그 후 1-2.에서 제조한 상도용 도료를 에어 스프레이(air spray)로 건조도막 두께 80㎛가 되도록 2회(1회 도포량 40㎛) 도포한 후, 실온(25℃)에서 72시간 건조시킨다.

1-3-2. 접착성 시험

도료의 접착성 시험은 ASTM D 3359의 크로스-컷(cross-cut) 시험 방법에 따라 1-3-1에서 제작한 시편의 도막위에 칼로 흠집을 내고 흠집이 난 부위가 고르게 부착되도록 셀로판 테이프로 밀착을 시킨 뒤 셀로판 테이프를 박리시켜 흠집이 생긴 부위의 도막 박리 상태를 육안으로 비교하여 5B ~ 0B로 구분하여 평가하였다.

여기에서 5B는 박리가 전혀 없는 상태를 나타내고, 0B는 완전 박리된 상태를 나타낸다.

1-3-3. 내산 및 내알카리성 시험

내산 및 내알카리성은 KS M 5000-3411의 건조도막의 침지저항 시험방법에 따라 1-3-1에서 제작한 시편을 각각 5%-HCl 및 5%-NaOH 수용액에 72시간 침지 후, 브리스터링(blistering)이나 60°경면광택도 변화를 측정하여 우수, 양호, 보통, 불량의 4단계로 구분 판정하였다.

1-3-4. 방식성(염수분무 폭로시험)

염수분무 폭로시험은 ASTM B 117에 에 따라 1-3-1.에서 제작한 시편을 ASTM D 1654의 방법(method) 2(scraping)에 따라 X자로 선을 그은 부분(scribed areas)을 만들어 KS D 9502에 따라 5wt%-NaCl 수용액이 35℃로 분사되는 솔트 스프레이(salt spray)에 넣어 폭로시켜 500시간 경과후의 도막상태를 조사하였다. 염수분무에 폭로시킨 시편의 평면부와 X부의 표면상태를 관찰하여 러스팅(rusting)의 정도를 ASTM D 610으로 판정하였고, 브리스터링(blistering)의 정도는 ASTM D 714의 기준에 따라 판정하였다. 러스팅(rusting)의 정도는 11단계로 나누어 0.01%이하로 녹이 발생한 경우를 10으로 하고 표면에 100% 녹이 발생한 것을 0으로, 브리스터링(blistering)의 정도는 발생부위의 브리스터 크기(blister size)에 따라 10, 8, 6, 4, 2의 5단계로 구분 하였으며 10은 브리스터(blister)가 전혀 없는 상태이고 2는 브리스터 크기가 가장 큰 것을 의미한다. 또한, 브리스터 밀도(blister density)는 F(few), M(medium), MD(medium dense), D(dense)의 4단계로 구분하여 평가하였다.

실시예 2

환원형폴리아닐린 대신에 산화형폴리아닐린을 넣어준 것과 용제의 10중량% 만큼 체질안료로 탈크(talc)를 넣어준 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 방청도료를 제조하고, 물성을 평가하여 표 1 및 2에 기재하였다.

실시예 3

매트릭스 수지(Matrix resin)로 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate)와 에폭시(epoxy) 수지를 혼합하여(혼합 중량비 4 : 1) 25중량%, 환원형폴리아닐린(ES)을 7중량%, Beton#34(RHEOX Co.)를 0.3중량%, Anti-Terra-U(BYK-Chemie)를 0.2중량%, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve) 및 부틸 아세테이트(butyl acetate)의 혼합용제를 67.5중량%로 하여 하도용 방청도료를 제조하였으며, 상도용 도료 제조와 시험편 제작은 실시예 1과 동일하며, 물성 시험 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.

실시예 4

환원형폴리아닐린 대신에 산화형폴리아닐린을 넣어준 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 방청도료를 제조하고, 물성 시험 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.

실시예 5

에폭시 에스테르(Epoxy ester) 50중량%, 환원형 폴리아닐린 7중량%, Beton#34(RHEOX Co.) 0.3중량%, Anti-Terra-U(BYK-Chemie) 0.5중량%, 5%-Co 0.2중량%, 메틸에틸케톡심(methyl ethyl ketoxim) 0.2중량%, 크실렌(xylene)과 부틸 아세테이트(butyl acetate)의 혼합용제 41.8중량%로 하여 하도용 방청도료를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방청도료를 제조하고, 물성 시험을 행하여 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.

실시예 6

환원형폴리아닐린 대신에 산화형폴리아닐린을 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 방청도료를 제조하고, 물성 시험을 행하여 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.

실시예 7

에폭시 수지 55중량%, TiO₂ R-902(Dupon Co.) 25중량%, Beton#34(RHEOX Co.) 0.3중량%, Anti-Terra-U(BYK-Chemie) 0.2중량%, 에틸 셀로솔브, 크실렌 및 n-부탄올의 혼합용제 44.5중량%로 하여 상도용 도료를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방청도료를 제조하고, 물성 시험을 행하여 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.

실시예 8

실시예 7에서 제조한 상도용 도료를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하며, 물성 시험 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.

실시예 9

실시예 7에서 제조한 상도용 도료를 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하며, 물성 시험 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.

실시예 10

실시예 7에서 제조한 상도용 도료를 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하며, 물성 시험 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.

실시예 11

실시예 7에서 제조한 상도용 도료를 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하며, 물성 시험 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.

실시예 12

실시예 7에서 제조한 상도용 도료를 사용한 것 외에는 실시예 6과 동일하며, 물성 시험 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.

비교예 1

하도용 도료제조시 방청안료인 폴리아닐린의 사용량 만큼 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane)을 넣어 준 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 방청도료를 제조하고, 물성실험을 행하여 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.

비교예 2

하도용 도료제조시 방청안료인 폴리아닐린의 사용량 만큼 셀로솔브 아세테이트 프로피오네이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방청도료를 제조하고, 물성실험을 행하여 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.

비교예 3

하도용 도료제조시 방청안료인 폴리아닐린의 사용량 만큼 에폭시 에스테르를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 방청도료를 제조하고, 물성실험을 행하여 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.

sampletest items		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
Adhesion		4B	5B	5B	4B	5B	5B	5B	4B	5B
Acid resistance		우수	우수	우수	우수	우수	우수	우수	우수	우수
Alkaline resistance		우수	우수	우수	우수	우수	우수	우수	우수	우수
Unscribed Areas	Rusting	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Unscribed Areas	Blistering	10	10	10	8F	10	10	10	10	10
Scribed Areas	Rusting	9	10	10	8	9	10	10	0	0
Scribed Areas	Blistering	10	10	10	6D	10	10	10	8MD	10

F:few M:medium MD: medium dense D:dense

sampletest items		실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12
Adhesion		5B	5B	5B	5B	5B	5B
Acid resistance		양호	양호	양호	보통	우수	우수
Alkaline resistance		우수	우수	우수	우수	우수	우수
Unscribed Areas	Rusting	10	10	10	10	10	10
Unscribed Areas	Blistering	10	10	10	8F	10	10
Scribed Areas	Rusting	8	8	8	6	8	6
Scribed Areas	Blistering	10	10	10	8M	10	10

이상에서와 같이 제조된 본 발명에 따른 방청도료는 일액형으로 철구조물에 도포가 용이하고 방청기능이 우수하다.

본 발명은 전술한 실시예에 국한되지 않고 본 발명의 기술사상이 허용하는 범위에서 다양하게 변형하여 실시할 수가 있다.

전술한 바와 같은 본 발명에 따르면 상도용 도료와 하도용 도료로 구성되어지되 하도용 도료의 보호와 방청효과를 상승시키기 위한 상도용 도료로 매트릭스 수지(matrix resin) 40 ~ 89중량%, 착색안료 5 ~ 54중량%, 첨가제 1 ~ 50중량%, 혼합용제 5 ~ 54중량%로 구성되는 방청도료에서 하도용 도료가 폴리아닐린 3 ~ 49중량%, 매트릭스 수지 40 ~ 86중량%, 첨가제 1 ~ 47중량% 및 혼합용제 10 ~ 56중량%로 구성되는 방청도료를 제조하므로서 환경문제를 유발하지 않으면서도 지속적으로 우수한 방청 효과를 나타나게 할 수 있었다.

Claims

상도용 도료와 하도용 도료로 구성되어지되

하도용 도료의 보호와 방청효과를 상승시키기 위한 상도용 도료는

아크릴 우레탄 또는 에폭시로 된 매트릭스 수지 40 ~ 89중량%와;

산화티타늄, 산화철(적갈색, 황색, 흑색), 프탈로시아닌 블루, 또는 프탈로시아닌 그린 등의 무기 또는 유기 안료를 요구 색상에 따라 혼합하여 이루어진 착색안료 5 ~ 54중량%와;

습윤분산제, 침강방지제, 소포제, 분화구방지제, 흐름방지제, 평활제, 색분리방지제, 핀홀방지제 중 어느 하나 이상으로 된 첨가제 1 ~ 50중량%와;

크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, n-부탄올, 이소부탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올 또는 디아세톤알코올 등을 단독으로 또는 2가지 이상 혼합하여 이루어진 혼합용제 5 ~ 54중량%로 구성되며,

상기 하도용 도료는

폴리아닐린 3 ~ 49중량%와;

아크릴우레탄, 열가소성 폴리우레탄, 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트, 에폭시 에스테르 또는 에폭시 수지를 단독 또는 2가지 이상 혼합하여 이루어진 매트릭스 수지 40 ~ 86중량%와;

습윤분산제, 침강방지제, 소포제, 분화구방지제, 흐름방지제, 평활제, 핀홀방지제, 가소제 중 어느 하나 이상으로 된 첨가제 1 ~ 47중량%와;

크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, n-부탄올, 이소부탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올 또는 디아세톤알코올 등을 단독으로 또는 2가지 이상 혼합하여 이루어진 혼합용제 10 ~ 56중량%로 구성되는 폴리아닐린을 이용한 철강용 방청도료.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은

염산(HCl) 수용액으로 도핑된 환원형 폴리아닐린(Emeraldine Salt) 또는 암모니아수(NH₄OH)로 디도핑된 산화형 폴리아닐린(Emeraldine Base)임을 특징으로 하는 폴리아닐린을 이용한 철강용 방청도료.
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제 1 항에 있어서, 상기 하도용 도료의 매트릭스 수지 및 혼합용제의 5∼15중량% 대신에 탈크, 칼슘카보네이트, 황산바륨 또는 크레이로 중 어느 하나 이상으로 된 체질안료를 첨가함을 특징으로 하는 폴리아닐린을 이용한 철강용 방청도료.
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