CN110157291A - 一种用于海洋环境的石墨烯防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于海洋环境的防腐涂料的制备方法：将苯胺单体分散至5‑磺基水杨酸中，超声20～40分钟后，加入氧化石墨烯水溶液，搅拌20～40分钟，超声20～40分钟后，逐滴滴加过硫酸铵，搅拌11～13小时；5‑磺基水杨酸、过硫酸铵与苯胺的摩尔比皆在4：5至5：4之间；将经搅拌后所得溶液以抽滤形式用去离子水溶液和乙醇洗涤数次至清洗液为中性；60～70摄氏度下将沉淀物真空干燥20～28小时，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；将纳米二氧化钛分散到浓度为0.02M～1M的5‑磺基水杨酸中后，加入浓度为0.25～0.75mg/ml的氧化石墨烯/聚苯胺复合溶液中，持续搅拌11～13小时后离心，蒸馏水洗涤、乙醇洗涤和烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体。

Description

一种用于海洋环境的石墨烯防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯防腐涂层领域，特别是指一种用于海洋环境的石墨烯防 腐涂料及其制备方法。
背景技术
在海洋环境下，金属材料的表面腐蚀非常严重，不仅存在化学和电化学多 相反应的腐蚀，还存在微生物腐蚀和霉菌腐蚀等问题。通常需要在金属材料的 表面涂覆防腐涂料。目前常用的防腐涂料多存在有机物，在海洋环境下容易发 生反应，影响涂层的使用寿命；而且抗微生物腐蚀和霉菌腐蚀的作用很弱；同 时往往含有大量的有毒重金属和挥发性有机物(VOC)。可见，现有的防腐涂 料存在稳定性不够好，防腐效果不够好的问题。
因此，亟需一种新型的金属防腐涂料的制备方法，提高海洋环境下的金属 材料的防腐性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种用于海洋环境的石墨烯防腐涂料及 其制备方法。
基于上述目的本发明提供的用于海洋环境的防腐涂料的制备方法，包括如 下步骤：
A、将苯胺单体分散至5-磺基水杨酸中，超声20～40分钟后，加入氧化石 墨烯水溶液，搅拌20～40分钟，超声20～40分钟后，逐滴滴加过硫酸铵，搅拌 11～13小时；其中，5-磺基水杨酸与苯胺的摩尔比，过硫酸铵与苯胺的摩尔比， 数值相同，均为4：5至5：4；
B、将步骤A所得溶液以抽滤形式用去离子水溶液和乙醇洗涤数次至清洗 液为中性；60～70摄氏度下将沉淀物真空干燥20～28小时，得到氧化石墨烯/聚 苯胺复合材料；
C、将粒径为5～25nm的纳米二氧化钛分散到浓度为0.02M～1M的5-磺基 水杨酸中后，加入浓度为0.25～0.75mg/ml的氧化石墨烯/聚苯胺复合溶液中， 持续搅拌11～13小时后离心，将离心产物经蒸馏水洗涤、乙醇洗涤和烘干，得 到氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体；所述纳米二氧化钛占所述氧化 石墨烯/聚苯胺复合材料的质量百分比为5％～50％；
D、将所述氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体、水性环氧树脂乳 液、固化剂乳液、消泡剂以及去离子水充分搅拌，得防腐涂料的悬浮液，所述 氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体占防腐涂料的质量百分比为 0.3％～5％。
在其中一个实施例中，所述步骤B中，所得氧化石墨烯/聚苯胺复合材料 中，氧化石墨烯与聚苯胺的质量比为3:7至8:2；
在其中一个实施例中，所述步骤C中，所述纳米二氧化钛占所述氧化石墨 烯/聚苯胺复合材料的质量百分比为10％～20％。
在其中一个实施例中，所述步骤C中，所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛 复合纳米粉体中，氧化石墨烯、聚苯胺以及二氧化钛的质量比为14:6:3。
在其中一个实施例中，所述步骤D中，所述氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛 复合纳米粉体占防腐涂料的质量百分比为0.5％～2％。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯的制备方法包括：
提供石墨粉、硝酸钠和浓硫酸，冰水浴下搅拌1～10分钟后，分多次均匀 加入高锰酸钾，保持1～10分钟后，30～40摄氏度温水浴保持2～6小时；
逐滴滴加去离子水，并加热到95～100摄氏度，保持10～20分钟；
移去加热，加入去离子水，搅拌20～40分钟后，加入双氧水，反应10～20 分钟，将该混合溶液离心、水洗和干燥，得到氧化石墨；
将所述氧化石墨加入到PH为10～13的氢氧化钠溶液中超声分散2～6小 时，离心分离，液氮冷冻，-30～-80摄氏度干燥上清液，得到氧化石墨烯。
本发明还提供一种用于海洋环境的防腐涂料，所述防腐涂料根据上述的防 腐涂料的制备方法制得。
从上面所述可以看出，本发明提供的防腐涂料及其制备方法，制备了以氧 化石墨烯-聚苯胺-二氧化钛复合材料为主要填料的水性纳米环保防腐涂料，避 免引入传统涂层中的重金属和挥发性有机溶剂，具有优良的耐环境性能。将防 腐涂料涂覆至金属表面形成膜层，不仅可以改善氧气引起的腐蚀，还可以高效 率地利用太阳光对有机物进行降解，改善海洋环境中微生物腐蚀和霉菌腐蚀， 将金属材料的自腐蚀电流降低2～4个数量，从而提高金属材料的防腐蚀性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例， 对本发明进一步详细说明。
实施例1
用于海洋环境的防腐涂料的制备方法包括以下步骤：
S100，取2.5g粒径为30um的石墨粉、1.25g硝酸钠、60mL质量分数为 98％的浓硫酸，冰水浴下控制体系温度在0～5℃，搅拌5min后，控制约15min 内均匀加入7.5g高锰酸钾，保持5min后撤去冰水浴，温水浴约35℃保持4h。 然后滴加115mL去离子水，约30min滴完，之后加热到98℃并保持约15min。 移去加热，加入去离子水稀释至350mL(约加入180mL)，搅拌30min后加入 13mL双氧水，反应15min之后，多次离心(7900r/min，8min)、水洗直至溶 液呈中性，醇洗两次，60℃真空干燥24h得到氧化石墨(GTO)。
称取一定量GTO粉体，按照0.5g/100mL的比例，加入到pH＝12的NaOH (氢氧化钠)水溶液超声分散4h，离心分离后，将吸出的清液，液氮冷冻后， -40℃、0.1atm以下干燥即得氧化石墨烯(GO)。
S200，将一定量苯胺单体分散在100mL的浓度为1M的二水合5-磺基水 杨酸(5-磺基水杨酸的别称)中超声30min后，加入一定量的步骤S100制备 得到的GO的水溶液，搅拌30min，超声30min，然后缓慢加入一定量过硫酸 铵(APS)，搅拌12h。其中苯胺、二水合5-磺基水杨酸和过硫酸铵的摩尔比为 ＝1:1:1。
将经搅拌后所得溶液抽滤，水洗、醇洗数次至清洗液为中性，将沉淀65℃ 真空干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯复合材料(GO/PANI)。该复合材料中， 氧化石墨烯和聚苯胺的质量比为7:3。
S300，将步骤S200中制备好的GO/PANI复合材料配制成0.5mg/mL的溶 液，将粒径为15nm的二氧化钛分散在50mL的浓度为1M的二水合5-磺基水 杨酸中后，加入该GO/PANI复合材料的溶液中，持续搅拌12h后，离心。将 离心产物经蒸馏水洗涤、乙醇洗涤和烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛 复合纳米粉体(GO/PANI/TiO2)。其中，氧化石墨烯:聚苯胺:二氧化钛的质量比 为14:6:3。
S400，称取0.1g步骤S300中制备得到的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复 合纳米粉体，加入5mL去离子水、10g水性环氧树脂乳液和1g三乙烯四胺固 化剂乳液，以及0.25g消泡剂，充分搅拌即获得防腐涂料的悬浮液，所得防腐 涂料中GO/PANI/TiO2纳米粉体的质量百分比为1％。
实施例2
用于海洋环境的防腐涂料的制备方法包括以下步骤：
S100，取2g粒径为30um的石墨粉、2g硝酸钠、30mL质量分数为98％ 的浓硫酸，冰水浴下控制体系温度在0～5℃，搅拌3min后，控制约10min内 均匀加入5g高锰酸钾，保持3min后撤去冰水浴，温水浴约35℃保持2h。然 后滴加100mL去离子水，约30min滴完，之后加热到98℃并保持约10min。 移去加热，加入去离子水稀释至350mL(约加入180mL)，搅拌30min后加入 10mL双氧水，反应10min之后，多次离心(7900r/min，6min)、水洗直至溶 液呈中性，醇洗两次，60℃真空干燥22h得到氧化石墨(GTO)。
称取一定量GTO粉体，按照0.5g/100mL的比例，加入到pH＝12的NaOH (氢氧化钠)水溶液超声分散4h，离心分离后，将吸出的清液，液氮冷冻后， -40℃、0.1atm以下干燥即得氧化石墨烯(GO)。
S200，将一定量苯胺单体分散在100mL的浓度为0.5M的二水合5-磺基 水杨酸(5-磺基水杨酸的别称)中超声20min后，加入一定量的步骤S100制 备得到的GO的水溶液，搅拌20min，超声20min，然后缓慢加入一定量过硫 酸铵(APS)，搅拌11h。其中苯胺、二水合5-磺基水杨酸和过硫酸铵的摩尔比 为5:6:4。
将经搅拌后所得溶液抽滤，水洗、醇洗数次至清洗液为中性，将沉淀65℃ 真空干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯复合材料(GO/PANI)。该复合材料中， 氧化石墨烯和聚苯胺的质量比为5:5。
S300，将步骤S200中制备好的GO/PANI复合材料配制成0.25mg/mL的 溶液，将粒径为5nm的二氧化钛分散在50mL的浓度为0.02M的二水合5-磺 基水杨酸中后，加入该GO/PANI复合材料的溶液中，持续搅拌11h后，离心。 将离心产物经蒸馏水洗涤、乙醇洗涤和烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化 钛复合纳米粉体(GO/PANI/TiO2)。其中，氧化石墨烯:聚苯胺:二氧化钛的质量 比为5:5:1。
S400，称取0.2g步骤S300中制备得到的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复 合纳米粉体，加入5mL去离子水、10g水性环氧树脂乳液和2g三乙烯四胺固 化剂乳液，以及0.25g消泡剂，充分搅拌即获得防腐涂料的悬浮液,所得防腐 涂料中GO/PANI/TiO2纳米粉体的质量百分比为2％。
实施例3
用于海洋环境的防腐涂料的制备方法包括以下步骤：
S100，取4.6g粒径为30um的石墨粉、4.2g硝酸钠、15mL质量分数为98％ 的浓硫酸，冰水浴下控制体系温度在0～5℃，搅拌12min后，控制约15min内 均匀加入10g高锰酸钾，保持10min后撤去冰水浴，温水浴约35℃保持6h。 然后滴加130mL去离子水，约35min滴完，之后加热到98℃并保持约20min。 移去加热，加入去离子水稀释至360mL(约加入180mL)，搅拌40min后加入 15mL双氧水，反应20min之后，多次离心(7900r/min，10min)、水洗直至溶 液呈中性，醇洗两次，60℃真空干燥26h得到氧化石墨(GTO)。
称取一定量GTO粉体，按照0.5g/100mL的比例，加入到pH＝12的NaOH (氢氧化钠)水溶液超声分散4h，离心分离后，将吸出的清液，液氮冷冻后， -40℃、0.1atm以下干燥即得氧化石墨烯(GO)。
S200，将一定量苯胺单体分散在100mL的浓度为0.25M的二水合5-磺基 水杨酸(5-磺基水杨酸的别称)中超声40min后，加入一定量的步骤S100制 备得到的GO的水溶液，搅拌40min，超声40min，然后缓慢加入一定量过硫 酸铵(APS)，搅拌13h。其中苯胺、二水合5-磺基水杨酸和过硫酸铵的摩尔比 为5:6:5。
将经搅拌后所得溶液抽滤，水洗、醇洗数次至清洗液为中性，将沉淀65℃ 真空干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯复合材料(GO/PANI)。该复合材料中， 氧化石墨烯和聚苯胺的质量比为8:2。
S300，将步骤S200中制备好的GO/PANI复合材料配制成0.75mg/mL的 溶液，将粒径为25nm的二氧化钛分散在50mL的浓度为0.5M的二水合5-磺 基水杨酸中后，加入该GO/PANI复合材料的溶液中，持续搅拌13h后，离心。 将离心产物经蒸馏水洗涤、乙醇洗涤和烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化 钛复合纳米粉体(GO/PANI/TiO2)。其中，氧化石墨烯:聚苯胺:二氧化钛的质量 比为8:2:2。
S400，称取0.15g步骤S300中制备得到的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复 合纳米粉体，加入5mL去离子水、10g水性环氧树脂乳液和1g三乙烯四胺固 化剂乳液，以及0.2g消泡剂，充分搅拌即获得防腐涂料的悬浮液,所得防腐涂 料中GO/PANI/TiO2纳米粉体的质量百分比为1.5％。
试验例
试验材料：实施例1-3的防腐涂料的悬浮液
试验对象：2A12材质的铝合金、30CrNiMoA材质的合金钢
试验方法：分别打磨四组铝合金及合金钢的表面，并清洗干净，分为试验 组1、试验组2、试验组3及对照组。将实施例1-3所得的防腐涂料悬浮液分 别均匀刷涂至试验组1至3，对照组不做涂覆处理。室温下干燥12h，80℃烘 干4h，漆膜干燥后膜厚为150微米。
将试验组1-3及对照组的涂膜浸在3.5％的NaCl水溶液中，浸泡20天， 分别检测自腐蚀电位和自腐蚀电流。
实验结果：
表1防腐涂料对铝合金和合金钢表面腐蚀的影响
由表1可以看出，试验组1至3的铝合金和合金钢的自腐蚀电位和自腐蚀 电流均明显低于对比例。说明，涂覆本发明实施例1至3所得防腐涂料，能够 明显提高铝合金和合金钢的防腐性能。
涂覆本发明提供的防腐涂料后，防腐膜层的物理性能如下：
性能 涂层柔韧性 耐高低温循环性能 冲击强度 附着力 耐盐雾 耐老化
参数 1mm -40℃～60℃ 50cm 1级 720h 240h
本发明实施例的防腐涂料及其制备方法，先制备聚苯胺/氧化石墨烯复合 材料，并将这一材料作为前驱体，再将纳米二氧化钛与该前驱体反应，制备得 到氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体，再将该复合纳米粉体与水性环 氧树脂乳液及固化剂消泡剂等混合，使得制备得到的防腐涂料具有良好的性能， 对环境的适应性良好，还可以高效率地利用太阳光对有机物进行降解，改善海 洋环境微生物带来的腐蚀和霉菌腐蚀。因而能够有效提高铝合金、合金钢等易 腐蚀金属的防腐效果，使这些金属材料具有良好的耐海洋环境性能。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的， 并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思 路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可 以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为 了简明它们没有在细节中提供。
尽管已经结合了本发明的具体实施例对本发明进行了描述，但是根据前面 的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是 显而易见的。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样 的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、 修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于海洋环境的防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将苯胺单体分散至5-磺基水杨酸中，超声20～40分钟后，加入氧化石墨烯水溶液，搅拌20～40分钟，超声20～40分钟后，逐滴滴加过硫酸铵，搅拌11～13小时；其中，5-磺基水杨酸与苯胺的摩尔比，过硫酸铵与苯胺的摩尔比，数值相同，均为4：5至5：4；
B、将步骤A所得溶液以抽滤形式用去离子水溶液和乙醇洗涤数次至清洗液为中性；60～70摄氏度下将沉淀物真空干燥20～28小时，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；
C、将粒径为5～25nm的纳米二氧化钛分散到浓度为0.02M～1M的5-磺基水杨酸中后，加入浓度为0.25～0.75mg/ml的氧化石墨烯/聚苯胺复合溶液中，持续搅拌11～13小时后离心，将离心产物经蒸馏水洗涤、乙醇洗涤和烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体；所述纳米二氧化钛占所述氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的质量百分比为5％～50％；
D、将所述氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体、水性环氧树脂乳液、固化剂乳液、消泡剂以及去离子水充分搅拌，得防腐涂料的悬浮液，所述氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体占防腐涂料的质量百分比为0.3％～5％。
2.根据权利要求1所述的用于海洋环境的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所得氧化石墨烯/聚苯胺复合材料中，氧化石墨烯与聚苯胺的质量比为3:7至8:2。
3.根据权利要求1所述的用于海洋环境的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述纳米二氧化钛占所述氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的质量百分比为10％～20％。
4.根据权利要求1所述的用于海洋环境的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体中，氧化石墨烯、聚苯胺以及二氧化钛的质量比为14:6:3。
5.根据权利要求1所述的用于海洋环境的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛复合纳米粉体占防腐涂料的质量百分比为0.5％～2％。
6.根据权利要求1所述的用于海洋环境的防腐涂料的制备方法，其特征在于，
所述氧化石墨烯的制备方法包括：
提供石墨粉、硝酸钠和浓硫酸，冰水浴下搅拌1～10分钟后，10～20分钟内分多次均匀加入高锰酸钾，保持1～10分钟后，30～40摄氏度温水浴保持2～6小时；
逐滴滴加去离子水，并加热到95～100摄氏度，保持10～20分钟；
移去加热，加入去离子水，搅拌20～40分钟后，加入双氧水，反应10～20分钟，将该混合溶液离心、水洗和干燥，得到氧化石墨；
将所述氧化石墨加入到PH为10～13的氢氧化钠溶液中超声分散2～6小时，离心分离，液氮冷冻，-30～-80摄氏度干燥上清液，得到氧化石墨烯。
7.一种用于海洋环境的防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料根据权利要求1至6任一项所述的防腐涂料的制备方法制得。
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