CN105368304A - 防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防腐涂料及其制备方法，包括1)将聚合物单体分散到有机酸水溶液中，然后加入氧化石墨烯水溶液，搅拌、超声后，继续加入过硫酸铵，搅拌6～18小时后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，干燥后得到前驱体粉末；2)将所述前驱体粉末、颜料、环氧树脂、固化剂和水混合得到浆料，搅拌后得到悬浮液的防腐涂料。本发明提供的防腐涂料及其制备方法基于导电聚合物插层氧化石墨烯的水溶性纳米防腐涂料，该方法制备了以水溶性的三明治结构的导电聚合物-片层材料为主体材料的纳米环保涂层材料，大大降低有机物的含量。

Description

防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐材料技术领域，具体涉及一种用于铝合金防腐处理的防腐涂料及其制备方法。

背景技术

目前常用的防腐涂料含有大量的有机物(VOC)，对环境产生有害作用，并且限于有机物本身的特性，防腐涂料耐环境性较差，长时间使用容易老化失效。此外，现有涂料通常将铝合金(比如以2A12为例)腐蚀电流从10^-6次方左右降低1～2个数量级，有些报道指出能够将腐蚀电流降至10^-9次方左右。但是，当金属开路电位附近发生电位波动时，随着电位偏离初始电位，腐蚀电流将逐渐增加，特别是电位偏离较远的时候更为显著。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种防腐涂料及其制备方法，以降低铝合金的腐蚀电流。

基于上述目的，本发明提供的防腐涂料的制备方法包括以下步骤：

1)将聚合物单体分散到有机酸水溶液中，然后加入氧化石墨烯水溶液，搅拌、超声后，继续加入过硫酸铵，搅拌6～18小时后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，干燥后得到前驱体粉末；

2)将所述前驱体粉末、颜料、环氧树脂、固化剂和水混合得到浆料，搅拌后得到悬浮液的防腐涂料。

在本发明的一些实施例中，所述有机酸选自磺基水杨酸、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸、山梨酸和苯甲酸中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述有机酸水溶液的摩尔浓度为0.05～1M。

在本发明的一些实施例中，所述聚合物单体选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚乙炔中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述聚合物单体与有机酸的摩尔比为1:50～80:1。

在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯与聚合物单体的摩尔比为0.1～2:1，所述聚合物单体与过硫酸铵的摩尔比＝0.2～2:1。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)包括：

将聚合物单体分散到有机酸水溶液中超声20～40分钟，然后加入氧化石墨烯水溶液，搅拌20～40分钟、超声20～40分钟之后，继续加入过硫酸铵，搅拌8～16小时后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，再将抽滤产物50～80℃真空干燥20～28小时后得到前驱体粉末。

在本发明的一些实施例中，所述前驱体粉末占防腐涂料的质量百分比为10～80％。

在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯的制备方法包括：

取石墨粉、硝酸钠和浓硫酸，冰水浴下搅拌后，分多次向混合溶液中加入高锰酸钾，然后撤去冰水浴、采用30～40℃温水浴保持2～6小时；

继续向混合溶液滴加水，然后将混合溶液加热到95～100℃并保持10～20分钟；

移去加热，向混合溶液滴加水，然后加入双氧水，反应10～20分钟之后，将该混合溶液离心、水洗和干燥，得到氧化石墨；

将所述氧化石墨加入到pH＝10～13的氢氧化钠溶液中超声剥离2～6小时，然后离心，将上层清液干燥即得到氧化石墨烯。

本发明还提供一种防腐涂料，所述防腐涂料根据上述防腐涂料的制备方法制得。

从上面所述可以看出，本发明提供的防腐涂料及其制备方法基于导电聚合物插层氧化石墨烯的水溶性纳米防腐涂料，该方法制备了以水溶性的三明治结构的导电聚合物-片层材料为主体材料的纳米环保涂层材料，大大降低有机物的含量。该涂层不但将铝合金2A12的自腐蚀电流降低至10^-11次方左右，还在极大电位范围内(相对开路电位±1.25V左右)保持类似绝缘体的电化学行为，即始终保持腐蚀电流基本不变(本发明腐蚀电位维持在1～2×10^-9)。

附图说明

图1为不同处理方式后铝合金电化学塔菲尔曲线对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

1)取2g石墨粉、4.5g硝酸钠和30mL浓硫酸，冰水浴下搅拌15min后，分多次向混合溶液中加入10g高锰酸钾，约15min加完高锰酸钾，然后撤去冰水浴、并采用温水浴约35℃保持4h；再继续向混合溶液滴加115mL去离子水，约30min滴完去离子水，之后将混合溶液加热到98℃并保持约15min；接着，移去加热，向混合溶液滴加入去离子水稀释至350mL(约加入180mL)，再继续搅拌30min后加入3.5mL双氧水，反应15min之后，将该混合溶液离心，水洗离心产物，然后将水洗后的离心产物于40℃真空干燥24h，得到氧化石墨(GTO)。

将制备得到的1.5gGTO加入到100mLpH＝11的氢氧化钠溶液中超声剥离4h，离心取上层清液，将上层清液冷冻干燥即得到薄层的氧化石墨烯(GO)。

2)采用超声分散的方式将步骤1)得到的GO分散在水中，得到GO水溶液。

将0.005mol聚苯胺单体分散在100mL浓度为0.5M的磺基水杨酸溶液中超声30min后，再加入GO水溶液(GO与聚苯胺单体的摩尔比＝1.5:1)，搅拌30min，超声30min，然后缓慢加入过硫酸铵(聚苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比＝1:1)，搅拌12h后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，再将抽滤产物65℃真空干燥24h，得到前驱体粉末。

3)向步骤2)制备得到的2.2g前驱体粉末中加入纳米TiO₂颜料0.22g，并继续加入E44环氧树脂0.3g、650聚酰胺固化剂0.15g以及4mL去离子水，充分搅拌，即获得悬浮液的防腐涂料。

实施例2

1)取7g石墨粉、2g硝酸钠和22mL浓硫酸，冰水浴下搅拌10min后，分多次向混合溶液中加入8.5g高锰酸钾，约13min加完高锰酸钾，然后撤去冰水浴、并采用温水浴约38℃保持3.5h；再继续向混合溶液滴加100mL去离子水，约35min滴完去离子水，之后将混合溶液加热到96℃并保持约13min；接着，移去加热，向混合溶液滴加入去离子水稀释至360mL，再继续搅拌35min后加入6mL双氧水，反应12min之后，将该混合溶液离心，水洗离心产物，然后将水洗后的离心产物于45℃真空干燥22h，得到氧化石墨(GTO)。

将制备得到的2gGTO加入到100mLpH＝13的氢氧化钠溶液中超声剥离3.5h，离心取上层清液，将上层清液冷冻干燥即得到薄层的氧化石墨烯(GO)。

2)采用超声分散的方式将步骤1)得到的GO分散在水中，得到GO水溶液。

将0.01mol聚噻吩单体分散在200mL浓度为0.25M的酒石酸溶液中超声25min后，再加入GO水溶液(氧化石墨烯与聚噻吩单体的摩尔比＝0.5:1)，搅拌28min，超声35min，然后缓慢加入过硫酸铵(聚噻吩单体与过硫酸铵的摩尔比＝1.2:1)，搅拌10h后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，再将抽滤产物55℃真空干燥28h，得到前驱体粉末。

3)向步骤2)制备得到的1.8g前驱体粉末中加入纳米TiO₂颜料0.45g，并继续加入E44环氧树脂0.8g、650聚酰胺固化剂0.38g以及0.5mL去离子水，充分搅拌，即获得悬浮液的防腐涂料。

实施例3

1)取1.7g石墨粉、5.5g硝酸钠和18mL浓硫酸，冰水浴下搅拌18min后，分多次向混合溶液中加入5g高锰酸钾，约17min加完高锰酸钾，然后撤去冰水浴、并采用温水浴约40℃保持5h；再继续向混合溶液滴加120mL去离子水，约40min滴完去离子水，之后将混合溶液加热到98℃并保持约15min；接着，移去加热，向混合溶液滴加入去离子水稀释至340mL，再继续搅拌30min后加入1.5mL双氧水，反应15min之后，将该混合溶液离心，水洗离心产物，然后将水洗后的离心产物于35℃干燥25h，得到氧化石墨(GTO)。

将制备得到的1.7gGTO加入到100mLpH＝12的氢氧化钠溶液中超声剥离5h，离心取上层清液，将上层清液干燥即得到薄层的氧化石墨烯(GO)。

2)采用超声分散的方式将步骤1)得到的GO分散在水中，得到GO水溶液。

将0.42mol聚吡咯单体分散在150mL浓度为1M的柠檬酸溶液中超声30min后，再加入100mLGO水溶液(氧化石墨烯与聚吡咯单体的摩尔比＝0.8:1)，搅拌33min，超声25min，然后缓慢加入过硫酸铵(聚吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比＝2:1)，搅拌10h后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，再将抽滤产物72℃真空干燥20h，得到前驱体粉末。

3)向步骤2)制备得到的1.33g前驱体粉末中加入纳米TiO₂颜料0.3g，并继续加入MU618树脂0.7g、CU600固化剂0.35g以及1mL去离子水，充分搅拌，即获得悬浮液的防腐涂料。

实施例4

1)取4.6g石墨粉、4.2g硝酸钠和15mL浓硫酸，冰水浴下搅拌12min后，分多次向混合溶液中加入3.2g高锰酸钾，约11min加完高锰酸钾，然后撤去冰水浴、并采用温水浴约45℃保持3h；再继续向混合溶液滴加130mL去离子水，约35min滴完去离子水，之后将混合溶液加热到96℃并保持约17min；接着，移去加热，向混合溶液滴加入去离子水稀释至360mL，再继续搅拌33min后加入2.6mL双氧水，反应16min之后，将该混合溶液离心，水洗离心产物，然后将水洗后的离心产物于45℃真空干燥26h，得到氧化石墨(GTO)。

将制备得到的0.55gGTO加入到100mLpH＝12.5的氢氧化钠溶液中超声剥离3.3h，离心取上层清液，将上层清液冷冻干燥即得到薄层的氧化石墨烯(GO)。

2)采用超声分散的方式将步骤1)得到的GO分散在水中，得到GO水溶液。

将0.065mol聚乙炔单体分散在80mL浓度为0.4M的山梨酸溶液中超声30min后，再加入GO水溶液(氧化石墨烯与聚乙炔单体的摩尔比＝0.95:1)，搅拌33min，超声27min，然后缓慢加入过硫酸铵(聚乙炔单体与过硫酸铵的摩尔比＝1.5:1)，搅拌14h后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，再将抽滤产物60℃真空干燥23h，得到前驱体粉末。

3)向步骤2)制备得到的0.78g前驱体粉末中加入纳米TiO₂颜料0.05g，并继续加入MU618树脂0.8g、CU600固化剂0.5g以及0.6mL去离子水，充分搅拌，即获得悬浮液的防腐涂料。

实施例5

1)取6.8g石墨粉、0.8g硝酸钠和47mL浓硫酸，冰水浴下搅拌15min后，分多次向混合溶液中加入7.4g高锰酸钾，约15min加完高锰酸钾，然后撤去冰水浴、并采用温水浴约34℃保持5h；再继续向混合溶液滴加120mL去离子水，约30min滴完去离子水，之后将混合溶液加热到99℃并保持约20min；接着，移去加热，向混合溶液滴加入去离子水稀释至340mL，再继续搅拌30min后加入5.7mL双氧水，反应18min之后，将该混合溶液离心，水洗离心产物，然后将水洗后的离心产物于44℃真空干燥26h，得到氧化石墨(GTO)。

将制备得到的1.35gGTO加入到100mLpH＝10的氢氧化钠溶液中超声剥离4h，离心取上层清液，将上层清液冷冻干燥即得到薄层的氧化石墨烯(GO)。

2)采用超声分散的方式将步骤1)得到的GO分散在水中，得到GO水溶液。

将0.15mol聚苯胺单体分散在400mL浓度为0.7M的苯甲酸溶液中超声30min后，再加入GO水溶液(氧化石墨烯与聚苯胺单体的摩尔比＝0.7:1)，搅拌30min，超声30min，然后缓慢加入过硫酸铵(聚苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比＝1.8:1)，搅拌14h后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，再将抽滤产物72℃真空干燥23.5h，得到前驱体粉末。

3)向步骤2)制备得到的4.6g前驱体粉末中加入纳米TiO₂颜料0.2g，并继续加入MU618树脂0.84g、CU600固化剂0.3g以及1mL去离子水，充分搅拌，即获得悬浮液的防腐涂料。

防腐性能测试

将2A12硬铝表面经过处理(5％NaOH2min浸泡+5％HNO₃超声+水洗、干燥)，涂覆本发明提供的防腐涂料，常温干燥5小时，80℃烘干4小时，漆膜干燥后膜厚为80～160微米。把涂膜浸在3.5％的NaCl水溶液中，用CS312电化学工作站测试其塔菲尔曲线。如图1所示，1号为裸电极；2号为纯环氧涂层处理，3号为H06-2涂层处理，4号为本发明涂层处理，电压范围(相对开路电位)1号：±0.2V；2号：±1V；3号：±0.6V；4号：±1.25V。从图1中可以看出，尽管纯环氧涂层以及H06-2涂层处理将铝合金的腐蚀电流降低2-3个数量级，且将腐蚀电流在阴极和阳极曲线范围变化大大缩小，但在开路电位附近，腐蚀电流仍有2-3个数量级的变化。而本发明涂层在开路电位±1.25V都基本保持不变(约2×10^-9)，因而有利于铝合金在腐蚀环境中的稳定，从而达到优良的防腐效果。

表1为对比不同处理方式后铝合金腐蚀电流结果

样品	腐蚀电流
		裸电极	4.31×10-7
涂覆纯环氧涂层	1.25×10-9
		涂覆H06-2	7.90×10-10
涂覆本发明实施例1涂层	3.13×10-11
		涂覆本发明实施例2涂层	3.1×10-11
涂覆本发明实施例3涂层	3.05×10-11
		涂覆本发明实施例4涂层	3.15×10-11
涂覆本发明实施例5涂层	3.18×10-11

涂覆本发明提供的防腐涂料后，膜层物理性能如下：

性能	耐高低温循环性能	冲击强度	附着力	耐盐雾	耐老化
						参数	-40℃～80℃	50cm	1级	720h	240h

由此可见，通过本发明提供的方法制备得到的防腐涂料具有以下有益效果：

1)在保持防腐性能的前提下，涂料所含有机物成分大大降低，避免大量有机溶剂的引入，对环境友好。目前，利用导电聚合物材料进行防腐处理的方法，主要是通过聚合物与高分子有机物如环氧树脂、PMMA等进行复合以获得在金属表面附着良好的防腐涂料。即使考虑与层状材料复合，也只是将与层状材料复合的导电聚合物复合材料作为防腐填料，而基体材料仍使用高分子等有机物材料，无法避免有机物的大量引入。而本发明则以氧化石墨烯为主要基体材料，大大降低了有机物质的引入，获得水溶性环保型防腐涂料。

2)耐环境性能优良。目前以有机物为主要成分的防腐涂料限于有机物本身的特点，在耐老化等环境可靠性方面较差。本发明制备的防腐涂料，以具有非常优秀的耐环境性能的氧化石墨烯为主要基体材料，能够提高防腐涂料的使用寿命。

3)耐外部冲击等损伤性能优良。本发明制备的防腐涂料中的氧化石墨烯为稳定的无机材料，具有远优于有机材料的力学性能，金属表面涂覆本涂料后，承受外来力的损伤的抗损伤能力强。

4)抗外界腐蚀电位波动性能强。酸根与铝合金中的金属阳离子形成不溶性沉淀，覆盖于金属表面，从而获得保护金属不受腐蚀的效果。本发明制备的防腐涂料在较大的电位波动范围内将2A12铝合金保持为类似绝缘体的电化学行为，大大提高铝合金的耐电化学腐蚀性能，有效提高铝合金等易腐蚀轻质金属材料的防腐效果。

5)涂料粉体为纳米粉体，金属材料表面涂装厚度薄。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚合物单体分散到有机酸水溶液中，然后加入氧化石墨烯水溶液，搅拌、超声后，继续加入过硫酸铵，搅拌6～18小时后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，干燥后得到前驱体粉末；

2)将所述前驱体粉末、颜料、环氧树脂、固化剂和水混合得到浆料，搅拌后得到悬浮液的防腐涂料。

2.根据权利要求1所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自磺基水杨酸、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸、山梨酸和苯甲酸中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述有机酸水溶液的摩尔浓度为0.05～1M。

4.根据权利要求1所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚乙炔中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体与有机酸的摩尔比为1:50～80:1。

6.根据权利要求1所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与聚合物单体的摩尔比为0.1～2:1，所述聚合物单体与过硫酸铵的摩尔比＝0.2～2:1。

7.根据权利要求1所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括：

将聚合物单体分散到有机酸水溶液中超声20～40分钟，然后加入氧化石墨烯水溶液，搅拌20～40分钟、超声20～40分钟之后，继续加入过硫酸铵，搅拌8～16小时后抽滤，将抽滤产物水洗、醇洗数次至清洗液为中性，再将抽滤产物50～80℃真空干燥20～28小时后得到前驱体粉末。

8.根据权利要求1所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末占防腐涂料的质量百分比为10～80％。

9.根据权利要求1所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括：

取石墨粉、硝酸钠和浓硫酸，冰水浴下搅拌后，分多次向混合溶液中加入高锰酸钾，然后撤去冰水浴、采用30～40℃温水浴保持2～6小时；

继续向混合溶液滴加水，然后将混合溶液加热到95～100℃并保持10～20分钟；

移去加热，向混合溶液滴加水，然后加入双氧水，反应10～20分钟之后，将该混合溶液离心、水洗和干燥，得到氧化石墨；

将所述氧化石墨加入到pH＝10～13的氢氧化钠溶液中超声剥离2～6小时，然后离心，将上层清液干燥即得到氧化石墨烯。

10.一种防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料根据权利要求1～9中任意一项所述的防腐涂料的制备方法制得。