CN114941164A - 一种镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法：包括微弧氧化涂层的制备，用离子液体缓蚀剂对微弧氧化涂层进行封孔处理，达到封闭微弧氧化涂层的微孔，提升防腐效果的目的；再在微弧氧化/离子液体涂层表面覆盖超疏水涂层，从而得到双功能复合涂层。通过本发明提供的方法制备的新型双功能复合涂层对镁合金起到了很大的保护作用，加入的离子液体缓蚀剂一方面可以提高微弧氧化涂层和超疏水涂层之间粘合力，另一方面当涂层受到破坏时，离子液体缓蚀剂可以释放出来，对镁合金提供保护。本发明为镁合金防腐涂层的制备提供了新的思路，不仅制备方法简单，且所制备的复合涂层具有良好防腐性能和自修复性能，具有一定的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法。
背景技术
镁合金因具有比强度高、减震性强、韧性好和生物相容性好等独特的优势而受到越来越多的关注，应用范围从航空航天、军事、电子产品逐步扩展到汽车以及医疗器械等领域。但是，镁合金耐蚀性能差的缺点极大地限制了镁合金的应用范围，因此研究腐蚀防护对金属保护具有重要意义。
为了保护金属表面免受腐蚀，在金属表面制备防护涂层是一种常用且有效的方法。在各种防护涂层中，微弧氧化涂层因具有结合力强、制备工艺简单及成本低等优点而成为最重要的金属防护方法之一，但因其特殊的制备过程，微弧氧化涂层的表面不可避免的存在微孔及微裂纹。腐蚀物质可以通过这些微孔和微裂纹与镁基体接触，从而导致微弧氧化涂层长期耐蚀性较差。
为解决上述问题，众多的科研工作者已经提出采用制备复合涂层的方法，但所制备的复合涂层存在与微弧氧化涂层结合能力差，复合涂层的长期防腐效果不佳且制备过程复杂等问题。因此，如何更好的提高复合涂层与微弧氧化涂层之间的结合力以及涂层的长期耐腐蚀性能是十分紧要的。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为解决复合涂层与微弧氧化涂层之间的结合力以及涂层的长期耐腐蚀性能的问题，本发明目的在于提供一种镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法，该方法不仅制备工艺简单且成本低，制备所得双功能复合涂层具有良好的防腐性能和自修复性能，极具一定的推广应用价值。
本发明还提供了上述新型双功能复合涂层及其对镁合金的缓蚀作用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法，包括微弧氧化涂层的制备，用离子液体缓蚀剂对微弧氧化涂层进行封孔处理，达到封闭微弧氧化涂层的微孔，提升防腐效果的目的；再在微弧氧化/离子液体涂层表面覆盖超疏水涂层，从而得到双功能复合涂层；其包括如下步骤：
1）镁合金预处理：
2）微弧氧化涂层(MAO)的制备：
不锈钢电极作为阴极，将预处理后的镁合金样品作为阳极放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，再经清洗、干燥，即得；
3）离子液体缓蚀剂的制备：
通过简单的离子交换反应合成离子液体缓蚀剂。具体在溶剂蒸馏水存在条件下，将1.5-2.0g 1-癸基-3-甲基咪唑溴盐与1.5-2.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂在40±10℃条件下反应10-15h，反应结束后经洗涤、干燥，获得离子液体缓蚀剂；
4）疏水性二氧化硅和自固化环氧树脂的制备：
为将亲水性的二氧化硅改成超疏水性的二氧化硅，使用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵对二氧化硅进行改性。将二氧化硅分散在无水乙醇和蒸馏水的混合溶液（优选无水乙醇和蒸馏水的体积比1：1）中，加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，室温下搅拌24±12h，经离心、洗涤、干燥，获得疏水性二氧化硅；
将环氧树脂、无水乙醇、硅酸四乙酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合后，室温下搅拌4±2h，得到自固化环氧树脂；
5）双功能复合涂层的制备：
将步骤2）微弧氧化处理后的样品放入抽滤瓶中，使用循环水真空泵进行真空处理0.5-2h，随后加入20-40mM离子液体缓蚀剂无水乙醇溶液，继续真空处理（真空度维持在0.07-0.09Mpa），15-30min后取出，干燥，得到镁合金微弧氧化/离子液体(MAO/IN)复合涂层；
将步骤4）疏水性二氧化硅取超声分散在环己烷中，然后加入步骤4）所得自固化环氧树脂，继续超声，随后在室温下搅拌1-4h，获得超疏水悬浮液；使用喷枪将超疏水悬浮液喷涂在镁合金微弧氧化/离子液体复合涂层表面，最后得到镁合金微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)复合涂层，即双功能复合涂层。
上述步骤5）中，MAO涂层的气孔是半闭的，若采用常用的大气浸渍法将离子液体缓蚀剂溶液浸渍到孔隙中，孔隙内的空气会阻碍离子液体缓蚀剂溶液的加载，无法将离子液体缓蚀剂溶液很好地浸渍在微弧氧化涂层的微孔以及微裂纹中。为此，本发明采用真空处理的方法，真空处理根据的是毛细管效应原理，对微弧氧化样品进行真空处理，从而可以更成功地将离子液体缓蚀剂溶液浸渍到孔隙中，一定程度上提高了浸渍效率，提高了自愈合性能。
进一步的，步骤1）镁合金预处理具体为：将镁合金（如AZ31B等）样品依次用240目、600目、1500目和3000目砂纸进行打磨，随后用金刚石抛光膏进行抛光处理，然后分别使用蒸馏水、无水乙醇超声清洗。
具体的，步骤2）中，微弧氧化处理15±10min，微弧氧化处理参数为：电压为260-350 V，电流为30-40 mA/cm2，占空比为20-30%，频率为450-600 Hz，微弧氧化过程中微弧氧化电解液温度为40±10℃，全程使用磁子对电解液进行搅拌，避免电解液局部温度过高。处理后的微弧氧化样品，用蒸馏水超声清洗10 min，室温下干燥。
步骤2）中，微弧氧化电解液主要采用硅酸盐电解液，其成分为：硅酸钠、氢氧化钾和氟化钾构成。具体的，微弧氧化电解液成分为：硅酸钠12-18g/L，氢氧化钾8-12 g/L和氟化钾3-8g/L。
具体的，步骤4）中，将0.5-1.0g的二氧化硅分散在无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，加入0.5-1.0mL二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵；将2g-2.2g环氧树脂、1.2g-1.4g无水乙醇、1.2g-1.4g硅酸四乙酯和3g-3.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行混合。
具体的，步骤5）中，将步骤4）疏水性二氧化硅取0.2-0.4g超声分散在环己烷中，然后加入0.1-0.2g步骤4）所得自固化环氧树脂，继续超声。
本发明提供了采用上述方法制备得到的镁合金表面新型双功能复合涂层。
本发明还提供了上述双功能复合涂层在镁合金表面防腐方面的应用。
通过本发明提供的方法制备的新型双功能复合涂层对镁合金起到了很大的保护作用，加入的离子液体缓蚀剂一方面可以提高微弧氧化涂层和超疏水涂层之间的粘合力，另一方面当涂层受到破坏时，离子液体缓蚀剂可以释放出来，对镁合金提供保护。本发明提供的制备方法为镁合金防腐涂层的制备提供了新的思路，不仅制备方法简单，且所制备的复合涂层具有良好防腐性能和自修复性能，具有一定的应用价值。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述制备双功能复合涂层的方法简单，操作简便，制备所得双功能复合涂层的表面均匀平整，与微弧氧化涂层结合能力好，不仅具有良好的疏水性能，还具有自修复性能，有较低的腐蚀电流密度（8.78×10-11A/cm2），能够有效提高镁合金的长期耐蚀性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中在镁合金表面制备的不同涂层的SEM图：(a)为微弧氧化(MAO)涂层；(b)为微弧氧化/离子液体(MAO/IN)复合涂层；(c)为微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)复合涂层；
图2为本发明实施例1中在镁合金表面制备的不同涂层的接触角测试图：(a)为AZ31B镁合金；(b)为微弧氧化(MAO)涂层；(c)为微弧氧化/离子液体(MAO/IN)复合涂层；(d)为微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)复合涂层；
图3为本发明实施例1中在镁合金表面制备的不同涂层的极化曲线图；
图4为本发明实施例1中在镁合金表面制备的不同涂层的自愈性能测试图；
图5为本发明实施例1中在镁合金表面制备的不同涂层的耐磨损性能测试图：(a)为微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)复合涂层；(b)为微弧氧化/超疏水(MAO/QSE)涂层。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为普通市售产品，室温指代25±5℃。
实施例1：
一种镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法，其具体包括如下步骤：
（1）镁合金的预处理
将AZ31B镁合金被机械加工成规格为1.5cm×1.5cm×0.6cm大小的样品，并用环氧树脂对基材进行涂敷，仅仅保留一个1.5cm×1.5cm的工作面，随后将AZ31B镁合金样品依次用240目、600目、1500目和3000目砂纸进行打磨，然后用W3.5金刚石抛光膏（Veiyee，型号PG）对进行抛光处理，然后分别使用蒸馏水、无水乙醇各超声清洗10min。
（2）微弧氧化涂层(MAO)的制备
不锈钢电极作为阴极，将步骤（1）预处理后的镁合金样品作为阳极放入微弧氧化电解液中微弧氧化处理15min。微弧氧化处理参数为：电压为300 V，电流为30 mA/cm2，占空比为20%，频率为500 Hz，整个微弧氧化过程中微弧氧化电解液的温度大约为40℃，全程使用磁子对电解液进行搅拌，避免电解液局部温度过高。处理后的微弧氧化样品，用蒸馏水超声清洗10 min，室温下干燥，即得（见图1中a）。微弧氧化电解液主要采用硅酸盐电解液，配制过程为：称取15g硅酸钠、10g氢氧化钾和5g氟化钾于烧杯中，加入1L蒸馏水，搅拌溶解，即获得微弧氧化电解液。
（3）离子液体缓蚀剂(IN)的制备
通过简单的离子交换反应合成了离子液体缓蚀剂：称取1.51g的1-癸基-3-甲基咪唑溴盐于100mL的圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入30mL蒸馏水使其溶解；再称取1.54g的双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到上述圆底烧瓶中，随后在40℃条件下反应10h。反应结束后用蒸馏水对其进行洗涤，在60℃下干燥12h，得到产物为淡黄色粘稠状液体样的离子液体缓蚀剂(IN)。
（4）二氧化硅和环氧树脂的改性，即疏水性二氧化硅和自固化环氧树脂的制备：
为将亲水性的二氧化硅改成超疏水性的二氧化硅，使用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶液对二氧化硅进行改性，具体为：首先称取0.5g的二氧化硅粉末，将其分散在25mL无水乙醇和25mL蒸馏水的混合溶液中，然后加入0.5mL的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，在室温条件下搅拌24h，最后以8000rpm/min的速度离心5min，将沉淀物用无水乙醇和蒸馏水的混合溶液（体积比 1：1）离心洗涤三次，最后在60℃下干燥12h，获得改性后的超疏水性二氧化硅；
分别称取2.08g环氧树脂，1.36g无水乙醇和1.36g硅酸四乙酯加入到烧杯中，搅拌20min后，加入3.2g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温条件下搅拌4h，得到自固化环氧树脂。
（5）双功能复合涂层的制备
将步骤（2）微弧氧化处理后的样品放入抽滤瓶中，使用循环水真空泵真空处理1h，随后在抽滤瓶中加入30mM离子液体缓蚀剂无水乙醇溶液，继续真空处理（真空度维持在0.08 Mpa）20min后取出，放置在60℃下干燥12h，即得到厚度约为7.02µm的镁合金微弧氧化/离子液体(MAO/IN)复合涂层（见图1中b）；
称取步骤（4）所得超疏水性二氧化硅0.2g，将其分散在100ml的环己烷中，超声20min。随后加入步骤（4）所得自固化环氧树脂0.1g，继续超声1h，随后在室温下搅拌2h，获得超疏水悬浮液。使用喷枪将超疏水悬浮液喷涂在镁合金微弧氧化/离子液体复合涂层表面，喷涂距离为15cm，气泵压力为0.2MPa，最后得到厚度约为32.5µm镁合金微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)复合涂层，即双功能复合涂层（见图1中c）。
图1给出了实施例1中在镁合金表面制备的不同涂层的SEM图：(a)为微弧氧化(MAO)涂层；(b)为微弧氧化/离子液体(MAO/IN)复合涂层；(c)为微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)复合涂层。如图1所示，通过SEM表征表明，本实施例制得的微弧氧化涂层表面均匀平整，有一定的微孔和微裂纹存在（图1中a）。经离子液体(IN)封孔处理后的微弧氧化/离子液体(MAO/IN)复合涂层的SEM表征表明，其微孔和微裂纹均已不显示，涂层表面变得更加致密（图1中b），说明离子液体缓蚀剂(IN)成功进入到微弧氧化涂层中的孔隙中。所制备的微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)双功能复合涂层显示：呈现不规则的突起，粗糙度增大（图1中c）。这是因为环氧树脂可以充当黏结剂，将改性后的疏水性二氧化硅颗粒牢牢的吸附在微弧氧化/离子液体(MAO/IN)复合涂层表面。
利用水滴静态接触角测试仪测试了各样品的水接触角，图2给出了实施例1中在镁合金表面制备的不同涂层的接触角测试图：(a)为AZ31B镁合金；(b)为微弧氧化(MAO)涂层；(c)为微弧氧化/离子液体(MAO/IN)复合涂层；(d)为微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)复合涂层。如图2所示，从图中可看到：微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE) 双功能复合涂层的水接触角为167.9°，说明其具备超疏水性，也正因此该涂层表面会形成空气层，空气层可以作为有效的物理屏障，隔离腐蚀溶液，显著提高涂层的耐蚀性能。
使用电化学方法对实施例1中制备的各样品在3.5 wt.% NaCl溶液中的耐蚀性进行了测试，动电位极化曲线如图3所示。本实例中制备的微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)复合涂层的腐蚀电流密度为8.78×10-11A/cm2，相比于AZ31B镁合金的腐蚀电流密度(1.23×10-4A/cm2)降低了7个数量级，相比于微弧氧化(MAO)涂层的腐蚀电流密度(5.69×10−8A/cm2)降低了3个数量级，相比于微弧氧化/离子液体(MAO/IN)复合涂层的腐蚀电流密度(3.24×10−9A/cm2)降低了2个数量级，说明复合涂层的最外层超疏水涂层完全阻挡了腐蚀物质，极大地提高了复合涂层的缓蚀效率，其耐蚀性最好。
图4给出了本实施例中在镁合金表面制备的不同涂层的自愈性能测试图。从图4中可直观的看出：本发明所述微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)双功能复合涂层的自愈性能良好，在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡14天后，划痕处没有明显的腐蚀现象，而在不加缓蚀剂的其它涂层中，浸泡同样时间却出现了明显的腐蚀现象。
图5给出了本实施例1中在镁合金表面制备的不同涂层的耐磨损性能测试图。从图5a中可看出，在经过100次磨损后，本发明所述微弧氧化/离子液体/超疏水(MAO/IN/QSE)双功能复合涂层仍具有疏水性；但从图5b中可看出，在经过60次磨损后，该MAO/QSE复合涂层的疏水性能降低，说明其超疏水涂层已被破坏。这也说明了加入离子液体后可以提高微弧氧化涂层与超疏水涂层之间的粘合力。
综上，本发明制备双功能复合涂层的方法操作简单，制备所得的双功能复合涂层表面均匀平整，不仅具有良好的疏水性能，还具有自修复性能，有较低的腐蚀电流密度，能够有效提高镁合金的长期耐蚀性能。
Claims (8)
1.一种镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）镁合金预处理：
2）微弧氧化涂层的制备：
不锈钢电极作为阴极，将预处理后的镁合金样品作为阳极放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，再经清洗、干燥，即得；
3）离子液体缓蚀剂的制备：
在溶剂蒸馏水存在条件下，将1.5-2.0g 1-癸基-3-甲基咪唑溴盐与1.5-2.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂在40±10℃条件下反应10-15h，反应结束后经洗涤、干燥，获得离子液体缓蚀剂；
4）疏水性二氧化硅和自固化环氧树脂的制备：
将二氧化硅分散在无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，室温下搅拌24±12h，经离心、洗涤、干燥，获得疏水性二氧化硅；
将环氧树脂、无水乙醇、硅酸四乙酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合后，室温下搅拌4±2h，得到自固化环氧树脂；
5）双功能复合涂层的制备：
将步骤2）微弧氧化处理后的样品放入抽滤瓶中，真空处理，随后加入20-40mM离子液体缓蚀剂溶液，继续真空处理，取出，干燥，得到镁合金微弧氧化/离子液体复合涂层；
将步骤4）疏水性二氧化硅超声分散在环己烷中，然后加入步骤4）所得自固化环氧树脂，继续超声，随后在室温下搅拌1-4h，获得超疏水悬浮液；将超疏水悬浮液喷涂在镁合金微弧氧化/离子液体复合涂层表面，即得双功能复合涂层。
2.如权利要求1所述镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）镁合金预处理具体为：将镁合金样品依次用240目、600目、1500目和3000目砂纸进行打磨，随后用金刚石抛光膏进行抛光处理，然后分别使用蒸馏水、无水乙醇超声清洗。
3.如权利要求1所述镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，微弧氧化处理15±10min，微弧氧化处理参数为：电压为260-350 V，电流为30-40 mA/cm2，占空比为20-30%，频率为450-600 Hz，微弧氧化过程中微弧氧化电解液温度为40±10℃。
4.如权利要求3所述镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，微弧氧化电解液成分为：硅酸钠12-18g/L，氢氧化钾8-12 g/L和氟化钾3-8g/L。
5.如权利要求3所述镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤4）中，将0.5-1.0g的二氧化硅分散在无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，加入0.5-1.0mL二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵；将2g-2.2g环氧树脂、1.2g-1.4g无水乙醇、1.2g-1.4g硅酸四乙酯和3g-3.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行混合。
6.如权利要求3所述镁合金表面新型双功能复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤5）中，将步骤4）疏水性二氧化硅取0.2-0.4g超声分散在环己烷中，然后加入0.1-0.2g步骤4）所得自固化环氧树脂。
7.采用权利要求1至6任一所述方法制备得到的镁合金表面新型双功能复合涂层。
8.权利要求7所述双功能复合涂层在镁合金表面防腐方面的应用。
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