CN116479368A - 一种耐腐蚀高强度钛合金及其制备方法 - Google Patents
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- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
-
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Abstract
本发明涉及钛合金技术领域，具体是一种耐腐蚀高强度钛合金及其制备方法，采用等离子体基低能渗氮来提高钛合金的强度、耐磨性、耐腐蚀性，在渗氮前先采用注入稀土离子来预渗透；利用激光标刻技术对钛合金表面进行网格状激光扫描，然后加入一步的低压微弧氧化处理，构成微纳结构，然后涂覆超疏水涂料进行封孔，得到具有耐久性的超疏水钛合金表面；用硅酸乙酯、正辛基三甲氧基硅烷制备硅氧烷改性溶胶，用复合钛基有机框架、十七氟癸基三甲氧基硅烷对其进行处理，得到复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶，并加入到环氧树脂中，用聚乙烯亚胺作为固化剂，在钛合金表面构建具有机械耐久性、耐候性和防腐性的超疏水表面。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金技术领域，具体是一种耐腐蚀高强度钛合金及其制备方法。
背景技术
钛合金是一种广泛应用于航天、汽车、船舶等领域的合金材料，其中TC6钛合金是能在400-450℃下长时期工作的耐热钛合金，塑性高、变形抗力小，具有优良的热加工性能，可以生产各种规格的棒材、锻件和模锻件。
但是钛合金本身也存在一定的缺陷，如硬度较低、耐磨性较差，在缺氧无氧或高温酸性等环境下易发生腐蚀，因此开发一种耐腐蚀高强度的钛合金具有现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀高强度钛合金及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：取TC6钛合金为钛合金基体，磨砂、抛光，得到表面粗糙度为0.02-0.04μm的钛合金，注入稀土离子，得到预处理钛合金；
S2：采用等离子体基低能注入将氮离子渗入预处理钛合金中，得到渗氮钛合金；
S3：利用激光标刻技术对渗氮钛合金表面进行激光扫描，得到刻蚀钛合金；
S4：将刻蚀钛合金放入微弧氧化电解液中，进行低压微弧氧化，得到改性钛合金；
S5：用复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶、环氧树脂、聚乙烯亚胺制备超疏水涂料；
S6：将超疏水涂料涂覆到改性钛合金上，固化，得到一种耐腐蚀高强度钛合金。
本发明中采用等离子体基低能渗氮来提高钛合金的强度、耐磨性、耐腐蚀性，与市场现有的高压渗氮相比，起到节约能源，绿色生产的要求。在渗氮前先采用注入稀土离子来预渗透，起到细化钛合金晶粒的效果，同时提高钛合金自身强度及为后续渗氮的深入提供前提条件，解决现有技术中单独渗氮得到的渗氮层厚度较薄的问题。
在稀土离子注入中，选用质量比为1：2复配的稀土锶与稀土硼共同作用，提高钛合金的抗裂纹性能，注入稀土硼，在钛合金表面获得了均匀、致密由TiB2、TiB化合物层和a-Ti(B)扩散层构成的表面渗层，与基体冶金结合，且具有较高的显微硬度；同时加入稀土锶，有效提高了渗硼效率，增加硼钛化合物的厚度，从而促进TiB晶须生长，且锶具有一定的生物相容性，在改善钛合金抗腐、耐磨的同时提升其与后续涂层之间的结合力，从而延长使用寿命。
进一步的，稀土离子为稀土锶与稀土硼以质量比1：2复配得到，稀土离子的注入质量与TC6钛合金的质量比为0.02-0.03％。
进一步的，注入稀土离子的工作条件为：由脉冲阴极弧金属离子体源来产生锶、硼等离子体，由灯丝热电子发射使气体电离来产生锶、硼等离子体，其中工作气压为3×10- 3Pa，注入电压18kV，脉冲重复频率30Hz，脉冲宽度200μs，注入时间为5min。
进一步的，等离子体基低能注入的工作条件为：将预处理钛合金放置在渗氮炉内热电偶上，将炉内气压抽真空至3Pa保持8-10h，然后通入氮气混合气体，温度为800℃保温8h，然后随炉冷却至200℃后自然冷却。
进一步的，氮气混合气体为氮气与氩气混合，氮气与氩气的初始体积比为2：3，至保温结束氮气与氩气的体积比为3：2，过程中氮气与氩气匀速变化，且总气体体积不变。
等离子体基低能注入氮离子的过程中，对氮气混合气体中氮气采用动态均匀提高的手段冲入，从而得到具有梯度硬度的钛合金表面，从而改善钛合金的强度。
本发明为了进一步提升钛合金的耐腐蚀性，在钛合金表面构建具有机械稳定性的超疏水表面，并得到自清洁、油水分离等功能特性，具有广阔的应用前景。
利用激光标刻技术对钛合金表面进行网格状激光扫描，然后加入一步的低压微弧氧化处理，在原先的规则网格状阵列结构表面生成一层复合陶瓷层，构成微纳结构，然后涂覆超疏水涂料进行封孔，得到具有耐久性的超疏水钛合金表面，从而大幅提升钛合金的抗腐蚀能力。
进一步的，激光扫描的工作条件为：利用波长为1064nm的光纤激光打标机，标刻所用功率为5％，激光频率恒定20kHz，激光扫描速率为120mm/s、线间距为60μm。
进一步的，低压微弧氧化的工作条件为：温度25-30℃，电源模式为双脉冲，氧化时间为30min，正向终电压为300V，负向终电压为80V，电流密度1.5A/dm2，频率为500Hz，正向脉冲与负向脉冲占空比均为20％；低压微弧氧化所用电解液为：以去离子水为溶剂，其中乙酸钙26.4g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠5g/L、氟化铵5g/L。
进一步的，低压微弧氧化形成的复合陶瓷层厚度为10μm。
本发明用硅酸乙酯、正辛基三甲氧基硅烷制备硅氧烷改性溶胶，用复合钛基有机框架、十七氟癸基三甲氧基硅烷对其进行处理，得到复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶，并加入到环氧树脂中，用聚乙烯亚胺作为固化剂，通过C-O-Ti键稳固的连接在一起，在钛合金表面构建具有机械耐久性、耐候性和防腐性的超疏水表面，从而延长钛合金的使用寿命，并扩大其使用范围。
进一步的，以质量份数计，钛基有机框架改性氟化硅溶胶1-5份、环氧树脂5-10份、聚乙烯亚胺1-5份。
进一步的，复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶的制备包括以下步骤：
(1)将硅酸乙酯、无水乙醇混合搅拌10-15min，加入正辛基三甲氧基硅烷继续搅拌15-20min，加入氨水，超声搅拌1-2h，静置20-22h，得到硅氧烷改性溶胶；
(2)将2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇混合，加入钛酸四丁酯搅拌10-20min，加入冰乙酸搅拌20-30min，升温至150℃保温20-22h，依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3-5次，离心、干燥，得到钛基有机框架；
(3)将钛基有机框架、硝酸锌、乙醇、去离子水混合，加入尿素，搅拌15-20min，升温至130℃保温18-20h，加入2-巯基苯并咪唑保温1-2h，依次用去离子水和乙醇洗涤3-5次，干燥，得到复合钛基有机框架；
(4)将复合钛基有机框架、硅氧烷改性溶胶、十七氟癸基三甲氧基硅烷混合，搅拌30-50min，超声搅拌30-50min，得到复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶。
本发明的有益效果：
本发明提供一种耐腐蚀高强度钛合金及其制备方法，制备了一种高强度、耐腐蚀性好、具有耐久性超疏水表面的钛合金。
采用等离子体基低能渗氮来提高钛合金的强度、耐磨性、耐腐蚀性；在渗氮前先采用注入稀土离子来预渗透，起到细化钛合金晶粒的效果，同时提高钛合金自身强度及为后续渗氮的深入提供前提条件，解决现有技术中单独渗氮得到的渗氮层厚度较薄的问题。
在稀土离子注入中，选用质量比为1：2复配的稀土锶与稀土硼共同作用，提高钛合金的抗裂纹性能、显微硬度，在改善钛合金抗腐、耐磨的同时提升其与后续涂层之间的结合力，从而延长使用寿命。
利用激光标刻技术对钛合金表面进行网格状激光扫描，然后加入一步的低压微弧氧化处理，在原先的规则网格状阵列结构表面生成一层复合陶瓷层，构成微纳结构，然后涂覆超疏水涂料进行封孔，得到具有耐久性的超疏水钛合金表面，从而大幅提升钛合金的抗腐蚀能力。
用硅酸乙酯、正辛基三甲氧基硅烷制备硅氧烷改性溶胶，用复合钛基有机框架、十七氟癸基三甲氧基硅烷对其进行处理，得到复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶，并加入到环氧树脂中，用聚乙烯亚胺作为固化剂，通过C-O-Ti键稳固的连接在一起，在钛合金表面构建具有机械耐久性、耐候性和防腐性的超疏水表面，从而延长钛合金的使用寿命，并扩大其使用范围。
用复合钛基有机框架对氟化硅溶胶进行改性处理，复合钛基有机框架是一种有机-无机杂化材料，引入后能有效改善氟化硅溶胶与环氧树脂之间的相容性，从而提高超疏水涂料性质的均一性，且复合钛基有机框架是在八面体结构的钛基有机框架上原位生长含有插层剂2-巯基苯并咪唑的层状氢氧化物，其中钛基有机框架是以钛酸四丁酯为金属源，2-氨基对苯二甲酸为配体，冰乙酸为添加剂，采用水热法合成；其中2-巯基苯并咪唑有着缓蚀剂的效果，配合复合钛基有机框架的独特多孔结构，能有效提升超疏水涂料形成的膜层的抗腐蚀能力；且复合钛基有机框架的引入能有效改善超疏水涂料与钛合金基体之间的结合力，从而保持超疏水涂层的机械耐久性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：取TC6钛合金为钛合金基体，磨砂、抛光，得到表面粗糙度为0.02μm的钛合金，注入稀土离子，得到预处理钛合金；
稀土离子为稀土锶与稀土硼以质量比1：2复配得到，稀土离子的注入质量与TC6钛合金的质量比为0.02％；
注入稀土离子的工作条件为：由脉冲阴极弧金属离子体源来产生锶、硼等离子体，由灯丝热电子发射使气体电离来产生锶、硼等离子体，其中工作气压为3×10-3Pa，注入电压18kV，脉冲重复频率30Hz，脉冲宽度200μs，注入时间为5min；
S2：采用等离子体基低能注入将氮离子渗入预处理钛合金中，得到渗氮钛合金；
等离子体基低能注入的工作条件为：将预处理钛合金放置在渗氮炉内热电偶上，将炉内气压抽真空至3Pa保持8h，然后通入氮气混合气体，温度为800℃保温8h，然后随炉冷却至200℃后自然冷却；
氮气混合气体为氮气与氩气混合，氮气与氩气的初始体积比为2：3，至保温结束氮气与氩气的体积比为3：2，过程中氮气与氩气匀速变化，且总气体体积不变；
S3：利用激光标刻技术对渗氮钛合金表面进行激光扫描，得到刻蚀钛合金；
激光扫描的工作条件为：利用波长为1064nm的光纤激光打标机，标刻所用功率为5％，激光频率恒定20kHz，激光扫描速率为120mm/s，线间距为60μm；
S4：将刻蚀钛合金放入微弧氧化电解液中，进行低压微弧氧化，得到改性钛合金；
低压微弧氧化的工作条件为：温度25℃，电源模式为双脉冲，氧化时间为30min，正向终电压为300V，负向终电压为80V，电流密度1.5A/dm2，频率为500Hz，正向脉冲与负向脉冲占空比均为20％；低压微弧氧化所用电解液为：以去离子水为溶剂，其中乙酸钙26.4g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠5g/L、氟化铵5g/L；
S5：将钛基有机框架改性氟化硅溶胶、环氧树脂、聚乙烯亚胺混合，得到超疏水涂料；
以质量份数计，钛基有机框架改性氟化硅溶胶1份、环氧树脂5份、聚乙烯亚胺0.1份；
复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶的制备包括以下步骤：
(1)将1g硅酸乙酯、10mL无水乙醇混合搅拌10min，加入0.1g正辛基三甲氧基硅烷继续搅拌15min，加入1mL氨水，超声搅拌1h，静置20h，得到硅氧烷改性溶胶；
(2)将2mmol2-氨基对苯二甲酸、9mLN,N-二甲基甲酰胺、1mL甲醇混合，加入1.2mmol钛酸四丁酯搅拌10min，加入1mL冰乙酸搅拌20min，升温至150℃保温20h，依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，离心、干燥，得到钛基有机框架；
(3)将0.1g钛基有机框架、1mmol硝酸锌、10mL乙醇、10mL去离子水混合，加入1mmol尿素，搅拌15min，升温至130℃保温18h，加入0.1g2-巯基苯并咪唑保温1h，依次用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥，得到复合钛基有机框架；
(4)将0.1g复合钛基有机框架、2g硅氧烷改性溶胶、0.5g十七氟癸基三甲氧基硅烷混合，搅拌30min，超声搅拌30min，得到复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶；
S6：将超疏水涂料涂覆到改性钛合金上，70℃固化2h，得到一种耐腐蚀高强度钛合金。
实施例2：一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：取TC6钛合金为钛合金基体，磨砂、抛光，得到表面粗糙度为0.03μm的钛合金，注入稀土离子，得到预处理钛合金；
稀土离子为稀土锶与稀土硼以质量比1：2复配得到，稀土离子的注入质量与TC6钛合金的质量比为0.025％；
注入稀土离子的工作条件为：由脉冲阴极弧金属离子体源来产生锶、硼等离子体，由灯丝热电子发射使气体电离来产生锶、硼等离子体，其中工作气压为3×10-3Pa，注入电压18kV，脉冲重复频率30Hz，脉冲宽度200μs，注入时间为5min；
S2：采用等离子体基低能注入将氮离子渗入预处理钛合金中，得到渗氮钛合金；
等离子体基低能注入的工作条件为：将预处理钛合金放置在渗氮炉内热电偶上，将炉内气压抽真空至3Pa保持9h，然后通入氮气混合气体，温度为800℃保温8h，然后随炉冷却至200℃后自然冷却；
氮气混合气体为氮气与氩气混合，氮气与氩气的初始体积比为2：3，至保温结束氮气与氩气的体积比为3：2，过程中氮气与氩气匀速变化，且总气体体积不变；
S3：利用激光标刻技术对渗氮钛合金表面进行激光扫描，得到刻蚀钛合金；
激光扫描的工作条件为：利用波长为1064nm的光纤激光打标机，标刻所用功率为5％，激光频率恒定20kHz，激光扫描速率为120mm/s，线间距为60μm；
S4：将刻蚀钛合金放入微弧氧化电解液中，进行低压微弧氧化，得到改性钛合金；
低压微弧氧化的工作条件为：温度28℃，电源模式为双脉冲，氧化时间为30min，正向终电压为300V，负向终电压为80V，电流密度1.5A/dm2，频率为500Hz，正向脉冲与负向脉冲占空比均为20％；低压微弧氧化所用电解液为：以去离子水为溶剂，其中乙酸钙26.4g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠5g/L、氟化铵5g/L；
S5：将钛基有机框架改性氟化硅溶胶、环氧树脂、聚乙烯亚胺混合，得到超疏水涂料；
以质量份数计，钛基有机框架改性氟化硅溶胶2份、环氧树脂8份、聚乙烯亚胺0.2份；
复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶的制备包括以下步骤：
(1)将1g硅酸乙酯、10mL无水乙醇混合搅拌12min，加入0.1g正辛基三甲氧基硅烷继续搅拌18min，加入1mL氨水，超声搅拌1.5h，静置21h，得到硅氧烷改性溶胶；
(2)将2mmol2-氨基对苯二甲酸、9mLN,N-二甲基甲酰胺、1mL甲醇混合，加入1.2mmol钛酸四丁酯搅拌15min，加入1mL冰乙酸搅拌25min，升温至150℃保温21h，依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤4次，离心、干燥，得到钛基有机框架；
(3)将0.1g钛基有机框架、1mmol硝酸锌、10mL乙醇、10mL去离子水混合，加入1mmol尿素，搅拌18min，升温至130℃保温19h，加入0.1g2-巯基苯并咪唑保温1.5h，依次用去离子水和乙醇洗涤4次，干燥，得到复合钛基有机框架；
(4)将0.1g复合钛基有机框架、2g硅氧烷改性溶胶、0.5g十七氟癸基三甲氧基硅烷混合，搅拌40min，超声搅拌40min，得到复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶；
S6：将超疏水涂料涂覆到改性钛合金上，70℃固化2h，得到一种耐腐蚀高强度钛合金。
实施例3：一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：取TC6钛合金为钛合金基体，磨砂、抛光，得到表面粗糙度为0.04μm的钛合金，注入稀土离子，得到预处理钛合金；
稀土离子为稀土锶与稀土硼以质量比1：2复配得到，稀土离子的注入质量与TC6钛合金的质量比为0.03％；
注入稀土离子的工作条件为：由脉冲阴极弧金属离子体源来产生锶、硼等离子体，由灯丝热电子发射使气体电离来产生锶、硼等离子体，其中工作气压为3×10-3Pa，注入电压18kV，脉冲重复频率30Hz，脉冲宽度200μs，注入时间为5min；
S2：采用等离子体基低能注入将氮离子渗入预处理钛合金中，得到渗氮钛合金；
等离子体基低能注入的工作条件为：将预处理钛合金放置在渗氮炉内热电偶上，将炉内气压抽真空至3Pa保持10h，然后通入氮气混合气体，温度为800℃保温8h，然后随炉冷却至200℃后自然冷却；
氮气混合气体为氮气与氩气混合，氮气与氩气的初始体积比为2：3，至保温结束氮气与氩气的体积比为3：2，过程中氮气与氩气匀速变化，且总气体体积不变；
S3：利用激光标刻技术对渗氮钛合金表面进行激光扫描，得到刻蚀钛合金；
激光扫描的工作条件为：利用波长为1064nm的光纤激光打标机，标刻所用功率为5％，激光频率恒定20kHz，激光扫描速率为120mm/s，线间距为60μm；
S4：将刻蚀钛合金放入微弧氧化电解液中，进行低压微弧氧化，得到改性钛合金；
低压微弧氧化的工作条件为：温度30℃，电源模式为双脉冲，氧化时间为30min，正向终电压为300V，负向终电压为80V，电流密度1.5A/dm2，频率为500Hz，正向脉冲与负向脉冲占空比均为20％；低压微弧氧化所用电解液为：以去离子水为溶剂，其中乙酸钙26.4g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠5g/L、氟化铵5g/L；
S5：将钛基有机框架改性氟化硅溶胶、环氧树脂、聚乙烯亚胺混合，得到超疏水涂料；
以质量份数计，钛基有机框架改性氟化硅溶胶5份、环氧树脂10份、聚乙烯亚胺0.5份；
复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶的制备包括以下步骤：
(1)将1g硅酸乙酯、10mL无水乙醇混合搅拌15min，加入0.1g正辛基三甲氧基硅烷继续搅拌20min，加入1mL氨水，超声搅拌2h，静置22h，得到硅氧烷改性溶胶；
(2)将2mmol2-氨基对苯二甲酸、9mLN,N-二甲基甲酰胺、1mL甲醇混合，加入1.2mmol钛酸四丁酯搅拌20min，加入1mL冰乙酸搅拌30min，升温至150℃保温22h，依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤5次，离心、干燥，得到钛基有机框架；
(3)将0.1g钛基有机框架、1mmol硝酸锌、10mL乙醇、10mL去离子水混合，加入1mmol尿素，搅拌20min，升温至130℃保温20h，加入0.1g2-巯基苯并咪唑保温2h，依次用去离子水和乙醇洗涤5次，干燥，得到复合钛基有机框架；
(4)将0.1g复合钛基有机框架、2g硅氧烷改性溶胶、0.5g十七氟癸基三甲氧基硅烷混合，搅拌50min，超声搅拌50min，得到复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶；
S6：将超疏水涂料涂覆到改性钛合金上，70℃固化2h，得到一种耐腐蚀高强度钛合金。
对比例1：以实施例3为对照组，没有注入稀土锶，其他工序正常。
对比例2：以实施例3为对照组，没有注入稀土硼、锶，其他工序正常。
对比例3：以实施例3为对照组，氮气混合气体为氮气与氩气混合，氮气与氩气的体积比始终为2：3，其他工序正常。
对比例4：以实施例3为对照组，没有进行激光扫描，其他工序正常。
对比例5：以实施例3为对照组，没有进行低压微弧氧化，其他工序正常。
对比例6：以实施例3为对照组，在制备复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶时没有加入复合钛基有机框架，其他工序正常。
对比例7：以实施例3为对照组，在制备复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶时，用钛基有机框架替换复合钛基有机框架，其他工序正常
对比例8：以实施例3为对照组，用硅氧烷改性溶胶替换复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶，其他工序正常。
对比例9：以实施例3为对照组，没有加入2-巯基苯并咪唑，其他工序正常。
对比例10：以实施例3为对照组，没有制备超疏水涂料，其他工序正常。
实施例与对比例中超疏水涂料形成的涂层厚度为50μm。
所用原料来源：
TC6钛合金(厚度为2mm)：以质量分数计，铝6.42％、钼2.73％、铬1.58％、硅0.28％、铁0.48％、碳0.01％、氮0.01％、氢0.06％、氧0.1％，余量为钛；2-氨基对苯二甲酸A824727、硅酸乙酯S904763、聚乙烯亚胺E808879：麦克林试剂；硝酸锌Z111703、N,N-二甲基甲酰胺D111999、钛酸四丁酯T104105、尿素U111897、2-巯基苯并咪唑M111104：阿拉丁试剂；环氧树脂E44：巴陵石化；正辛基三甲氧基硅烷3069-40-7：(阿尔法)河南威梯希化工科技有限公司；十七氟癸基三甲氧基硅烷83048-65-1：(阿尔法)郑州阿尔法化工有限公司；乙酸钙、氢氧化钠、硅酸钠、氟化铵、无水乙醇、氨水、甲醇、冰乙酸，分析纯：国药集团试剂。
性能测试：
硬度：利用半自动显微硬度测试计测量表面硬度，载荷恒定为200g，加压时间为15s；
接触角：采用接触角测量仪对样品表面接触角测试，液滴体积为5μL；
机械耐久性：用砂纸摩擦循环10次，即磨损距离达到1000mm，测量接触角；
耐盐雾性能：参考GB/T1771-2007，氯化钠浓度为60g/L，温度35℃，pH为7；所得结果如下表所示；
本发明提供一种耐腐蚀高强度钛合金及其制备方法，制备了一种高强度、耐腐蚀性好、具有耐久性超疏水表面的钛合金。
将实施例3与对比例1、对比例2进行对比可知，采用等离子体基低能渗氮来提高钛合金的强度、耐磨性、耐腐蚀性；在渗氮前先采用注入稀土离子来预渗透，起到细化钛合金晶粒的效果，同时提高钛合金自身强度及为后续渗氮的深入提供前提条件，解决现有技术中单独渗氮得到的渗氮层厚度较薄的问题；在稀土离子注入中，选用质量比为1：2复配的稀土锶与稀土硼共同作用，提高钛合金的抗裂纹性能，注入稀土硼，在钛合金表面获得了均匀、致密由TiB2、TiB化合物层和a-Ti(B)扩散层构成的表面渗层，与基体冶金结合，且具有较高的显微硬度；同时加入稀土锶，有效提高了渗硼效率，增加硼钛化合物的厚度，从而促进TiB晶须生长，且锶具有一定的生物相容性，在改善钛合金抗腐、耐磨的同时提升其与后续涂层之间的结合力，从而延长使用寿命。
将实施例3与对比例3进行对比可知，等离子体基低能注入氮离子的过程中，对氮气混合气体中氮气采用动态均匀提高的手段冲入，从而得到具有梯度硬度的钛合金表面，从而改善钛合金的强度。
将实施例3与对比例4、对比例5进行对比可知，利用激光标刻技术对钛合金表面进行网格状激光扫描，然后加入一步的低压微弧氧化处理，在原先的规则网格状阵列结构表面生成一层复合陶瓷层，构成微纳结构，从而大幅提升钛合金的强度。
将实施例3与对比例6、对比例7、对比例8、对比例9进行对比可知，用复合钛基有机框架对氟化硅溶胶进行改性处理，复合钛基有机框架是一种有机-无机杂化材料，引入后能有效改善氟化硅溶胶与环氧树脂之间的相容性，从而提高超疏水涂料性质的均一性，且复合钛基有机框架是在八面体结构的钛基有机框架上原位生长含有插层剂2-巯基苯并咪唑的层状氢氧化物，其中钛基有机框架是以钛酸四丁酯为金属源，2-氨基对苯二甲酸为配体，冰乙酸为添加剂，采用水热法合成；其中2-巯基苯并咪唑有着缓蚀剂的效果，配合复合钛基有机框架的独特多孔结构，能有效提升超疏水涂料形成的膜层的抗腐蚀能力；且复合钛基有机框架的引入能有效改善超疏水涂料与钛合金基体之间的结合力，从而保持超疏水涂层的机械耐久性。
将实施例3与对比例10进行对比可知，用硅酸乙酯、正辛基三甲氧基硅烷制备硅氧烷改性溶胶，用复合钛基有机框架、十七氟癸基三甲氧基硅烷对其进行处理，得到复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶，并加入到环氧树脂中，用聚乙烯亚胺作为固化剂，通过C-O-Ti键稳固的连接在一起，在钛合金表面构建具有机械耐久性、耐候性和防腐性的超疏水表面，从而延长钛合金的使用寿命，并扩大其使用范围。
综上所述，本发明制备了一种耐腐蚀高强度钛合金，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所做的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取TC6钛合金为钛合金基体，磨砂、抛光，得到表面粗糙度为0.02-0.04μm的钛合金，注入稀土离子，得到预处理钛合金；
S2：采用等离子体基低能注入将氮离子渗入预处理钛合金中，得到渗氮钛合金；
S3：利用激光标刻技术对渗氮钛合金表面进行激光扫描，得到刻蚀钛合金；
S4：将刻蚀钛合金放入微弧氧化电解液中，进行低压微弧氧化，得到改性钛合金；
S5：用复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶、环氧树脂、聚乙烯亚胺制备超疏水涂料；
S6：将超疏水涂料涂覆到改性钛合金上，固化，得到一种耐腐蚀高强度钛合金。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，其特征在于，稀土离子为稀土锶与稀土硼以质量比1：2复配得到，稀土离子的注入质量与TC6钛合金的质量比为0.02-0.03％。
3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，其特征在于，注入稀土离子的工作条件为：由脉冲阴极弧金属离子体源来产生锶、硼等离子体，由灯丝热电子发射使气体电离来产生锶、硼等离子体，其中工作气压为3×10-3Pa，注入电压18kV，脉冲重复频率30Hz，脉冲宽度200μs，注入时间为5min。
4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，其特征在于，等离子体基低能注入的工作条件为：将预处理钛合金放置在渗氮炉内热电偶上，将炉内气压抽真空至3Pa保持8-10h，然后通入氮气混合气体，温度为800℃保温8h，然后随炉冷却至200℃后自然冷却。
5.根据权利要求4所述的一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，其特征在于，氮气混合气体为氮气与氩气混合，氮气与氩气的初始体积比为2：3，至保温结束氮气与氩气的体积比为3：2，过程中氮气与氩气匀速变化，且总气体体积不变。
6.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，其特征在于，激光扫描的工作条件为：利用波长为1064nm的光纤激光打标机，标刻所用功率为5％，激光频率恒定20kHz，激光扫描速率为120mm/s，线间距为60μm。
7.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，其特征在于，低压微弧氧化的工作条件为：温度25-30℃，电源模式为双脉冲，氧化时间为30min，正向终电压为300V，负向终电压为80V，电流密度1.5A/dm2，频率为500Hz，正向脉冲与负向脉冲占空比均为20％；微弧氧化电解液为：以去离子水为溶剂，其中乙酸钙26.4g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠5g/L、氟化铵5g/L。
8.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，其特征在于，以质量份数计，钛基有机框架改性氟化硅溶胶1-5份、环氧树脂5-10份、聚乙烯亚胺1-5份。
9.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高强度钛合金的制备方法，其特征在于，复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶的制备包括以下步骤：
(1)将硅酸乙酯、无水乙醇混合搅拌10-15min，加入正辛基三甲氧基硅烷继续搅拌15-20min，加入氨水，超声搅拌1-2h，静置20-22h，得到硅氧烷改性溶胶；
(2)将2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇混合，加入钛酸四丁酯搅拌10-20min，加入冰乙酸搅拌20-30min，升温至150℃保温20-22h，依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3-5次，离心、干燥，得到钛基有机框架；
(3)将钛基有机框架、硝酸锌、乙醇、去离子水混合，加入尿素，搅拌15-20min，升温至130℃保温18-20h，加入2-巯基苯并咪唑保温1-2h，依次用去离子水和乙醇洗涤3-5次，干燥，得到复合钛基有机框架；
(4)将复合钛基有机框架、硅氧烷改性溶胶、十七氟癸基三甲氧基硅烷混合，搅拌30-50min，超声搅拌30-50min，得到复合钛基有机框架改性氟化硅溶胶。
10.一种耐腐蚀高强度钛合金，其特征在于，由权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到。
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