CN102337531A - 用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面处理剂，具体是涉及一种用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂。由稀土型促进剂和硅烷处理剂按体积比1∶8～12制成的稀土硅烷协同作用复合膜处理剂。本发明与传统磷化工艺相比，具有适应面广、操作简便、成本低、对环境友好、清洁生产等特点。更克服了现有单纯硅烷处理工艺不能满足白车身前处理工艺对高耐蚀性、高附着力及涂装外观的要求，可完全替代现有传统磷化工艺。

Description

用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂

技术领域

本发明公开了一种表面处理剂，具体是涉及一种用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂。

背景技术

现有技术中，汽车车身表面涂装预处理所采用的处理剂多磷化工艺，金属材料经过磷化后，可以增强金属基体与涂料之间的附着力，提高耐腐蚀性能。但是磷化工艺处理存在较多缺陷，磷化处理液中含有磷酸盐及重金属等有害物质，并且在处理过程中或多或少都会产生沉渣及有害气体，排放的废水COD及重金属如不进行环保处理就会严重危害环境。

随着社会的发展与进步，对汽车车身涂装预处理的要求也越来越高，随之诞生了硅烷偶联剂表面处理技术，申请人自主研发的“用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂”(ZL200810020748.2)，在家电、五金等行业的已成功应用于生产实践中，但对于表面处理要求较高的行业，特别是对汽车车身涂装预处理方面，仍然存在一些弊端，还不能很好地满足处理工艺对高耐蚀性、高附着力及涂装外观的技术要求。因此，本发明针对用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂及其工艺做了进一步的研究。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种进一步提高表面处理能力的用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂。

本发明采用的技术方案如下：

用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，是由稀土型促进剂和硅烷处理剂按体积比1∶8～12制成的稀土硅烷协同作用复合膜处理剂。

较为完善的是，所述稀土型促进剂由如下配比的原料组成：

进一步，所述pH调节剂为乙酸。

进一步，所述氟化合物为氟化锆和/或氟化钛。

进一步，所述稀土型促进剂的制备方法为：将Ce(NO₃)₃、La(NO₃)₃、30％H₂O₂、H₃BO₃和有机杂环抗氧化剂加水充分搅拌均匀，配制成1L溶液，并利用pH调节剂调节pH值至4～6。

较为完善的是，所述硅烷处理剂由如下重量份的原料组成：

进一步，所述氟化合物为氟化锆和/或氟化钛。

进一步，所述pH调节剂为乙酸。

进一步，所述硅烷处理剂的制备方法步骤如下：

1)、取1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)加入至2/3量的水中，充分搅拌待其完溶解后，再加入γ-氨丙基硅烷(γ-APS)，充分搅拌后制得半成品A；

2)、取水分散性二氧化硅加入至余量水中，充分搅拌待其完溶解后，再加入氟化合物，充分搅拌后制得半成品B；

3)、将半成品B加入至半成品A中，充分搅拌后测量pH值，并用pH调节剂将pH值调整至4～6。

稀土元素是指镧系等17种元素，简称稀土(RE或R)。这些元素由于原子结构特殊，加之化学性质十分活泼。能与其它元素组成品类繁多、功能千变万化、用途各异的新型材料，被称为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”，已广泛应用于冶金、机械、石油、化工、玻璃、陶瓷等传统产业领域。在金属表面处理领域，稀土盐也由于其独特的性能而成为业内研究中的一个热点。

目前，国内外就稀土对金属表面处理的研究主要集中在金属表面稀土转化膜成膜工艺方面，至今已开发出单一的稀土溶液浸泡法、含强氧化剂以及其它添加剂的浸泡、波美层处理等方法。在稀土金属盐中，铈盐和镧盐由于比较常见，对环境危害不大因而成为是稀土盐转化的主要研究对象。

一般认为，稀土表面转化膜形成工艺不同，膜的形成机理也不一样。就稀土盐浸泡工艺而言，目前普遍认同的由Hinton等提出著名阴极成膜机理：当稀土盐溶液作用于金属表面时，金属表面局部微区形成腐蚀微电池，微电池的微阳极发生金属的溶解，微阴极发生O的还原使微阴极区OH浓度增大.界面局部pH值上升而趋于碱性，使得稀土离子形成不溶性氢氧化物附着于金属表面；就加强氧化剂工艺而言，钢板表面转化膜成膜的机理与阴极成膜机理相似，不过微阴极区除了O₂的还原反应外，还有强氧化剂参加还原反应，从而使成膜速率加快。也有学者认为加强氧化剂工艺中，溶液中的O₂并不参加还原反应，只有强氧化剂参加还原反应。

金属表面上生成的这些稀土转化膜，覆盖了阴极反应活性部位，阻碍了氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递，也就是说，阴极还原反应被稀土转化膜有效地抑制，而这一反应是腐蚀过程中的控制步骤，阴极反应受阻，从而导致了金属表面腐蚀的降低，提高了耐蚀性能。

人们在进一步的研究中又发现，在实际应用中生成的稀土转化膜主要由稀土化合物的固体颗粒沉积而成，膜质不均匀，并且当膜达到一定厚度就变得蓬松，导致其防腐能力下降，附着力不强，这就极大地限制了稀土处理在工业中的广泛应用。所以必须改进稀土钝化工艺，利用硅烷偶联剂与稀土盐协同作用就是其中一个新型的处理工艺。

硅烷偶联剂(SCA)由于其自身的独特结构，能够明显改善金属与无机、有机相的界面黏接性能，并且目前金属表面硅烷化已成为金属表面处理的一种新技术。

硅烷偶联剂的一般结构式为：Y-R-S_iX₃，其中X是结合在硅原子上的水解性基团，如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等；Y为有机官能团，如氨基，环氧基等；R是具有饱和或不饱和键的碳链。所以它分布在无机物与有机物界面上时，在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着“乳化剂”的作用。由于界面现象十分复杂，往往难以用单一的理论加以充分解释。一般认为，硅烷偶联剂在金属表面上的反应过程为：硅烷偶联剂首先在水中发生水解反应，进而发生脱水反应形成低聚物，这种低聚物与金属表面的羟基形成氢键，后发生脱水反应，形成部分结合力强的共价键，最终结果是金属表面被硅烷覆盖。但硅烷的水解反应也存在着逆反应-缩合反应，它可能会影响硅烷偶联剂的成膜效果。

研究表明，硅烷偶联剂的水解程度直接影响其与金属基材的作用效果，因为只有硅烷偶联剂的水解产物--硅醇单体才可形成稳定的膜结构，而硅烷偶联剂的水解速和缩合速率与其pH值密切相关。一般来说，当其pH值为某一值时，硅烷偶联剂的水解速率会出现一个峰值。为获得最高硅烷偶联剂水解速率和最低的硅烷偶联剂缩合速率，就要将硅烷处理剂的pH值调整在一个合适的范围内。由于用作金属表面处理的含三烷氧基酯类官能团的硅烷偶联剂在水解后能形成三烃基的硅醇，它的醇羟基与金属(或其氧化物)表面的羟基形成由结合力强的S_i-O-M_e共价键(其中，M_e＝金属)连接的一层交联的致密网状疏水膜，该膜结构上有能够与涂层起反应的有机官能团(Y基)，因此对涂层的附着力会大大提高，抗腐蚀，抗摩擦，抗冲击的能力也随之提高。同时，由于硅烷膜本身是疏水性的，具有一定的防腐效果，且随着膜的致密程度增大，其耐腐蚀性能也随之增强。

但大量的研究和实践证明：金属表面硅烷化作为金属表面防腐蚀处理的一种新技术，只能阻碍电荷转移的物理阻挡层，膜存在空隙和裂缝，一旦膜层遭到破坏，基体金属开始迅速腐蚀。因此采用单一硅烷膜保护金属不够理想。人们尝试利用硅烷化和稀土金属盐(主要是镧盐和铈盐)协同作用在金属表面生成复合膜的方法来获得性能良好的金属表面转化层。

理论研究表明：硅烷在水中可水解成硅醇，当用硅烷处理金属表面时，硅醇便吸附到金属表面，此时硅醇和金属表面的羟基缩合反应形成M_e-O-S_i(M_e代表金属原子)化学键，在金属表面成膜，同时S_i-O-S_i键可以自身交联紧密地覆盖在金属表面。这层有机膜可以阻止腐蚀介质接触金属表面，覆盖金属活性反应部位，从而提高金属的耐腐蚀性。

当把经硅烷预处理的金属表面再用稀土盐处理时，可在硅烷膜间隙或裂缝处发生微电池反应：

在微阳极区发生金属的溶解反应：

Me→Meⁿ⁺+ne    (1)

在微阴极区则发生O₂还原反应：

O₂+H₂O+2e→H₂O₂+2OH^-    (2)

H₂O₂+2e→2OH^-           (3)

上述反应使微阴极区还原反应导致阴极区OH^-浓度增加，pH值升高，当OH^-达到一定浓度时，以Ce³⁺和La³⁺为代表稀土金属离子就发生水解，在硅烷膜的空隙或裂缝生成Ce(OH)₃，和La(OH)₃的沉淀，由于强氧化性物质的存在，部分Ce³⁺还有可能被氧化成Ce⁴⁺，此时有Ce(OH)₄生成。这些稀土氢氧化物再自聚沉积在硅烷膜表面和其空隙处，形成稀土转化膜。其中铈盐转化膜在干燥后生成Ce₂O₃和CeO₂，镧盐转化膜干燥时生成La₂O₃，这层膜是道优良的物理屏障，可以阻碍腐蚀反应中的电荷转移和抑制阴极反应，提高复合膜的耐腐蚀性能。

进一步的研究发现，硅烷-稀土盐协同作用中生成的复合膜中稀土金属的含量时单独用稀土盐处理时所成膜的数倍。如硅烷-铈盐复合膜中Ce的含量是铈复合膜中的Ce的5倍多；硅烷-镧盐复合膜中La的含量是铈复合膜中的La的4倍。说明硅烷预处理有利于稀土化合物沉积，即硅烷与稀土化合物发生了良好的协同作用，从理论上分析，这可能是硅烷分子中的有机官能团与稀土化合物发生了化学吸附，在稀土钝化时，这种化学吸附力促使大量稀土化合物快速沉积在硅烷膜表面和其间隙处，从而得到更厚的稀土转化膜，使其抑制腐蚀能力增强，这从相关试验中也得到了验证。

总体而言，在金属表面处理上利用硅烷与稀土盐协同作用一方面覆盖了金属剩余活性区，减少了腐蚀介质与试样接触的空隙，同时再次在金属表面形成了一层保护屏障，从而大幅度提高了试样的耐腐蚀性能，使复合膜的耐腐蚀性远高于单一硅烷和稀土转化膜，可以在金属表面获得性能良好的前处理转化膜。

本发明与传统磷化工艺相比，具有适应面广、操作简便、成本低、对环境友好、清洁生产等特点。更克服了现有单纯硅烷处理工艺不能满足白车身前处理工艺对高耐蚀性、高附着力及涂装外观的要求，可完全替代现有传统磷化工艺。

本发明用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，性能测试如下，其中，试样1代表未经处理，试样2代表经硅烷处理，试样3代表经稀土处理，试样4代表经复合膜处理剂处理。

一、Tafel极化曲线测定

通过极化曲线测L试评价膜层的腐蚀电化学性能。所有测试均在CH1750A电化学工作站上进行，测试溶液为5％的NaCl水溶液，测试温度为室温。采用三电极体系，以10cm²铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，研究试样为工作电极。动电位扫描速度为1mV/s，测定暴露面积为1cm²的研究试样的极化曲线，所得试验数据用电化学工作站附带软件处理。

附图1示出了四种试样浸泡在5％NaCl溶液中所获得的Tafel极化曲线，可以看出，相对于未经任何处理的冷轧板裸样试样，经过不同工艺处理后，阴、阳极均向电流密度减小的方向移动，其中经两步处理的试样具有最低的阳极电流密度和阴极电流密度，也就是说电流密度减少的幅度最大。

表1由极化曲线得到的相关电化学腐蚀参数

保护效率％＝100(1-icorr/iOcorr)，icorr和iOcorr分别表示膜层和冷轧板裸样的腐蚀电流密度。

表1给出了由极化曲线测定的电化学腐蚀参数，可以看出，在5％NaCl溶液中，经过不同工艺处理的试样，自然腐蚀电位均向正方向变化，腐蚀电流密度下降明显，其中4号试样腐蚀电流密度最小。从膜层极化电阻看，经过处理后的试样与冷轧板裸样试样比较，R_F均增加了数倍，协同作用复合处理方法处理的试样增加了40多倍。这一结果与采用单一一种处理方式相比，更加显著地提高了转化层的耐蚀能力。分析认为，协同作用复合处理方法处理并不是两种单一膜层的简单相加，而是产生了“协同作用”，使得腐蚀电流急剧下降。

以上的电化学试验结果清楚地表明，处理方法同时影响整个体系的阴极和阳极行为，发生在钢铁基体上的主要反应是金属的阳极溶解(产生Meⁿ⁺)和阴极吸氧(产生OH^-)。试验结果说明复合膜的耐腐蚀性超过单一一种转化膜。

二、交流阻抗(EIS)测试

采用电化学阻抗谱评价试样的电化学腐蚀性能。在自制三电极体系中，将试样制成暴露面积为1cm²的工作电极，辅助电极为铂片电极，饱和甘汞电极为参比电极。分别利用PRINCETON公司的PARSTAT2273电化学系统测试钝化膜在5％NaCl溶液中的阻抗图谱，试验温度控制在25℃，激励信号为10mV的正弦波，频率范围为10^-1～10⁵Hz。

如附图2所示，复合膜的阻抗值比其它转化膜的阻抗值高出一个数量级。可见电子在复合膜中的传递更困难，复合膜的耐腐蚀性优于其它转化膜。

三、醋酸铅点滴实验

在室温条件下用滴管将5％的醋酸铅水溶液滴一滴在试样表面，观察液滴颜色变化，用秒表记录液滴变黑经历的时间，该时间值可以大致反映钝化膜耐腐蚀性的优劣。每个试样变黑的时间用5次点滴的平均值表示。

表2醋酸铅点滴实验结果

试样序号	1	2	3	4
					耐黑变时间s	1	50	55	85

表2为上述四个试样的醋酸铅点滴实验结果，由表2可知，空白样耐黑变时间只有1s，经复合膜处理剂处理后可以大大提高试样耐腐蚀性能。

四、析氢试验

将试片浸入50mL一定温度下的3moL/L的HCl中，盐酸与试片发生反应，产生氢气，用倒立的滴定管收集产生的气体。将收集的氢气体积作为纵坐标、反应时间为横坐标作析氢图。开始析氢时间越晚，析氢速率越慢的试片耐酸腐蚀性越好。

如附图3可以看出，复合膜析氢曲线斜率最小，即析氢速率最慢，从而说明复合膜较单一种类转化膜具有更优异的耐酸腐蚀性能。

五、碱浸失质量实验

将每种试片各3片精确称量后浸入0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5h，取出后用蒸馏水浸泡超声波清除表面腐蚀产物，压缩空气吹干再称量。用试片单位面积、单位时间的损失质量来考察其耐碱腐蚀性能，实验结果见表3。

表3试样在0.2mol/L的NaOH溶液中质量损失统计

注：m₀为初始试样质量平均值，m₁为碱浸后试样质量平均值，Δm碱浸后试样质量损失平均值，Δm*(st)^-1为碱浸后单位面积在单位时间内试样质量损失平均值。

从表3中可以看出，试片质量损失速率复合膜最少，说明复合膜较单一种类转化膜具有更优异的耐碱蚀性能。

六、中性盐雾(NSS)试验

采用上海新苗医疗器械有限公司的YW10盐雾箱作为测试设备，完全按照GB/T 10125-1997中的中性盐雾试验(NSS)方法进行，并按照GB6458-1986对试样进行评判。对试样连续喷雾一定时间后试样表面产生自锈的面积(三个试样的平均值)来评价不同处理工艺所得膜层的耐腐蚀性能。

试验结果：盐雾实验进行1h后，未经处理的试片表面出现明显白锈，40h后经稀土盐化处理的试片表面也出现明显白锈，60h后经铬酸盐钝化处理的试片出现明显白锈，72h后涂覆复合膜的试片表面才开始出现白锈。

从试验结果中可以看出，复合膜较单一种类转化膜具有优异的耐盐雾腐蚀性能。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是四种试样在5％NaCl溶液中所获得的Tafel极化曲线。

图2是四种试样的交流阻抗的Bode图。

图3是四种试样在3mol/L的盐酸中的析氢图。

具体实施方式

实施例1

一、稀土型促进剂由如下配比的原料组成：

稀土型促进剂的制备方法为：将Ce(NO₃)₃、La(NO₃)₃、30％H₂O₂、H₃BO₃和有机杂环抗氧化剂加水充分搅拌均匀，配制成1L溶液，并利用乙酸调节pH值至4～6。

二、硅烷处理剂由如下原料组成：

硅烷处理剂的制备方法步骤如下：

1)、取1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)加入至2/3量的水中，充分搅拌待其完溶解后，再加入γ-氨丙基硅烷(γ-APS)，充分搅拌后制得半成品A；

2)、取水分散性二氧化硅加入至余量水中，充分搅拌待其完溶解后，再加入氟化锆，充分搅拌后制得半成品B；

3)、将半成品B加入至半成品A中，充分搅拌后测量pH值，并用pH调节剂将pH值调整至4～6。

三、稀土硅烷协同作用复合膜处理剂，由稀土型促进剂和硅烷处理剂按体积比1∶8制成。

实施例2

一、稀土型促进剂由如下配比的原料组成：

制备方法同实施例1，配制成1L溶液。

二、硅烷处理剂由如下重量份的原料组成：

制备方法同实施例1。

三、稀土硅烷协同作用复合膜处理剂，由稀土型促进剂和硅烷处理剂按体积比1∶10制成。

实施例3

一、稀土型促进剂由如下配比的原料组成：

制备方法同实施例1，配制成1L溶液。

二、硅烷处理剂由如下重量份的原料组成：

制备方法同实施例1。

三、稀土硅烷协同作用复合膜处理剂，由稀土型促进剂和硅烷处理剂按体积比1∶12制成。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，是由稀土型促进剂和硅烷处理剂按体积比1∶8～12制成的稀土硅烷协同作用复合膜处理剂。

2.根据权利要求1所述的用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，所述稀土型促进剂由如下配比的原料组成：

3.根据权利要求2所述的用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，所述pH调节剂为乙酸。

4.根据权利要求2所述的用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，所述有机杂环抗氧化剂为吡啶硫酮钠和/或吡啶硫酮锌。

5.根据权利要求2或3或4所述的用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，所述稀土型促进剂的制备方法为：将Ce(NO₃)₃、La(NO₃)₃、30％H₂O₂、H₃BO₃和有机杂环抗氧化剂加水充分搅拌均匀，配制成1L溶液，并利用pH调节剂调节pH值至4～6。

6.根据权利要求1所述的用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，所述硅烷处理剂由如下重量份的原料组成：

7.根据权利要求6所述的用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，所述氟化合物为氟化锆和/或氟化钛。

8.根据权利要求6所述的用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，所述pH调节剂为乙酸。

9.根据权利要求6～8任何一项所述的用于汽车车身表面涂装预处理的表面处理剂，其特征在于，所述硅烷处理剂的制备方法步骤如下：

1)、取1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)加入至2/3量的水中，充分搅拌待其完溶解后，再加入γ-氨丙基硅烷(γ-APS)，充分搅拌后制得半成品A；

2)、取水分散性二氧化硅加入至余量水中，充分搅拌待其完溶解后，再加入氟化合物，充分搅拌后制得半成品B；

3)、将半成品B加入至半成品A中，充分搅拌后测量pH值，并用pH调节剂将pH值调整至4～6。

Images