CN101255559A - 用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂 - Google Patents

用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂 Download PDF

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本发明涉及用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂。该处理剂包括下列原料：1，2－二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)、γ－氨丙基硅烷(γ－APS)、水分散性二氧化佳、氟化合物、乙酸和水。本发明在硅烷偶联剂成膜机理的基础上，通过硅烷偶联剂(SA)、表面调整剂、辅助成膜剂等主要成份筛选和复配，研究出以硅烷偶联剂为主要成膜剂的金属表面磷化替代剂。本发明产品具有无毒、无害、无污染、低温快速处理、操作简单、原料来源广泛、价格低、清洁生产等特点。

Description

用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种用于防止金属腐蚀和提高金属和涂料之间附着力的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂，其适用于使用金属产品的各种工业领域，如家用电器、汽车制造、电力设备等。
背景技术
金属材料的腐蚀每时每刻都在我们周围发生。据统计每年约有10％的金属材料因为腐蚀而无法回收，这不仅造成金属资源的巨大浪费，还对正常生产和人身安全带来严重威胁。对金属材料进行表面处理是一种常用的防腐蚀方法，目前用于金属涂装前处理的主要方法是磷化法。但传统的金属表面处理方法存在着因含有有毒有害物质而对环境有污染等问题，已不适应于人类社会越来越高的环境要求。
金属材料经磷化后，可以增强金属基体与涂料之间的附着力，提高耐腐蚀性能。磷化处理固然有诸多优点，但也存在很多其自身无法克服的弊端：磷化处理液中都含有磷酸盐及重金属等有害物质，并且在处理过程中都或多或少会产生沉渣及有害气体，影响生产的正常进行，排放的废水COD及重金属如不进行环保处理就会危害环境；另外，磷化处理大部分需在加温的条件下进行，能耗较大，工艺复杂，操作也不方便。随着社会的发展与进步，人们对金属涂装预处理产品的要求也愈来愈高，不仅希望它自身性能优良，更希望它能满足日益增长的环保需要、人体健康要求及资源节约要求。传统磷化处理的这些弊端就严重制约着它的进一步发展与应用。所以，人们期望能开发出一种全新的处理工艺，它能在保持传统磷化处理工艺优点的同时，又能做到工艺简单、绿色环保，综合成本低。
硅烷偶联剂在金属表面处理上的应用是一项崭新的研究课题，90年代这项技术国外开始研究，虽然不断有相关的研究成果报道，但至今尚未大规模工业化应用。不过对它的研究使人们看到了全面取代传统磷化工艺的希望。
有机硅产品原来只有硅油、硅橡胶和硅树脂等三类，美国联合碳化物公司(UCC)于上世纪中期开发出了硅烷偶联剂(SA)，近年来其发展很快，已成为第四大类有机硅产品。硅烷偶联剂(SA)品种多、结构复杂、用量少而效果显著，已广泛用于非金属的表面处理，诸如热塑性增强塑料的表面处理、填充物的表面处理、密封剂，树脂、混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎，带涂料、胶粘剂、焊泥及其它方面。目前国外报道的SA牌号已超过百种，国内常用的有数十种，如：A151、KH550/560/570/580等。随着共混技术和加工技术的进步，以及有机硅产品生产成本的降低，其竞争力大幅度提高，新制品和新用途大大扩展。SA应用于金属表面处理就是其应用的一个崭新领域。
硅烷偶联剂的一般结构式为：Y-R-SiX3，其中：X是结合在硅原子上的水解性基团，如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等；Y为有机官能团，如氨基，环氧基等；R是具有饱和或不饱和键的碳链。所以它分布在无机物与有机物界面上时，在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着“乳化剂”的作用(1)。由于界面现象非常复杂，单一的理论往往难以充分说明，对于硅烷偶联剂在界面的作用机理就有多种解释。
已经提出的关于硅烷偶联剂在无机物表面行为的理论主要有化学结合理论、物理吸附理论、氢键形成理论、可逆平衡理论等。Arkies提出的理论模式被认为是最接近实际的一种理论，按照该理论，硅烷偶联剂在金属表面上的反应过程如下图所示；硅烷偶联剂首先在水中发生水解反应，进而发生脱水反应形成低聚物，这种低聚物与金属表面的羟基形成氢键，后发生脱水反应形成部分共价键，最终结果是金属表面被硅烷覆盖。从上述作用机理还可以看出，金属表面上不具有羟基时，就很难发挥出相应的作用或效果。
近年来，国内外对于磷化替代工艺研究十分活跃，但主要集中在环保无毒磷化配方及工艺等方面，真正采用硅烷偶联剂为主要成膜剂替代传统磷化工艺的成熟工业应用未见报道。
株式会社放电精密加工研究所远藤康彦、酒井富男发明的无铬金属表面处理剂(专利专利申请号：200510127048.X)，提供了一种可用于金属产品尤其是镀锌金属产品的表面处理的具有优异防锈性能的无铬金属表面处理剂，此金属表面处理剂基本上由包含水和/或醇作为溶剂的含硅粘结剂溶液组成，且二氧化硅组分的浓度是8-25％重量，尤其是，包含通过烷氧基硅烷水解缩聚反应而得到的具有重均分子量1000-10000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液的金属表面处理剂可长期抑制生白锈的出现，优选的是，每100重量份二氧化硅组分，3-25重量份的平均原始颗粒尺寸不超过70nm的分散纳米级二氧化钛粉末悬浮在含硅粘结剂溶液中，金属表面处理剂的防锈性能可通过使用醇溶性聚乙烯基缩丁醛树脂和通过加入具有乙烯基或环氧基团作为官能团的硅烷偶联剂，并结合分散二氧化钛的纳米级粉末而进一步改进；
日本油漆株式会社岛仓俊明等人发明的非铬酸盐金属表面处理剂及其用途(专利专利申请号：01108890.7)，提供了用于PCM的非铬酸盐金属表面处理剂，它每升含有(a)硅烷偶联剂和/或其量为0.01-100g/l的水解缩合产物，(b)其量为0.05-100g/l(固体)的水分散性二氧化硅，和(c)锆离子量为0.01-50g/l的锆化合物，和/或钛离子量为0.01-50g/l的钛化合物；
株式会社日矿材料大内高志等人发明的金属表面处理剂及用它涂覆的金属材料(专利专利申请号：01801289.X)，是一种含有以下组分(A)至(D)的金属表面处理剂，它牢固地附着到金属底材例如铝上，即使有很薄的膜厚仍有极好的防腐蚀性能，以及有极好的可塑性和对涂料的附着力，(A)为至少一种含有3个羰基和至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物，当组分(A)至(D)的总量为100时，其重量比率为5-15；(B)为至少一种链烷醇胺改性的环氧树脂，相对于上述总量，其重量比率为10-30；(C)为至少一种封端的多异氰酸酯，相对于总量，其重量比率为50-70；以及(D)为至少一种氨基树脂，相对于上述总量，其重量比率为5-15；
日本油漆株式会社岛仓俊明等人发明的非铬酸盐金属表面处理剂及表面处理方法(专利专利申请号：01801232.X)，它每升含有(a)0.01-100克/升硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物，(b)0.05-100克/升水分散性二氧化硅(固态)，和(c)锆离子量为0.01-50g/l的锆化合物，和/或钛离子量为0.01-50g/l的钛化合物，和/或(d)0.01-100克/升含硫代羰基的化合物和/或(e)0.1-100克/升水溶性丙烯酸树脂。
发明内容
本发明旨在：提供一种无毒、无害、无污染的用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂。
本发明的具体技术方案如下：
1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)    20-30份
γ-氨丙基硅烷(γ-APS)    45-60份
水分散性二氧化硅         290-320份
氟化合物                 2-6份
乙酸                     0.5-0.8份
水                       900-928份。
所述氟化合物为氟化锆和/或氟化钛。
用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂制备方法包括下述步骤：
(1)取上述配方中1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)加入三分之二的水中，充分搅拌待其完溶解后再在其中加入γ-氨丙基硅烷(γ-APS)，充分搅拌后制得半成品A；
(2)取水分散性二氧化硅加入余下的水中，充分搅拌待其完溶解后再在其中加入氟化合物再充分搅拌后制得半成品B待用；
(3)将半成品B加入半成品A中，充分搅拌后测量其pH值，用乙酸将pH值调整至4-6之间，制得用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂。
其中1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)和γ-氨丙基硅烷(γ-APS)是主要成膜物质，它们相互交联作用可以在金属表面形成一层致密的硅烷吸附膜；水分散性二氧化硅为辅助成膜剂；氟化物主要是用来增加硅烷吸附膜的致密度改善成膜质量；乙酸主要用来调整处理剂的pH值，促进硅烷的水解进而加速其成膜过程。
本发明在硅烷偶联剂成膜机理的基础上，通过硅烷偶联剂(SA)、表面调整剂、辅助成膜剂等主要成份筛选和复配，研究出以硅烷偶联剂为主要成膜剂的金属表面磷化替代剂。本发明产品具有无毒、无害、无污染、低温快速处理、操作简单、原料来源广泛、价格低、清洁生产等特点。
在利用本处理剂对金属表面进行处理前，首先用碱性清洗剂对待处理的工件进行彻底的清洗；并在碱洗后立即用清水漂洗并被水完全浸湿以形成无缝水膜后即进行硅烷化处理。
我们按碱性除油→水洗→硅烷化处理的工艺流程对冷轧板试块进行处理。其中硅烷化处理时间3min，温度常温。
试样制备完毕后，用45°红外反射吸收光谱技术测试基材上SCA膜层的组成结构，X射线荧光能谱分析确认膜的组成结构和包覆度。
研究结果表明：SA直接用作钢铁表面防腐处理新方法是有效可行的，在优化的工艺操作条件下制得的SCA膜层进行了X射线光电子能谱和反射红外光谱分析证明了该转化膜对铁基的包覆及化学键配位作用，椭圆光谱法测定的浸渍方式膜层厚度为82nm。
另将试验所制得的试样与传统磷化(铁系磷化、锌系磷化)及铬酸盐钝化处理进行比较，试验所采用的涂料为聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)粉末涂料，按ASTMB-117的盐雾腐蚀进行测试。测试试样通过测量蚀刻宽度(在涂层表面以45度角刻划后的腐蚀扩展情况)而作比较。在测试中，试样的三边被蜡封，第四边被剖光。得到的结果如下表：
冷板的刻蚀宽度
 处理方法   刻蚀宽度(mm)
 碱洗   60±2
 铁系磷化   22±2
 锌系磷化   17±2
 铁系磷化+铬酸盐钝化   12±3
 硅烷化处理   3±0.5
从上表可以看出，SCA膜与基材的结合效果和防腐效果，其防腐性能达到或优于磷化膜相应的对比指标。
经试验可以得出以下结论：硅烷偶联剂(SA)作为一种具有独特结构的硅化合物，架起了无机物与有机物之间的桥梁，采用硅烷偶联技术对金属进行表面处理，可在金属上获得具有良好涂装和防蚀效果的转化膜，显著提高金属材料与涂层的附着力及抗腐蚀能力。BTSE和γ-APS复配使用可以获得效果良好的硅烷膜。但硅烷偶联剂单独使用于金属表面无法形成可以利用的转化膜，必须与其它助剂配合使用才能获得良好效果。
附图说明
图1为钢材表面复合硅烷化后的红外反射吸收光谱图。
从以上的红外反射吸收光图(FTIR)可以看出，在750cm-1和910cm-1处为Me-O的对称和不对称吸收峰，1246cm-1处为羟基基团的Me-O的特征吸收峰，在1100~1150cm-1范围内为膜层界面和膜层中形成的硅烷网络的弯曲吸收峰。由此图可见，试样表面已形成γ-APS和BTSE的复合硅烷化膜。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1：
用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂由下列原料组成：
1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)    20克
γ-氨丙基硅烷(γ-APS)          50克
水分散性二氧化硅               298克
氟化锆                         1克
氟化钛                         1克
乙酸                           0.5克
水                             928克。
所述的用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂制备方法包括下述步骤：
(1)称取1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)20g加入630g水中，充分搅拌待其完溶解后再在其中加入50g的γ-氨丙基硅烷(γ-APS)，充分搅拌后制得半成品；
(2)称取1g的水分散性二氧化硅加入298g水中，充分搅拌待其完溶解后再在其中加入1g的氟化锆和1g的氟化钛再充分搅拌后制得半成品待用。
(3)将步骤(2)中制得的半成品加入步骤(1)中制得的半成品中，充分搅拌后测量其pH值，用乙酸将其调整至4.5。这样即可得到1kg用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂。
实施例2：
用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂由下列原料组成：
1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)    25克
γ-氨丙基硅烷(γ-APS)          45克
水分散性二氧化硅               290克
氟化锆    5克
氟化钛    1克
乙酸      0.5克
水        928克。
制备方法包括下述步骤：
(1)称取1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)25g加入630g水中，充分搅拌待其完溶解后再在其中加入45g的γ-氨丙基硅烷(γ-APS)，充分搅拌后制得半成品；
(2)称取5g的水分散性二氧化硅加入290g水中，充分搅拌待其完溶解后再在其中加入5g的氟化锆和1g的氟化钛再充分搅拌后制得半成品待用。
(3)将步骤(2)中制得的半成品加入步骤(1)中制得的半成品中，充分搅拌后测量其pH值，用乙酸将其调整至5.5。这样即可得到1kg用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂。
实施例3：
用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂由下列原料组成：
1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)    20克
γ-氨丙基硅烷(γ-APS)          50克
水分散性二氧化硅               298克
氟化锆                         3克
乙酸                           0.5克
水                             928克。
制备方法同实施例1。
实施例4：
用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂由下列原料组成：
1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)    20克
γ-氨丙基硅烷(γ-APS)          50克
水分散性二氧化硅               298克
氟化钛    4克
乙酸      0.5克
水        928克。
制备方法同实施例1。

Claims (3)

1、用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂，其特征在于：由下列重量配比的原料组成
1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)  20-30份
γ-氨丙基硅烷(γ-APS)        45-60份
水分散性二氧化硅             290-320份
氟化合物                     2-6份
乙酸                         0.5-0.8份
水                           900-928份。
2、根据权利要求1所述的用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂制备方法，其特征在于：所述氟化合物为氟化锆和/或氟化钛。
3、根据权利要求1所述的用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂制备方法，其特征在于：包括下述步骤
(1)取上述配方中1，2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)加入三分之二的水中，充分搅拌待其完溶解后再在其中加入γ-氨丙基硅烷(γ-APS)，充分搅拌后制得半成品A；
(2)取水分散性二氧化硅加入余下的水中，充分搅拌待其完全溶解后再在其中加入氟化合物再充分搅拌后制得半成品B待用；
(3)将半成品B加入半成品A中，充分搅拌后测量其pH值，用乙酸将pH值调整至4-6之间，制得用于金属表面预处理的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂。
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