CN102732869B - 一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂及其制备方法，本发明的镀锌板无铬钝化剂以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：有机硅烷15-20g/L、磺基水杨酸6-10g/L、辅助成膜剂3-5g/L、氟化钠1-3g/L、钼酸钠1-5g/L、稀土盐0.3-0.6g/L、硅酸钠0.1-0.3g/L、pH调整剂少量、余量为水。本发明表面处理剂能够在常温下进行钝化，钝化时间短，绿色环保，不含六价铬重金属离子，所形成的致密三维网状钝化膜大大提高了镀锌板的耐蚀性，同时具有优良的涂层结合力。该镀锌板无铬钝化剂制备工艺简单，便于实际生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂，具体的说是一种用于镀锌板涂装前处理的、以提高涂层结合力和耐蚀性为目的的无铬型钝化剂。
背景技术
钢板表面镀锌是提高钢板防腐能力的常用手段，由于镀锌层在空气中尤其是潮湿环境中容易被腐蚀形成白斑，所以必须在镀锌后进行钝化处理，以提高其耐蚀性能。经过表面钝化，可以有效防止白锈生成，同时起到增加镀层表面光泽的作用。传统上普遍采用的是铬酸盐钝化处理，该工艺简单、成本低、膜结合力好、耐蚀性高，同时具有自我修复能力和再加工性，成为世界各国的常规钝化手段。但是由于六价铬属致癌物质，其产品及其生产过程会对人和环境产生严重危害，所以，世界各国已开始立法，禁止使用或尽量避免铬酸盐钝化工艺。因此，开发出新的无铬工艺来取代传统的钝化工艺，是适应新时代环保大趋势，保持和提高镀锌产品竞争力的迫切需要。
从各国研发情况看，研发工作集中在钝化工艺的无铬替代物上。研究内容包括无机物钝化、有机物钝化以及无机-有机联合钝化。无机物钝化方法主要是用钼酸盐、磷酸盐、稀土金属盐、硅酸盐来代替铬酸盐进行钝化。有机物钝化技术主要是有机硅烷。有机硅烷是在同一个分子里含有无机和有机反应性基团的硅基杂化物，基本分子式为: R(CH2)n Si(OR)3，其中OR是可水解的基团，R是有机官能团。硅烷水解后转变成硅醇，硅醇可以与金属表面的氧化物或羟基反应形成Si-O-Me键 (Me为金属)，硅醇自身之间也会缩合交联在金属表面形成一层保护膜；硅烷偶联剂作为一种具有独特结构的硅化合物对无机物和有机物都有较好的结合强度，故硅烷可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”，把两种性质不同的材料连接起来，这样就有效地改善了界面层的胶结强度，提高了漆膜对基体的结合力，同时也提高了材料的抗腐蚀能力。
对单一的无机物钝化或有机物钝化的研究结果表明，其钝化产品的综合性能与含铬钝化产品相比仍有差距，而无机-有机复合钝化体系方面则取得较为显著的进展。与单一钝化体系相比，复合钝化体系的耐蚀性明显提高。近年发展较快的是硅烷协同稀土盐钝化技术。稀土钝化工艺可以有效提高锌的耐腐蚀性能，稀土转换膜对金属的腐蚀防护效果与铬酸盐相当，但是稀土在金属表面成膜不均匀，而且附着力不够高，导致钝化膜易脱落，采用硅烷偶联剂连接金属表面和稀土钝化膜，可以改善稀土钝化的不足，初步结果表明，有机分子与无机分子间的协同缓蚀作用可以提高镀层的耐蚀效率，效果明显优于铬酸盐钝化。
目前，无铬钝化配方及技术已经取得了积极进展。这项研究，除了要求安全环保、耐腐蚀性强之外，还应满足价格低廉、工艺简单、钝化时间短、易于在线钝化、钝化产品表面不影响镀锌钢板后续涂装处理等条件。
发明内容：
本发明的目的是提供一种可用于镀锌板表面处理的无铬型钝化剂及其制备方法，以提高其与涂层的结合力及其耐蚀性，以扩大此类材料的有效应用范围；与其它处理工艺相比，本工艺具有无毒环保，使用方便，处理效果好等特点。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂，其特征在于：以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：
有机硅烷 15-20g/L
磺基水杨酸 6-10g/L
辅助成膜剂 3-5g/L
氟化钠 1-3g/L
钼酸钠 1-5g/L
稀土盐 0.3-0.6g/L
硅酸钠 0.1-0.3g/L
水 余量
有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂，其特征在于：所述的有机硅烷为1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷；所述的辅助成膜剂为偏硅酸钠和偏硼酸钠中的一种或混合物；所述的稀土盐为硝酸铈和氯化铈中的一种或混合物。
有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 按组成原料的配方中1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷加入三分之二的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入磺基水杨酸,充分搅拌后制得半成品A；
(2) 取辅助成膜剂加入余下的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入氟化钠、钼酸钠、稀土盐和硅酸钠，充分搅拌后制得半成品B待用；
(3) 将半成品B加入半成品A中,充分搅拌后测量其pH值,用硫酸将pH值调整至1.5-2.5之间，制得有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂。
本发明的用法：本发明在镀锌板表面处理时，镀锌板工件在脱脂后用3%-5%的本发明处理剂在10-30℃的条件下处理5-10分钟，镀锌板工件的处理方式为喷淋法或浸渍法。
本发明的有益效果：
本发明表面处理剂能够在常温下进行钝化，钝化时间短，绿色环保，不含六价铬重金属离子，所形成的致密三维网状钝化膜大大提高了镀锌板的耐蚀性，同时具有优良的涂层结合力；该镀锌板无铬钝化剂制备工艺简单，便于实际生产。
附图说明
图1 不同钝化处理试样的阴极极化曲线图，图中1为铬酸盐钝化处理，2为无铬钝化处理，3为未钝化处理。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1：
一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂，以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：
1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷 15g/L
磺基水杨酸 6g/L
偏硅酸钠 3g/L
氟化钠 2g/L
钼酸钠 2g/L
硝酸铈 0.5g/L
硅酸钠 0.2g/L
水 余量
所述的一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂制备方法包括下述步骤：
(1) 取上述配方中1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷加入三分之二的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入磺基水杨酸,充分搅拌后制得半成品A；
(2) 取偏硅酸钠加入余下的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入氟化钠、钼酸钠、硝酸铈和硅酸钠，充分搅拌后制得半成品B待用；
(3) 将半成品B加入半成品A中,充分搅拌后测量其pH值,用硫酸将pH值调整至1.5-2.5之间，制得一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂。
实施例2
有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂，以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：
1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷 18.0g/L
磺基水杨酸 7.0g/L
偏硅酸钠 3.0g/L
氟化钠 2.0g/L
钼酸钠 5.0g/L
硝酸铈 0.3g/L
硅酸钠 0.1g/L
水 余量
所述的一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂制备方法包括下述步骤：
(1) 取上述配方中1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷加入三分之二的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入磺基水杨酸,充分搅拌后制得半成品A；
(2) 取偏硅酸钠加入余下的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入氟化钠、钼酸钠、硝酸铈和硅酸钠，充分搅拌后制得半成品B待用；
(3) 将半成品B加入半成品A中,充分搅拌后测量其pH值,用硫酸将pH值调整至1.5-2.5之间，制得一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂。
实施例3
有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂，以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：
1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷 15g/L
磺基水杨酸 6.0g/L
偏硼酸钠 3.0g/L
氟化钠 1.5g/L
钼酸钠 2.0g/L
氯化铈 0.6g/L
硅酸钠 0.3g/L
水 余量
所述的一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂制备方法包括下述步骤：
(1) 取上述配方中1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷加入三分之二的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入磺基水杨酸,充分搅拌后制得半成品A；
(2) 取偏硼酸钠加入余下的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入氟化钠、钼酸钠、氯化铈和硅酸钠，充分搅拌后制得半成品B待用；
(3) 将半成品B加入半成品A中,充分搅拌后测量其pH值,用硫酸将pH值调整至1.5-2.5之间，制得一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂。
实施例4：
有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂，以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：
1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷 20.0g/L
磺基水杨酸 8.5g/L
偏硅酸钠 3.5g/L
氟化钠 1.5g/L
钼酸钠 2.0g/L
氯化铈 0.5g/L
硅酸钠 0.2g/L
水 余量
所述的一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂制备方法包括下述步骤：
(1) 取上述配方中1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷加入三分之二的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入磺基水杨酸,充分搅拌后制得半成品A；
(2) 取偏硅酸钠加入余下的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入氟化钠、钼酸钠、氯化铈和硅酸钠，充分搅拌后制得半成品B待用；
(3) 将半成品B加入半成品A中,充分搅拌后测量其pH值,用硫酸将pH值调整至1.5-2.5之间，制得一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂。
实施例5
一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂，以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：
1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷 19.0g/L
磺基水杨酸 8.0g/L
偏硼酸钠 4.0g/L
氟化钠 2.5g/L
钼酸钠 3.0g/L
硝酸铈 0.6g/L
硅酸钠 0.3g/L
水 余量
所述的一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂制备方法包括下述步骤：
(1) 取上述配方中1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷加入三分之二的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入磺基水杨酸,充分搅拌后制得半成品A；
(2) 取偏硼酸钠加入余下的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入氟化钠、钼酸钠、硝酸铈和硅酸钠，充分搅拌后制得半成品B待用；
(3) 将半成品B加入半成品A中,充分搅拌后测量其pH值,用硫酸将pH值调整至1.5-2.5之间，制得一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂。
用本发明的无铬钝化剂和传统铬酸盐钝化剂分别对镀锌板进行钝化处理，并与未钝化试板进行电化学性能测试，采用恒电流法测定本工艺钝化膜、未钝化和铬酸盐钝化膜在5％氯化钠溶液阴极电化学行为。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为lcm2的铂电极，试样为研究电极(露出面积为lcm2，先测定研究研究电极的自然腐蚀电位，10min后待自然腐蚀电位稳定，开始恒电流极化测定。调节电流为给定电流值，在此给定电流下保持lmin后，记录相对应的极化电位值，不同钝化处理试样的阴极极化曲线图其测定结果如图1。
由图1可看出，三者的阴极极化曲线有明显的区别，本工艺钝化膜和铬酸盐
钝化膜使阴极极化曲线向低电流密度方向移动，由于阴极反应被抑制，整个电化学反应被抑制，使锌的腐蚀电流密度减少，从而锌的腐蚀速度减缓。
参考相关国家标准对本发明的无铬钝化膜和传统铬酸盐钝化膜的涂层配套进行性能对比测试，结果如下表：
钝化膜常规性能检测结果表
| 检测项目 | 本无铬钝化膜 | 铬酸盐钝化膜 | 检测标准 |
| 外观 | 彩虹色，较光亮 | 彩虹色，光亮 | 目测 |
| 室内挂片试验 | 一个月无变化 | 一个月无变化 | 自定 |
| 5%NaCl浸泡试验 | 168h出现白蚀点 | 192h出现白蚀点 | GB6807-86 |
| 盐雾试验 | 68h出现白蚀点 | 72h出现白蚀点 | GB6458-86 |
| 漆膜划格试验 | 合格 | 合格 | GB/T9286-1998 |
| 漆膜耐冲击试验 | 50kg﹒cm | 50kg﹒cm | GB/T1732-93 |
通过表中各项试验检测结果，可以得出结论，镀锌板上生成的无铬钝化膜具有和传统铬酸盐钝化膜相近的性能。与传统钝化相比，本发明最大技术改进在于：处理剂及其在镀锌板表面所成的钝化膜中完全不含铬，符合环保要求。该无铬钝化技术可以替代传统钝化工艺。
Claims (1)
1.一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂，其特征在于：以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：
1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷 15g/L
磺基水杨酸 6g/L
偏硅酸钠 3g/L
氟化钠 2g/L
钼酸钠 2g/L
硝酸铈 0.5g/L
硅酸钠 0.2g/L
水 余量
所述的一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂制备方法包括下述步骤：
(1) 取上述配方中1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷加入三分之二的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入磺基水杨酸,充分搅拌后制得半成品A；
(2) 取偏硅酸钠加入余下的水中,充分搅拌待其完溶解后再在其中加入氟化钠、钼酸钠、硝酸铈和硅酸钠，充分搅拌后制得半成品B待用；
(3) 将半成品B加入半成品A中,充分搅拌后测量其pH值,用硫酸将pH值调整至1.5-2.5之间，制得一种有机硅烷为主要成分的镀锌板无铬钝化剂。
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