CN102586768A - 一种锌层表面钝化处理液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌层表面钝化处理液，由以下组分组成：a)无机盐类缓蚀剂6.0～10.0重量％；b)有机酸类金属激活剂1.0～8.0重量％；c)pH值调节剂6.0～10.0重量％；d)醇类助溶剂8.0～30.0重量％；e)含硅封闭剂10.0～30.0重量％；f)阳离子或非离子水性聚氨酯乳液30.0～50.0重量％；g)分散剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂0.5～2.0重量％。处理液所获膜层与镀锌层结合力好、致密、无色透明，具有良好的防白锈性能。

Description

一种锌层表面钝化处理液

技术领域

本发明涉及一种用于金属表面镀锌层防腐处理液，特别涉及一种金属表面镀锌层表面的无铬钝化液。

背景技术

采用表面镀锌的方式对基体金属进行保护，可以显著减少钢铁行业黑色金属的腐蚀，全世界所产的锌大约有一半均用于镀锌工艺，因为镀锌板的耐腐蚀性能好、价格较便宜而被广泛应用于航空、汽车、建材、家电、机械等领域，它也成为近几年来我国产量增长最快的钢材品种之一。

在以防止大气腐蚀为主要目的钢铁镀层中，像镀锌层之类的阳极性覆层，不仅能隔断大气，更重要的是锌本身因系阳极而被优先腐蚀掉，从而起到了防止钢铁腐蚀的作用，即牺牲阳极保护钢铁。但在潮湿的环境中，尤其是镀锌板和镀锌件在贮存运输过程中，镀锌层容易发生腐蚀，在镀层表面形成白色疏松的腐蚀产物，行业中又称储运湿锈或白锈，使白亮的镀层变成灰暗无光，影响外观，严重时甚至会影响镀层的耐蚀性能。

为提高镀锌层的耐蚀性，并改进涂层与基体金属的结合力，就必须对镀锌板进行镀锌后钝化处理，这种表面处理已成为所有镀锌板生产企业必不可少的工艺之一。铬酸盐作为过去100年间最好的钝化处理剂而被广泛应用于各种金属表面处理行业。由于铬酸盐价格低廉，钝化效果好，目前绝大多数的镀锌钢板均采用不同含量铬酸盐溶液进行钝化处理。

但是由于铬酸盐为剧毒物质，并且有强致癌性，因此它的使用和排放已受到世界各国环保法规的日益限制。早在2003年欧盟就颁布了禁止在电子电气设备中使用六价铬等有害物质的RoHS指令(The Restriction of the use of certain hazardoussubstances in electrical and electronic equipment，即RoHS指令)，并已于2006年7月1日开始全面强制执行；2006年，美国的职业安全和健康管理委员会(OSHA)也发布了对六价铬金属更为严格的使用规定；2007年3月1日，素有“中国RoHS”之称的《电子信息产品污染控制管理办法》也正式施行，此办法也明确要求在电子信息产品中“限制使用铅、汞、镉、六价铬和多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)等六种有毒有害物质”。根据上述严格的环保法规，各相关行业，特别是家电行业也开始制定自己的企业标准。

因而，在不影响钝化效果的前提下，寻找传统铬酸盐钝化的替代品一直是多年来研究的热点，早期国内外的研究者已研究了多种无铬保护膜层：无机盐类的如钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土盐等；有机化合物类如植酸、单宁酸、有机螯合物、丙烯酸树脂以及环氧树脂类等等，但均难以具有铬酸盐钝化膜的耐蚀性好、无色、钝化层可自愈等特点。

近几年来，为了取代铬酸化学转化钝化处理工艺，研究人员又提出了各种各样的无铬处理方法。如美国专利US patent6,596,835(Method of treating metals using amino silanes andmulti-silyl-functional silanes in admixture)公布了一种用于冷轧钢或镀锌层表面的无铬钝化处理液，其核心为使用双-三乙氧基硅乙烷(BTSE)与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合配成处理液，其pH值在酸性范围内。该无铬处理液有不含铬的优点，且耐蚀性能较好，但该处理液存稳定性较差，配制工艺较复杂而且大量使用低分子醇类溶剂(含量超过90％以上)，这样操作或使用时会产生有机物挥发，造成环境污染。

中国专利CN200410021031.1公开了一种用于电镀锌层和热镀锌层的替代铬酸盐钝化溶液，主要由无机盐、有机酸络合剂以及无机盐氧化还原剂等组成，所形成的钝化膜耐蚀性“能与六价铬彩色钝化工艺相当”，但该钝化膜为“浅蓝绿较多的彩色钝化膜”而非无色膜，无法满足钝化后保持镀锌层亮白色泽的要求，这将限制该钝化液在热镀锌层中的应用。中国专利CN02815757.5公开了一种不含铬的组合物，属于纯无机钝化，由钛离子、氟化物及氧化剂共同组成，可用于锌层表面钝化处理，但形成的是蓝色的无机转化膜。中国专利CN200810047151.7公开了一种无铬钝化液，其由无机缓蚀剂、有机酸、硅丙乳液、水共同组成，其与本发明最大不同在于其使用钼盐及铈盐缓蚀剂，其耐蚀性能一般。此外，因其最终体系呈酸性，故硅丙乳液的使用会造成体系稳定性有下降的趋势。中国专利CN00114178.3公开了一种无铬钝化液，其由水性丙烯酸树脂与钼酸盐共同组成，该体系PH值为6～9，可保证钝化液体系的稳定性，但耐蚀性能仍一般，无法满足实际工况要求。

日本专利JP 61-253381公开了一种提高防锈性能的方法，该方法包括涉及通过转化涂覆使镀锌表面黑化、然后通过应用硅酸盐水溶液或胶体二氧化硅水溶液等涂覆已.转化涂覆的表面，并且能够赋予提高的防锈性能。但是，在经过用这种方法防锈处理的镀锌钢板中，在日本工业标准(JIS)规定的盐雾实验中不到48小时就会出现白锈，其防锈性能在实际应用中是不够的。日本专利JP 10-219138A公开了一种使用无机填料、硅酸盐和/或胶体二氧化硅的含水粘结剂溶液的面涂层的方法，且该面涂层主要应用于镀锌或涂有富锌油漆的铁类基材的表面上。此表面处理剂可有效防止出现红锈，但往往会出现锌层被腐蚀而产生的白锈。

发明内容

本发明克服了现有技术中无铬钝化技术存在的不足之处，提供一种锌层表面无铬钝化处理液，该钝化处理液具有超高耐蚀性能，其耐中性盐雾时间可达240小时以上。

本发明一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：由以下组分组成，以钝化处理液总重量计：

a)无机盐类缓蚀剂6.0～10.0重量％；

b)有机酸类金属激活剂1.0～8.0重量％；

c)PH值调节剂6.0～10.0重量％；

d)醇类助溶剂8.0～30.0重量％；

e)含硅封闭剂10.0～30.0重量％；

f)阳离子或非离子水性聚氨酯乳液30.0～50.0重量％；

g)分散剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂0.5～2.0重量％。

所述的组分a)无机盐类缓蚀剂为含钛化合物、含锆化合物与含磷化合物组成混合物，混合物至少含钛或含锆化合物一种，含钛化合物优选硫酸氧钛、硝酸氧钛、三氯化钛、氢氧化钛，优选硫酸氧钛与硝酸氧钛；含锆的化合物优选硫酸氧锆、硝酸氧锆、氟锆酸铵等，优选硫酸氧锆与氟锆酸；含磷化合物为酸性磷酸盐、磷酸盐或多聚磷酸盐，盐的种类可选铵盐、钠盐、钾盐等，优选铵盐，如磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多聚磷酸铵等。

所述的组分b)有机酸类金属激活剂为至少柠檬酸、草酸、氟钛酸、氟硅酸及其盐类共一种，优选氟硅酸；

所述的组分c)PH值调节剂为磷酸、硝酸、冰醋酸及其盐至少一种，优选磷酸及其盐。

所述的组分d)醇类助溶剂为乙二醇、异丙醇、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚等至少一种，优选乙二醇与乙二醇二乙醚混合物。

所述的组分e)含硅封闭剂为硅酸钠水溶液、硅烷偶联剂或者纳米二氧化硅、二氧化硅溶胶至少一种，优选二氧化硅溶胶和纳米亲水二氧化硅，更优选酸性硅溶胶，平均粒径应不大于40nm。由于金属置于空气中会形成氧化物，金属氧化物具有较高的表面能，与金属一样含有活性的羟基，通常它们是碱性的，而二氧化硅与水发生水解反应会生成硅醇，硅醇上的羟基却是酸性的。这样，膜层中可通过Si-O-Si键交联形成致密的、立体网状结构膜层，紧密地覆盖在镀锌层表面，从而提高耐蚀性能。

所述的组分f)阳离子或非离子水性聚氨酯乳液为单组份水性聚氨酯，采用市场购买，或者采用以下方法制备：使用低聚物二醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂及含叔胺基团或非离子亲水基团的扩链剂等共同制备预聚体，并在水中乳化分散可得，为了改善水性聚氨酯性能，本发明优先采用经环氧树脂、聚硅氧烷、丙烯酸复合改性的水性聚氨酯，改性方法为常规的冷拼法、酯化法或接枝共聚法。

通过改变水性聚氨酯原料配方或使用某种特殊的亲水小分子扩链剂或采用某种特殊的改性方法。

所述的阳离子或非离子水性聚氨酯乳液应耐酸、碱且具有高耐电解质特性，其成膜应透明、耐水且乳液平均粒径应不大于0.5(u)μm。

所述的组分g)分散剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂等为水性涂料工业常用助剂，因其对金属表面耐蚀性能无影响，故本发明不做特别要求。添加有效量的对所要处理的金属产品的表面的润湿性有改进的润湿剂、对钝化处理液有明显分散、消泡、增稠作用即可。

本发明一种锌层表面钝化处理液的调配方法为：将无机盐缓蚀剂溶于适量水中，搅拌下加入醇类助溶剂，再在搅拌下加入含硅封闭剂，紧接着依次加入水性聚氨酯乳液、有机酸类金属激活剂、PH值调节剂，继续搅拌，再加入已溶于少量水中的分散剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂，最后加入余量水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是，选择无机盐缓蚀剂、含硅封闭剂、水性聚氨酯乳液等为主要组分共同配制成无铬钝化处理液，所获膜层与镀层结合力好、致密、无色透明，其耐蚀性优于常规铬酸盐钝化，具有良好的防白锈性能。该环境友好型保护膜既克服了一般树脂与镀锌层结合力不佳的缺点，又消除了无机盐钝化不易获得无色透明膜层的不足。

具体实施方式

本发明的具体实施例1～5的组成列于表1，本发明的具体实施例见表1，实施例1～5中的g)组分，增稠剂添加0.5g/l，均为美国罗门哈斯公司的SN-636型增稠剂，添加分散剂3g/l均为德国毕克化学公司的BYK-P104S型分散剂，添加消泡剂2g/l均为BYK-141型消泡剂，添加2g/l润湿剂均为德国陶氏化学x-405型润湿剂，余量使用蒸馏水补足。

对实施例1～5进行性能检测，结果见表2

耐腐蚀性：评价方法为经本发明处理但不涂漆的镀锌板，进行盐雾实验受腐蚀面积小于5％的时间。

耐指纹性：以凡士林为人体汗液模拟介质，用干净软布蘸取少量凡士林均匀涂于试样表面，测定试样涂抹前后的色值差。

○表示色值差ΔE小于2，经手接触后表面指纹不可见。

×表示色值差ΔE大于2，经手接触后表面指纹可见。

耐黑变性：实验方法是将100mm×65mm的试样沿高度方向纵向垂直放入沸水中，水面上部露出一半的高度，一小时取出后，测量水面上部处理前后的色差值。

耐黑变性标准值为ΔE小于8(用○表示)，ΔE大于8(用×表示)。

高温烘烤性能：70mm×70mm的试样放入200℃的烘箱中烘烤30分钟，观察试样表面变黄不变黄。

表2无铬钝化液实施例检测结果

检测结果可知：本发明所提供的实施例1、2、3耐中性盐雾时间超过240小时，远远好于传统的铬酸盐钝化液(耐中性盐雾时间平均为72小时)，具有良好的耐指纹性、耐黑变性和耐高温烘烤性能。

Claims (19)

1.一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：由以下组分组成：

a)无机盐类缓蚀剂6.0～10.0重量％；

b)有机酸类金属激活剂1.0～8.0重量％；

c)PH值调节剂6.0～10.0重量％；

d)醇类助溶剂8.0～30.0重量％；

e)含硅封闭剂10.0～30.0重量％；

f)阳离子或非离子水性聚氨酯乳液30.0～50.0重量％；

g)分散剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂0.5～2.0重量％；

以钝化处理液总重量计。

2.依照权利要求1所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分a)无机盐类缓蚀剂为至少含钛或含锆化合物一种化合物与含磷化合物组成混合物。

3.依照权利要求2所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的含钛化合物为硫酸氧钛、硝酸氧钛、三氯化钛、氢氧化钛。

4.依照权利要求2或3所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的含钛化合物为优选硫酸氧钛与硝酸氧钛。

5.依照权利要求2所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的含锆化合物为硫酸氧锆、硝酸氧锆、氟锆酸铵。

6.依照权利要求2或5所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的含锆化合物为硫酸氧锆与氟锆酸。

7.依照权利要求2所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的含磷化合物为酸性磷酸盐、磷酸盐或多聚磷酸盐。

8.依照权利要求2或7所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的含磷化合物为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多聚磷酸铵。

9.依照权利要求1所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分b)有机酸类金属激活剂为至少柠檬酸、草酸、氟钛酸、氟硅酸及其盐中一种。

10.依照权利要求1或10所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分b)有机酸类金属激活剂为氟硅酸。

11.依照权利要求1所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分c)PH值调节剂为磷酸、硝酸、冰醋酸及其盐中至少一种。

12.依照权利要求1所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分c)PH值调节剂为磷酸及其盐。

13.依照权利要求1所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分d)醇类助溶剂为乙二醇、异丙醇、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚中至少一种。

14.依照权利要求1或13所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分d)醇类助溶剂为乙二醇与乙二醇二乙醚混合物。

15.依照权利要求1所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分e)含硅封闭剂为硅酸钠水溶液、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅、二氧化硅溶胶中至少一种。

16.依照权利要求1或15所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分e)含硅封闭剂为二氧化硅溶胶或纳米亲水二氧化硅。

17.依照权利要求1或15所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分e)含硅封闭剂为酸性硅溶胶。

18.依照权利要求1所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分e)含硅封闭剂平均粒径应不大于40nm。

19.依照权利要求1所述的一种锌层表面钝化处理液，其特征在于：所述的组分f)阳离子或非离子水性聚氨酯乳液平均粒径≤0.5μm。