CN103205738A - 一种无铬纯化液 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无铬纯化液，每1000kg无铬钝化液含有以下成分：400~900kg的去离子水、100~500kg的低分子醇、50~200kg的氟锆酸(盐)类沉积型无机成膜剂、10~100kg的有机酸类金属活化剂、100~300kg的硅烷水解液及5~20kg的耐高温无机抗氧剂。本发明提供的无铬纯化液不仅耐腐蚀性能好，而且由于不含有有机水性树脂且添加了耐高温无机抗氧剂组分，具有极佳的耐高温黄变特性，适用于镀锌、镀铝锌合金类金属产品的表面钝化处理，更适合于对某些具有高温耐黄变性能特殊要求的镀锌板材（如电脑机箱用镀锌板等）的表面钝化处理。

Description

一种无铬纯化液

技术领域

本发明属于无铬纯化技术领域，尤其涉及一种具有耐高温黄变特性的无铬纯化液。

背景技术

采用表面镀锌的方法对基体金属进行保护，可以显著减少钢铁行业黑色金属的腐蚀，全世界所产的锌大约有一半均用于镀锌工艺，因镀锌板耐腐蚀性好、价格较便宜而被广泛应用于航空、汽车、建材、家电、机械等领域，它也成为近几年来我国产量增长最快的钢材品种之一。

锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过钝化液处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层表面钝化处理——这种表面处理已成为所有镀锌板生产企业必不可少的工艺之一。铬酸盐作为过去100年间最好的钝化处理剂而被广泛应用于各种金属表面处理行业。由于铬酸盐价格低廉，钝化效果好，目前绝大多数的镀锌钢板均采用不同含量铬酸盐溶液进行钝化处理。

但是由于铬酸盐为剧毒物质，并且有强致癌，因此它的使用和排放已受到世界各国环保法规的日益限制。早在2003年欧盟就颁布了禁止在电子电气设备中使用六价铬等有害物质的RoHS指令 (The Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment, 即RoHS指令），并已于2006年7月1日开始全面强制执行；2006年，美国的职业安全和健康管理委员会(OSHA)也发布了对六价铬金属更为严格的使用规定；2007年3月1日，素有“中国RoHS”之称的《电子信息产品污染控制管理办法》也正式施行，此办法也明确要求在电子信息产品中 “限制使用铅、汞、镉、六价铬和多溴联苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE）等六种有毒有害物质”。根据上述严格的环保法规，各相关行业(特别是家电行业)也开始制定自己的企业标准。

因而，在不牺牲钝化效果的前提下，寻找传统铬酸盐钝化的替代品一直是多年来研究的热点，早期国内外的研究者已研究了多种无铬保护膜层：无机盐类的如钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土盐等；有机化合物类如植酸、单宁酸、有机螯合物、丙烯酸树脂以及环氧树脂类等等，但均难以具有铬酸盐钝化膜的耐蚀性好、无色、钝化层可自愈等特点。

近几年来，为了取代铬酸化学转化钝化处理工艺，研究人员又提出了各种各样的无铬处理方法。

如美国专利US patent 6,596,835 (Method of treating metals using amino silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture)公布了一种用于冷轧钢或镀锌层表面的无铬钝化处理液，其核心为使用双-三乙氧基硅乙烷(BTSE)与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合配成处理液，其pH值在酸性范围内。该无铬处理液有不含铬的优点，且耐蚀性能较好，但该处理液存稳定性较差，配制工艺较复杂而且大量使用低分子醇类溶剂（含量超过90%以上），这样操作或使用时会产生有机物挥发，造成环境污染。

日本专利JP 61-253381公开了一种提高防锈性能的方法，该方法包括涉及通过转化涂覆使镀锌表面黑化、然后通过应用硅酸盐水溶液或胶体二氧化硅水溶液等涂覆已.转化涂覆的表面，并且能够赋予提高的防锈性能。但是，在经过用这种方法防锈处理的镀锌钢板中，在日本工业标准(JIS)规定的盐雾实验中不到48小时就会出现白锈，其防锈性能在实际应用中是不够的。

日本专利JP 10-219138 A公开了一种使用无机填料、硅酸盐和/或胶体二氧化硅的含水粘结剂溶液的面涂层的方法，且该面涂层主要应用于镀锌或涂有富锌油漆的铁类基材的表面上。此表面处理剂可有效防止出现红锈，但往往会出现锌层被腐蚀而产生的白锈。

中国专利CN02815757.5（发明名称为“锌和锌合金的无铬钝化方法”）公开了一种不含铬的组合物，属于纯无机钝化，由钛离子、氟化物及氧化剂共同组成，可用于锌层表面钝化处理，但形成的是蓝色的无机转化膜。

中国专利CN200810047151.7（发明名称为“一种用于镀锌板的无铬钝化液及其制备方法”）公开了一种无铬钝化液，其由无机缓蚀剂、有机酸、硅丙乳液、水共同组成，其与本发明最大不同在于其使用钼盐及铈盐缓蚀剂，其耐蚀性能一般。此外，因其最终体系呈酸性，故硅丙乳液的使用会造成体系稳定性下降的趋势。

中国专利CN00114178.3（发明名称为“用于保护镀锌层的无铬钝化液及其涂覆方法”）公开了一种无铬钝化液，其由水性丙烯酸树脂与钼酸盐共同组成，该体系PH值为6~9，可保证钝化液体系的稳定性，但耐蚀性能仍一般，无法满足实际工况要求。

与上述最后列举的两个例子类似，其他几乎所有的涉及无铬钝化液的专利报道几乎无一例外均使用有机水性高分子树脂，如中国专利CN200580036339.6（发明名称为“金属表面处理剂、金属材料的表面处理方法以及表面处理金属材料”）， 中国专利CN200810140512.2（发明名称为“一种镀锌板用低温固化型无铬钝化剂”）， 中国专利CN200510027157.4（发明名称为“具有优异耐碱性及耐溶剂性的用于镀锌钢板的表面处理剂”）， 中国专利CN201010232541.9（发明名称为“一种复合膜无铬钝化剂”）等等。

经过进一步改进，中国专利CN200410021031.1（发明名称为“无铬钝化液”）公开了一种用于电镀锌层和热镀锌层的替代铬酸盐钝化溶液，主要由无机盐、有机酸络合剂以及无机盐氧化还原剂等组成，所形成的钝化膜耐蚀性“能与六价铬彩色钝化工艺相当”。该专利提供的钝化液组成虽不含有机水性高分子树脂，但其并未提及其膜层的耐高温黄变性能。更重要的是，该钝化膜为“浅蓝绿较多的彩色钝化膜”而非无色膜，无法满足钝化后保持镀锌层亮白色泽的要求，这将限制该钝化液在热镀锌层中的应用。

发明内容

本发明的目的就是针对上述缺陷，提供一种防白锈、具有耐高温黄变特性的无铬纯化液。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种无铬纯化液，每1000kg无铬钝化液含有以下成分：

所述每1000kg无铬纯化液还包括50~150kg的酸度调节剂，其pH值为2~6。

所述每1000kg无铬纯化液还包括增稠剂和润湿剂，其增稠剂和润湿剂的总量为0.1~1kg。

所述氟锆酸(盐)类沉积型无机成膜剂为氟锆酸或氟锆酸与氟锆酸铵、碳酸锆铵中的至少一种的混合物。

所述去离子水的导电率小于5μS/cm。

所述低分子醇为甲醇、乙醇、正（异）丙醇、乙二醇或一缩二乙二醇中的至少一种。

所述硅烷水解液为双-三乙氧基硅乙烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)-丙基)-四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或正硅酸乙酯中的至少一种。

所述耐高温无机抗氧剂为硼酸、硼砂、焦亚硫酸钠或保险粉中的至少一种。

所述有机酸类金属活化剂为柠檬酸、草酸、多聚酸、氟钛酸、氟硅酸、氢氟酸及其盐类中的至少一种。

所述酸度调节剂为磷酸、硝酸、冰醋酸及其盐类中的至少一种。

在上述技术方案中，去离子水电导率应小于5μS/cm，大于该值的去离子水仍可使用，但会降低钝化液的耐蚀性能。在每1000kg钝化液中，去离子水的用量可根据固含量要求任意调整，低于400kg会造成钝化液成本偏高，高于900kg会造成钝化液固含量过低，从而耐蚀性能急剧下降。

低分子醇优选异丙醇，进一步优选为丙醇与乙二醇复合使用。若单独使用甲醇、乙醇会造成明显不愉快的气味，若单独使用乙二醇、一缩二乙二醇会造成钝化液固化速率降低；每1000kg该无铬纯化液中低分子醇总用量为100~500kg，低于100kg会造成钝化液固化速率变慢，高于500kg会造成成本增高以及产生不愉快的气味。

氟锆酸(盐)类沉积型无机成膜剂可在镀锌板表面形成类似陶瓷状、纳米厚度级别的转化膜层，转化膜是以纳米级的锆盐为主要的成分出现，其是无定型氧化物混合物以及有机三维网状结构混合膜层；

以氟锆酸为例，首先氟锆酸水解生成氧化锆溶胶(在pH 低的情况下，ZrO2可溶于其水溶液中)：H2ZrF6+H2O→ZrO2+HF；被处理金属基材在锆盐处理液体系中溶解，其表面附近pH值升高，ZrO2在高pH值环境下沉积在金属基材表面上。在金属基材表面沉积形成致密结构的纳米陶瓷化学转化膜，其隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力，能显著提高金属涂层的耐腐蚀性能，延长其耐腐蚀时间；

氟锆酸(盐)类沉积型无机成膜剂的用量如果低于50kg则耐腐蚀性大大降低，如果高于200kg则会造成所配钝化液不稳定。

硅烷水解液中的“-Si-OH” 基团与金属表面“Me-OH ”基团形成氢键，快速吸附于金属表面。在干燥过程中，“-Si-OH ”基团和“Me-OH” 基团进一步凝聚，在界面上生成“Si—O—金属 ”共价键。剩余的硅烷分子则通过“-Si-OH ”基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有“Si－O－Si ”三维网状结构的无机膜。这样，膜层中可通过Si-O-Si键交联形成致密的、立体网状结构膜层，紧密地覆盖在镀锌层表面，从而提高耐蚀性能；

本发明中的硅烷水解液制备方法等同于常见的溶胶-凝胶法(SOL-GELProcess)，优选使用N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与双-三乙氧基硅乙烷(BTSE)按重量百分比1：2~4的比例在pH值为3~5的水溶液中室温水解2~8h的产物；在每1000kg钝化液中，硅烷水解液小于100kg会降低锌层耐蚀性能，超过300kg会降低钝化液的体系稳定性，甚至导致凝胶。

酸度调节剂优选磷酸及其盐类。

耐高温无机抗氧剂优选焦亚硫酸钠，在每1000kg钝化液中，耐高温无机抗氧剂的用量低于5kg则耐高温黄变性能变差，高于20kg则无法保证其在无铬钝化液中完全溶解。

本发明与现有技术相比，有益效果为：本发明提供的无铬纯化液不仅耐腐蚀性能好，而且由于不含有有机水性树脂且添加了耐高温无机抗氧剂组分，具有极佳的耐高温黄变特性，适用于镀锌、镀铝锌合金类金属产品的表面钝化处理，更适合于对某些具有高温耐黄变性能特殊要求的镀锌板材（如电脑机箱用镀锌板等）的表面钝化处理。

本发明无铬纯化液的配制方法为：首先制备硅烷水解液，然后将定量的有机酸类金属活化剂溶于适量去离子水中，搅拌下加入定量氟锆酸(盐)类沉积型无机成膜剂，再加入低分子醇类溶剂，再在搅拌下加入定量耐高温无机抗氧剂，待上述物料完全溶解后，紧接着依次加入定量硅烷水解液、 酸度调节剂，继续搅拌，再加入已溶于少量水中的增稠剂、润湿剂，最后加入余量去离子水。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明。

具体实施例见表1

表中各实施列均加入瑞士Ciba 公司的 Viscalex HV-30型增稠剂，添加量为0.2g/Kg；德国科宁公司的PE100型润湿剂0.7 g/Kg；余量使用去离子水补足。

表中所列硅烷水解液的制备方法为：在1000ml三口烧瓶中加入500ml去离子水，加入冰醋酸调节pH值为5，缓慢滴加75g 的N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及228g的双-三乙氧基硅乙烷混合物，滴完后继续搅拌5h。由于体系放热而损失，最终得到749g硅烷水解液产物。

表1无铬钝化液具体实施例组成

在实验室对实施例检测，试验结果见表2

耐腐蚀性：评价方法为经本发明处理但不涂漆的镀锌板，进行盐雾实验受腐蚀面积小于5%的时间。

耐指纹性:以凡士林为人体汗液模拟介质，用干净软布蘸取少量凡士林均匀涂于试样表面，测定试样涂抹前后的色值差。

○表示色值差△E小于2，经手接触后表面指纹不可见。

×表示色值差△E大于2，经手接触后表面指纹可见。

耐黑变性:实验方法是将100mm×65mm的试样沿高度方向纵向垂直放入沸水中，水面上部露出一半的高度，一小时取出后，测量水面上部处理前后的色差值。

耐黑变性标准值为△E小于8(用○表示)，△E大于8(用×表示)。

高温烘烤性能：70mm×70mm的试样放入350℃的烘箱中烘烤30分钟，观察试样表面△E值，小于1为合格。

表2无铬钝化液实施例检测结果

检测结果可知：本发明所提供的实施例耐中性盐雾时间超过168小时，远远好于传统的铬酸盐钝化液（耐中性盐雾时间平均为72小时），具有良好的耐指纹性、耐黑变性，耐高温烘烤性能尤其优异。

上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无铬纯化液，其特征在于，每1000kg无铬钝化液含有以下成分：

2.根据权利要求1所述的无铬纯化液，其特征在于，所述每1000kg无铬纯化液还包括50~150kg的酸度调节剂，其pH值为2~6。

3.根据权利要求1所述的无铬纯化液，其特征在于，所述每1000kg无铬纯化液还包括增稠剂和润湿剂，其增稠剂和润湿剂的总量为0.1~1kg。

4.根据权利要求1所述的无铬纯化液，其特征在于，所述氟锆酸(盐)类沉积型无机成膜剂为氟锆酸或氟锆酸与氟锆酸铵、碳酸锆铵中的至少一种的混合物。

5.根据权利要求1所述的无铬纯化液，其特征在于，所述去离子水的导电率小于5μS/cm。

6.根据权利要求1所述的无铬纯化液，其特征在于，所述低分子醇为甲醇、乙醇、正（异）丙醇、乙二醇或一缩二乙二醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的无铬纯化液，其特征在于，所述硅烷水解液为双-三乙氧基硅乙烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)-丙基)-四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或正硅酸乙酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的无铬纯化液，其特征在于，所述耐高温无机抗氧剂为硼酸、硼砂、焦亚硫酸钠或保险粉中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的无铬纯化液，其特征在于，所述有机酸类金属活化剂为柠檬酸、草酸、多聚酸、氟钛酸、氟硅酸、氢氟酸及其盐类中的至少一种。

10.根据权利要求2所述的无铬纯化液，其特征在于，所述酸度调节剂为磷酸、硝酸、冰醋酸及其盐类中的至少一种。