CN109763086A - 一种环保型热镀锌钢管的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型热镀锌钢管的制造方法，先将钢管进行前处理和热镀锌，之后将无铬钝化剂采用喷淋方式喷射在镀锌钢管外表面，随后用气刀吹掉钢管表面多余的钝化剂积液，然后将钝化钢管进行烘干；其中，所述水性无铬钝化剂包括如下组分：(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂，(B)纳米级改性碱性硅溶胶，(C)钼酸盐，(D)碱性锆盐。用本发明的制造方法制造出的热镀锌钢管不仅环保，而且具有优异的耐蚀性能、耐湿热性能以及耐候性。可以替代热镀锌钢管行业的传统含铬的镀锌钢管，有望在热镀锌钢管企业得到广泛应用，具有非常大的工业价值和社会价值。

Description

一种环保型热镀锌钢管的制造方法

技术领域

本发明属于热浸镀工艺及金属腐蚀防护技术领域，具体涉及一种表面不含铬的环保型热镀锌钢管的制造方法。

技术背景

热镀锌技术是目前世界上钢材防腐蚀方法中一种最基本、最广泛的方法，热镀锌技术已广泛用于冶金、建材、电力、交通、农业等国民经济的各个领域。其中钢管热镀锌是将经加工过的表面洁净的钢管浸渍到锌液中进行热浸镀锌加工，得到表面性能优良的金属管件。热镀锌钢管已经应用到国民经济的各个方面，主导产业包括消防用管、建筑用管、生产物料传输用管、农业大棚支架用管等。据不完全统计，目前我国已有热镀锌钢管生产线170条以上，年生产能力超过6000万吨，我国已成为世界上最大的热镀锌钢管生产国。

但是热镀锌钢管在储存过程中，特别是在夏季高温潮湿的环境中镀锌层易发生腐烛，使其表面形成白色的腐蚀产物或变成灰暗色，影响了镀锌钢管的外观质量和镀层的抗耐蚀性。为了防止锌层腐蚀，一般要对镀锌层进行钝化处理，传统的钝化处理工艺都是采用六价铬的铬酸盐来进行钝化处理，六价铬钝化膜抗白锈性能优良，但耐湿热性能不尽人意，六价铬钝化的钢管在高温高湿后容易变暗或产生黑斑，且六价铬对环境及人体来说具有极大的危害性。

综上所述，市场上急需表面不含铬的环保型热镀锌钢管，且必须满足耐蚀性、耐湿热性及耐候性的要求。

发明内容

本发明目的在于提供一种表面不含铬的环保型热镀锌钢管的制造方法，用该方法制造的热镀锌钢管具有光亮外观的同时具有优异的耐蚀性能、耐湿热性能以及耐候性。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种环保型热镀锌钢管的制造方法，先将钢管进行前处理和热镀锌，之后将无铬钝化剂采用喷淋方式喷射在镀锌钢管外表面，随后用气刀吹掉钢管表面多余的钝化剂积液，然后将钝化钢管进行烘干；

其中，所述水性无铬钝化剂包括如下组分：(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂，(B)纳米级改性碱性硅溶胶，(C)钼酸盐，(D)碱性锆盐。

优选的，以折固后的质量比计算，(A)与(B)的质量比为1.2，钼酸盐(C)中Mo与[(A)+(B)]质量比为0.005，碱性锆盐(D)中ZrO₂与[(A)+(B)]质量比为0.1。

优选的，所述(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g双酚A型环氧树脂、30g聚乙二醇二缩水甘油基醚、150g乙二醇单丁醚，在氮气氛围、100℃下回流搅拌溶解，然后添加4g三乙胺，在130℃下反应2h；反应完成后在1h内使用恒压滴定漏斗将20g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯及0.3g过氧化二苯甲酰的混合液滴加到上述反应体系中，滴加结束后，在氮气氛围下继续回流搅拌反应2h，之后冷却到80℃，然后加入10g三乙胺、600g去离子水，继续搅拌1h，即得到重均分子量为5万的阴离子丙烯酸改性环氧树脂。

优选的，所述(B)纳米级改性碱性硅溶胶由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g去离子水、10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在30℃下搅拌1h，然后升温至50℃，1h内均速滴加20g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续50℃搅拌2小时，然后冷却至室温，即得到纳米级改性碱性硅溶胶。

优选的，所述(C)钼酸盐为钼酸钠。

优选的，所述(D)碱性锆盐为碳酸锆铵。

优选的，所述无铬钝化剂是按照如下步骤制备得到：向反应容器中加入适量去离子水，然后加入阴离子丙烯酸改性环氧树脂和纳米级改性碱性硅溶胶，搅拌混合均匀后将钼酸钠用水溶解成水溶液后在搅拌下加入到容器内，再将碳酸锆铵在搅拌下加入到容器内，最后加入乙酸或三乙胺将溶液pH调整到10，即得所述无铬钝化剂。

优选的，所述烘干方法为50℃～100℃下干燥3～10min。

在本发明的水性无铬钝化剂中，(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂的作用是提供主要成膜物质，赋予钝化膜韧性和一定的强度，为钝化膜的耐蚀性、耐湿热性及耐候性提供最基本的保障。环氧树脂兼具有强度和柔软性，是成膜物质的首选，但是环氧树脂的水溶性不好，通过用丙烯酸进行改性，可以得到水性的丙烯酸改性环氧树脂，且丙烯酸改性环氧树脂链结构上的羧基可以络合金属离子，为金属盐的加入提供了可能性。

本发明的水性无铬钝化剂中，(B)纳米级改性碱性硅溶胶的作用是赋予钝化膜充分的耐蚀性和耐候性。

本发明的水性无铬钝化剂中，(C)钼酸盐在本发明的无铬钝化剂中的作用是赋予钝化膜耐湿热性能和耐候性，使钝化膜在经过高温高湿后不产生黑斑，保证钝化后的钢管在室外储存后依旧保持光泽的外观。

本发明的水性无铬钝化剂中，(D)碱性锆盐在本发明的无铬钝化剂中的作用是提高钝化膜与镀锌层的结合力，有助于耐蚀性、耐湿热性和耐候性的提高。钝化剂在热镀锌钢管镀锌层表面成膜过程中，碱性锆盐通过进行水解和碳酸、胺的挥发而进行缩合形成三维交联的氧化锆，有助于钝化膜耐蚀性、耐湿热性和耐候性的提高。

本发明无铬钝化剂在镀锌钢管表面的成膜过程机理如下所述：

树脂在镀锌层表面快速聚合成膜，膜层内部的(D)碱性锆盐通过进行水解和碳酸、胺的挥发而进行缩合形成三维交联的氧化锆，与此同时(B)纳米级改性碱性硅溶胶与(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂间发生缩聚形成交叉网络结构，有机硅上的羟基或氨基与钢管锌层表面羟基反应成键形成有机-无机复合膜(成膜过程如图1所示)。

无铬钝化剂在成膜过程中发生的反应很多，主要包括：①硅醇与金属表面或树脂上羟基发生缩合反应；②偶联剂上的氮原子与金属表面原子或树脂发生了螯合或缩合反应。

①硅醇与金属表面或树脂上羟基发生缩合反应

有机硅烷在参与成膜的过程可分为四步：

(i)与硅相连的Si-OR基水解成Si-OH；

(ii)有机硅烷上的Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；

(iii)低聚物中的Si-OH与基材表面上或树脂中的-OH形成氢键；

(iv)加热固化过程中伴随脱水反应，硅醇与金属基材以共价键-R-Si-O-Zn连接。

反应过程如下所示(其中R为烷基取代基，Me为金属基材)：

(i)水解反应

水解过程发生的同时，硅烷间会发生缩合反应生成低聚硅氧烷。

(ii)缩合反应

(iii)成膜反应

(iv)成膜固化(交联)过程

树脂聚合间、有机硅自身缩合及树脂与有机硅间缩合反应形成交叉网络结构的过程很复杂，如图2示意图的形式说明；

②偶联剂上的氮原子与金属表面原子或树脂之间发生了螯合或配位反应；

如图3所示，硅烷偶联剂上的氮原子与金属表面原子发生螯合作用或与树脂中的羟基发生缩合后，形成了环状结构的络合物，因此大大提升了钝化膜层与锌层基体或树脂的结合力。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

用本发明的制造方法制造出的热镀锌钢管不仅环保，而且具有优异的耐蚀性能、耐湿热性能以及耐候性。可以替代热镀锌钢管行业的传统含铬的镀锌钢管，有望在热镀锌钢管企业得到广泛应用，具有非常大的工业价值和社会价值。

附图说明

图1为无铬钝化剂在镀锌钢管表面的成膜过程示意图；

图2为无铬钝化剂成膜固化过程微观示意图；

图3为含氨基有机硅成膜固化(交联)过程微观示意图。

具体实施方式

本发明继续通过下述实施例对本发明再进行具体说明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例1

一种环保型热镀锌钢管的制造方法，先将钢管进行前处理和热镀锌，之后使用无铬钝化剂采用喷淋方式喷射在镀锌钢管外表面，随后用气刀吹掉钢管表面多余的钝化剂积液，然后将钝化钢管进行烘干，烘干方法为80℃下干燥6min。

其中，所述水性无铬钝化剂包括如下组分：(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂，(B)纳米级改性碱性硅溶胶，(C)钼酸钠，(D)碳酸锆铵；以折固后的质量比计算，(A)与(B)的质量比为1.2，钼酸钠(C)中Mo与[(A)+(B)]质量比为0.005，碳酸锆铵(D)中ZrO₂与[(A)+(B)]质量比为0.1。

所述无铬钝化剂是按照如下步骤制备得到：向反应容器中加入适量去离子水，然后加入阴离子丙烯酸改性环氧树脂和纳米级改性碱性硅溶胶，搅拌混合均匀后将钼酸钠用水溶解成水溶液后在搅拌下加入到容器内，再将碳酸锆铵在搅拌下加入到容器内，最后加入乙酸或三乙胺将溶液pH调整到10，即得所述水性无铬钝化剂。

所述(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g双酚A型环氧树脂、30g聚乙二醇二缩水甘油基醚、150g乙二醇单丁醚，在氮气氛围、100℃下回流搅拌溶解，然后添加4g三乙胺，在130℃下反应2h；反应完成后在1h内使用恒压滴定漏斗将20g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯及0.3g过氧化二苯甲酰的混合液滴加到上述反应体系中，滴加结束后，在氮气氛围下继续回流搅拌反应2h，之后冷却到80℃，然后加入10g三乙胺、600g去离子水，继续搅拌1h，即得到重均分子量为5万的阴离子丙烯酸改性环氧树脂。

所述(B)纳米级改性碱性硅溶胶由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g去离子水、10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在30℃下搅拌1h，然后升温至50℃，1h内均速滴加20g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续50℃搅拌2小时，然后冷却至室温，即得到纳米级改性碱性硅溶胶。

对上述实施例所制造的环保型热镀锌钢管进行效果评价：

1.耐蚀性：镀锌钢管的耐蚀性检验采用中性盐雾加速腐蚀试验，采用JH-60型盐雾腐蚀试验箱，按GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》执行；试验介质：化学纯NaCl去离子水溶液，介质浓度50g/l，pH值6.5；试验温度：35±2℃；盐雾沉降量：1～2ml/h·80cm²；试样放置：实验面与垂直方向呈30°角；试验周期：以24h为一周期，每周期内连续喷雾，连续观察3个周期。每周期结束前开箱检查一次试样，检查时间不超过30min，观察并记录试样腐蚀面积随时间的变化。依照下述标准进行评价；

√：无腐蚀；

△：腐蚀面积在0～5％；

×：腐蚀面积＞5％；

2.耐湿热性：将镀锌钢管放置于70℃*100％RH的恒温恒湿箱中放置48h，目测钢管表面是否有白绣或黑斑。依照下述标准进行评价，

√：光亮、无白锈、无黑斑；

△：轻微变暗，或产生了轻微白锈或轻微黑斑；

×：明显变暗，或产生了明显白锈或明显黑斑；

3.耐候性：钝化后的镀锌钢管放置于室外自然环境中，每隔2个月观察一次外观，连续观察6个月。依照下述标准进行评价，

√：光亮、无白锈、无黑斑；

△：轻微变暗，或产生了轻微白锈或轻微黑斑；

×：明显变暗，或产生了明显白锈或明显黑斑；

评价结果

性能评价具体结果如下表1所示。

表1：性能测试结果

由以上结果可知，用本发明的制造方法制造出的环保型热镀锌钢管在耐蚀性、耐湿热性、耐候性的所有性能方面均显示出优异的结果；而作为六价铬钝化剂钝化的热镀锌钢管的对比例虽然显示出较好的耐蚀性，但在耐湿热性能及耐候性方面表现的不够充分。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种环保型热镀锌钢管的制造方法，其特征在于，先将钢管进行前处理和热镀锌，之后将无铬钝化剂采用喷淋方式喷射在镀锌钢管外表面，随后用气刀吹掉钢管表面多余的钝化剂积液，然后将钝化钢管进行烘干；

其中，所述无铬钝化剂包括如下组分：(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂，(B)纳米级改性碱性硅溶胶，(C)钼酸盐，(D)碱性锆盐；以折固后的质量比计算，(A)与(B)的质量比为1.2，钼酸盐(C)中Mo与[(A)+(B)]质量比为0.005，碱性锆盐(D)中ZrO₂与[(A)+(B)]质量比为0.1。

2.根据权利要求1所述的环保型热镀锌钢管的制造方法，其特征在于，所述(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g双酚A型环氧树脂、30g聚乙二醇二缩水甘油基醚、150g乙二醇单丁醚，在氮气氛围、100℃下回流搅拌溶解，然后添加4g三乙胺，在130℃下反应2h；反应完成后在1h内使用恒压滴定漏斗将20g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯及0.3g过氧化二苯甲酰的混合液滴加到上述反应体系中，滴加结束后，在氮气氛围下继续回流搅拌反应2h，之后冷却到80℃，然后加入10g三乙胺、600g去离子水，继续搅拌1h，即得到重均分子量为5万的阴离子丙烯酸改性环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的环保型热镀锌钢管的制造方法，其特征在于，所述(B)纳米级改性碱性硅溶胶由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g去离子水、10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在30℃下搅拌1h，然后升温至50℃，1h内均速滴加20g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续50℃搅拌2小时，然后冷却至室温，即得到纳米级改性碱性硅溶胶。

4.根据权利要求1所述的环保型热镀锌钢管的制造方法，其特征在于，所述(C)钼酸盐为钼酸钠。

5.根据权利要求1所述的环保型热镀锌钢管的制造方法，其特征在于，所述(D)碱性锆盐为碳酸锆铵。

6.根据权利要求1-5任一项所述的环保型热镀锌钢管的制造方法，其特征在于，所述无铬钝化剂是按照如下步骤制备得到：向反应容器中加入适量去离子水，然后加入阴离子丙烯酸改性环氧树脂和纳米级改性碱性硅溶胶，搅拌混合均匀后将钼酸钠用水溶解成水溶液后在搅拌下加入到容器内，再将碳酸锆铵在搅拌下加入到容器内，最后加入乙酸或三乙胺将溶液pH调整到10，即得所述无铬钝化剂。

7.根据权利要求1-6任一项所述的环保型热镀锌钢管的制造方法，其特征在于，所述烘干为50℃～100℃下干燥3～10min。