CN109763121A - 一种热镀锌钢管用水性无铬钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热镀锌钢管用水性无铬钝化剂，所述水性无铬钝化剂包括如下组分：(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂，(B)纳米级改性碱性硅溶胶，(C)钼酸盐，(D)碱性锆盐。本发明的水性无铬钝化剂处理的热镀锌钢管不仅具有光亮的外观，同时钝化后的钢管具有优异的耐蚀性能、耐湿热性能以及耐候性。本发明环保无铬钝化剂，可以替代热镀锌钢管行业的传统六价铬钝化剂，有望在热镀锌钢管企业得到广泛应用，具有非常大的工业价值和社会价值。

Description

一种热镀锌钢管用水性无铬钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理与腐蚀防护技术领域，具体涉及到一种热镀锌钢管表面防腐钝化用的水性无铬钝化剂及其制备方法。

技术背景

热镀锌技术是目前世界上钢材防腐蚀方法中一种最基本、最广泛的方法，热镀锌技术已广泛用于冶金、建材、电力、交通、农业等国民经济的各个领域。其中钢管热镀锌是将经加工过的表面洁净的钢管浸渍到锌液中进行热浸镀锌加工，得到表面性能优良的金属管件。热镀锌钢管已经应用到国民经济的各个方面，主导产业包括消防用管、建筑用管、生产物料传输用管、农业大棚支架用管等。据不完全统计，目前我国已有热镀锌钢管生产线170条以上，年生产能力超过6000万吨，我国已成为世界上最大的热镀锌钢管生产国。

但是热镀锌钢管在储存过程中，特别是在夏季高温潮湿的环境中镀锌层易发生腐烛，使其表面形成白色的腐蚀产物或变成灰暗色，影响了镀锌钢管的外观质量和镀层的抗耐蚀性。为了防止锌层腐蚀，一般要对镀锌层进行钝化处理，传统的钝化处理工艺都是采用六价铬的铬酸盐来进行钝化处理，六价铬钝化膜抗白锈性能优良，但耐湿热性能不尽人意，六价铬钝化的钢管在高温高湿后容易变暗或产生黑斑，且六价铬对环境及人体来说具有极大的危害性。

目前，国内外都报道了较多的热镀锌镀层用无铬钝化剂，但大部分专利或其它文献报道的无铬钝化剂只适用于钢厂的连续热镀锌钢带的钝化处理，这些无铬钝化剂的使用与热镀锌钢管的钝化工艺不能匹配，或者其性能不能满足热镀锌钢管的钝化要求。

针对热镀锌钢管的无铬钝化剂，专利文献1(CN104195490B)公开了一种钢管热浸镀锌后处理工艺，其钝化液由钛酸盐、磷酸盐、有机硅改性环氧树脂、三乙醇胺、有机酸及水组成，据其报道其后处理工艺得到的复合膜具有优异的耐蚀性，但该钝化液需要在100℃以上的温度下烘烤，且没有评价钝化膜的耐湿热性能。专利文献2(CN103924235B)公开了一种热镀锌钢管的钝化工艺，该钝化液由氨基三亚甲基膦酸、磷酸盐、有机硅改性环氧树脂、硼酸、有机酸和水组成，据其报道其钝化工艺形成的钝化膜具有较好的耐蚀性能，但该钝化工艺需要在220～250℃温度下烘烤，且没有评价钝化膜的耐湿热性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种热镀锌钢管表面防腐钝化用的水性无铬钝化剂，该无铬钝化剂处理的热镀锌钢管具有光亮外观的同时具有优异的耐蚀性能、耐湿热性能以及耐候性。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种热镀锌钢管用水性无铬钝化剂，所述水性无铬钝化剂包括如下组分：(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂，(B)纳米级改性碱性硅溶胶，(C)钼酸盐，(D)碱性锆盐。

优选的，以折固后的质量比计算，(A)与(B)的质量比为0.5～2，钼酸盐(C)中Mo与[(A)+(B)]质量比为0.002～0.01，碱性锆盐(D)中ZrO₂与[(A)+(B)]质量比为0.025～0.2。

优选的，所述(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g双酚A型环氧树脂、30g聚乙二醇二缩水甘油基醚、150g乙二醇单丁醚，在氮气氛围、100℃下回流搅拌溶解，然后添加4g三乙胺，在130℃下反应2h；反应完成后在1h内使用恒压滴定漏斗将20g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯及0.3g过氧化二苯甲酰的混合液滴加到上述反应体系中，滴加结束后，在氮气氛围下继续回流搅拌反应2h，之后冷却到80℃，然后加入10g三乙胺、600g去离子水，继续搅拌1h，即得到重均分子量为5万的阴离子丙烯酸改性环氧树脂。

优选的，所述(B)纳米级改性碱性硅溶胶由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g去离子水、10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在30℃下搅拌1h，然后升温至50℃，1h内均速滴加20g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续50℃搅拌2小时，然后冷却至室温，即得到纳米级改性碱性硅溶胶。

优选的，所述(C)钼酸盐为选自钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵中的一种或多种。

优选的，所述(D)碱性锆盐为选自碳酸锆铵、碳酸锆钾中的一种或多种。

另外，本发明还要求保护所述热镀锌钢管用水性无铬钝化剂的制备方法，具体步骤为：向反应容器中加入适量去离子水，然后加入阴离子丙烯酸改性环氧树脂和纳米级改性碱性硅溶胶，搅拌混合均匀后将钼酸盐用水溶解成水溶液后在搅拌下加入到容器内，再将碱性锆盐在搅拌下加入到容器内，最后加入乙酸或三乙胺将溶液pH调整到9～11，即得所述水性无铬钝化剂。

在本发明的水性无铬钝化剂中，(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂的作用是提供主要成膜物质，赋予钝化膜韧性和一定的强度，为钝化膜的耐蚀性、耐湿热性及耐候性提供最基本的保障。环氧树脂兼具有强度和柔软性，是成膜物质的首选，但是环氧树脂的水溶性不好，通过用丙烯酸进行改性，可以得到水性的丙烯酸改性环氧树脂，且丙烯酸改性环氧树脂链结构上的羧基可以络合金属离子，为金属盐的加入提供了可能性。

本发明的水性无铬钝化剂中，(B)纳米级改性碱性硅溶胶的作用是赋予钝化膜充分的耐蚀性和耐候性。

在本发明中组分(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂与(B)纳米级改性碱性硅溶胶的质量比为0.5～2，如果(A)/(B)小于0.5时，无铬钝化剂的稳定性得不到保证，且形成的钝化膜失去光泽度，同时钝化膜变得很脆，无法满足耐候性要求，另一方面如果(A)/(B)大于2，钝化膜的耐蚀性较差，且耐候性也不能达到充分的保证。

本发明的水性无铬钝化剂中，(C)钼酸盐在本发明的无铬钝化剂中的作用是赋予钝化膜耐湿热性能和耐候性，使钝化膜在经过高温高湿后不产生黑斑，保证钝化后的钢管在室外储存后依旧保持光泽的外观。

在本发明中组分(C)钼酸盐中Mo与[(A)+(B)]质量比为0.002～0.01，如果Mo/[(A)+(B)]小于0.002，钝化膜的耐湿热性能和耐候性得不到保证，另一方面如果Mo/[(A)+(B)]大于0.01是没有必要的。

本发明的水性无铬钝化剂中，(D)碱性锆盐在本发明的无铬钝化剂中的作用是提高钝化膜与镀锌层的结合力，有助于耐蚀性、耐湿热性和耐候性的提高。钝化剂在热镀锌钢管镀锌层表面成膜过程中，碱性锆盐通过进行水解和碳酸、胺的挥发而进行缩合形成三维交联的氧化锆，有助于钝化膜耐蚀性、耐湿热性和耐候性的提高。

在本发明中组分(D)碱性锆盐的用量以ZrO₂质量换算与[(A)+(B)]质量比ZrO₂/[(A)+(B)]为0.025～0.2。如果ZrO₂/[(A)+(B)]小于0.025，钝化膜的耐蚀性、耐湿热性和耐候性不能得到保障，另一方面如果ZrO₂/[(A)+(B)]大于0.2，无铬钝化剂的稳定性得不到保证，且耐湿热性能和耐候性也会变差。

本发明的水性无铬钝化剂可以在不改变镀锌钢管企业现有的钝化工艺基础上使用，通过将钝化剂喷淋到热镀锌钢管的表面，然后用气刀将多余的钝化剂吹掉，钢管表面的钝化剂液膜在钢管自身的预热下或50℃～100℃的烘干条件下干燥成膜。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

(1)在本发明中树脂在镀锌层表面快速聚合成膜，膜层内部的(D)碱性锆盐通过进行水解和碳酸、胺的挥发而进行缩合形成三维交联的氧化锆，与此同时(B)纳米级改性碱性硅溶胶与(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂间发生缩聚形成交叉网络结构，有机硅上的羟基或氨基与钢管锌层表面羟基反应成键形成有机-无机复合膜，大大提升了钝化膜层与锌层基体或树脂的结合力，同时具有优异的耐蚀性能、耐湿热性能以及耐候性；

(2)用本发明的水性无铬钝化剂处理的热镀锌钢管不仅具有光亮的外观，同时钝化后的钢管具有优异的耐蚀性能、耐湿热性能以及耐候性。本发明环保无铬钝化剂，可以替代热镀锌钢管行业的传统六价铬钝化剂，有望在热镀锌钢管企业得到广泛应用，具有非常大的工业价值和社会价值。

具体实施方式

本发明继续通过下述实施例对本发明再进行具体说明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例

一种热镀锌钢管用水性无铬钝化剂的制备方法，具体步骤为：向反应容器中加入适量去离子水，然后加入阴离子丙烯酸改性环氧树脂和纳米级改性碱性硅溶胶，搅拌混合均匀后将钼酸盐用水溶解成水溶液后在搅拌下加入到容器内，再将碱性锆盐在搅拌下加入到容器内，最后加入乙酸或三乙胺将溶液pH调整到10，即得所述水性无铬钝化剂。

按照下表1所示的原料的种类和比例，并按照上述制备方法得到实施例1～12和比较例1～9用的水性无铬钝化剂。表格中原料代号分别代表如下物质：

A:阴离子丙烯酸改性环氧树脂

B：纳米级改性碱性硅溶胶

C：钼酸盐(C1:钼酸钠、C2:钼酸钾、C3:七钼酸铵)

D：碱性锆盐(D1:碳酸锆铵、D2:碳酸锆钾)

表1：实施例1～12和比较例1～9水性无铬钝化剂组成

比较例10

按照现有技术文献的专利文献1CN104195490B记载的方法合成出有机硅改性环氧树脂，然后按照其记载的发明效果最好的实施例4配合出无铬钝化剂作为本发明的比较例10。

比较例11

按照现有技术文献的专利文献2CN103924235B记载的方法合成出有机硅改性环氧树脂，然后按照其记载的发明效果最好的实施例1配合出无铬钝化剂作为本发明的比较例11。

比较例12

现在市面上某公司使用的双组份六价铬钝化剂。

对上述实施例和对比例的无铬钝化剂进行效果评价，具体如下：

试验基材：唐山正元管业提供的未钝化涂油镀锌管；

钝化膜的制备：

(1)将镀锌管脱脂去油清洗后放在70℃的烘箱中预热备用；

(2)将钝化液喷淋到钢管上，然后用吹风机冷风将钢管表面多余的积液吹掉；

(3)将钢管放置在70℃烘箱中烘5min，然后取出室温下放置24h后观察外观及做耐盐雾、耐湿热及耐候性测试。

评价方法

(1)钝化剂的稳定性：将钝化液装在密闭的容器内，然后在60℃的水浴中连续放置72h，依照下述标准进行评价：

√：稳定；

×：粘度明显变大或已经凝胶；

(2)钝化钢管外观：肉眼观察，依照下述标准进行评价：

√：非常光亮；

△：光泽度一般，略发雾；

×：无光泽或发雾；

(3)耐蚀性：钝化钢管耐蚀性检验采用中性盐雾加速腐蚀试验，采用JH-60型盐雾腐蚀试验箱，按GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》执行；试验介质：化学纯NaCl去离子水溶液，介质浓度50g/l，pH值6.5；试验温度：35±2℃；盐雾沉降量：1～2ml/h·80cm²；试样放置：实验面与垂直方向呈30°角；试验周期：以24h为一周期，每周期内连续喷雾，连续观察4个周期。每周期结束前开箱检查一次试样，检查时间不超过30min，观察并记录试样腐蚀面积随时间的变化。依照下述标准进行评价：

√：无腐蚀；

△：腐蚀面积在0～5％；

×：腐蚀面积＞5％；

(4)耐湿热性能：将钝化后的镀锌钢管放置于70℃*95％RH的恒温恒湿箱中放置，以24h为一周期，连续观察3个周期，每周期结束前检查一次试样，检查时间不超过30min，目测钢管表面是否有白绣或黑斑。依照下述标准进行评价：

√：光亮、无白锈、无黑斑；

△：轻微变暗，或产生了轻微白锈或轻微黑斑；

×：明显变暗，或产生了明显白锈或明显黑斑；

(5)耐候性：钝化后的镀锌钢管放置于室外自然环境中，每隔2个月观察一次外观，连续观察6个月。依照下述标准进行评价：

√：光亮、无白锈、无黑斑；

△：轻微变暗，或产生了轻微白锈或轻微黑斑；

×：明显变暗，或产生了明显白锈或明显黑斑；

评价结果

性能评价具体结果如下表2所示，本发明的镀锌钢管用水性无铬钝化剂的实施例1～12在钝化剂稳定性、钝化钢管外观、耐蚀性、耐湿热性能、耐候性的所有性能方面均显示出优异的结果，而且显示出比作为六价铬钝化剂的比较例12同等的耐蚀性的同时具有更优异的耐湿热性能和耐候性。

不含(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂的比较例1，在钝化剂稳定性、钝化钢管的外观方面都明显很差。

不含(B)纳米级改性碱性硅溶胶的比较例2，在耐蚀性和耐湿热性方面不充分，而且耐候性能非常差。

不含(C)钼酸盐的比较例3，在耐湿热性能方面非常差，耐候性方面也较差。

不含(D)碱性锆盐的比较例4，在耐蚀性、耐湿热性能以及耐候性方面均比较差。

质量比(A)/(B)不在本发明的范围之内的比较例5在钝化剂稳定性、钝化钢管的外观方面都明显很差，以及质量比(A)/(B)不在本发明的范围之内的比较例6在耐蚀性和耐候性方面也不够充分。

质量比Mo/[(A)+(B)]不在本发明的范围之内的比较例7在耐湿热性和耐候性方面也较差。

质量比ZrO₂/[(A)+(B)]不在本发明的范围之内的比较例8在湿热性能方面比较差，且耐蚀性和耐候性也不充分，以及质量比ZrO₂/[(A)+(B)]不在本发明的范围之内的比较例9的钝化剂稳定性明显很差，且耐湿热性和耐候性也不够充分。

依照作为现有技术的专利文献1、2进行的比较例10、11，在耐湿热和耐候性方面比较差。

作为六价铬钝化剂的比较例12，虽然在耐蚀性方面优异，但是耐湿热性能依然不够充分。

表2：性能评价结果

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种热镀锌钢管用水性无铬钝化剂，其特征在于，所述水性无铬钝化剂包括如下组分：(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂，(B)纳米级改性碱性硅溶胶，(C)钼酸盐，(D)碱性锆盐；

其中，以折固后的质量比计算，(A)与(B)的质量比为0.5～2，钼酸盐(C)中Mo与[(A)+(B)]质量比为0.002～0.01，碱性锆盐(D)中ZrO₂与[(A)+(B)]质量比为0.025～0.2。

2.根据权利要求1所述的热镀锌钢管用水性无铬钝化剂，其特征在于，所述(A)阴离子丙烯酸改性环氧树脂由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g双酚A型环氧树脂、30g聚乙二醇二缩水甘油基醚、150g乙二醇单丁醚，在氮气氛围、100℃下回流搅拌溶解，然后添加4g三乙胺，在130℃下反应2h；反应完成后在1h内使用恒压滴定漏斗将20g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯及0.3g过氧化二苯甲酰的混合液滴加到上述反应体系中，滴加结束后，在氮气氛围下继续回流搅拌反应2h，之后冷却到80℃，然后加入10g三乙胺、600g去离子水，继续搅拌1h，即得到重均分子量为5万的阴离子丙烯酸改性环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的热镀锌钢管用水性无铬钝化剂，其特征在于，所述(B)纳米级改性碱性硅溶胶由以下方法制备得到：向反应容器中加入200g去离子水、10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在30℃下搅拌1h，然后升温至50℃，1h内均速滴加20g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续50℃搅拌2小时，然后冷却至室温，即得到纳米级改性碱性硅溶胶。

4.根据权利要求1所述的热镀锌钢管用水性无铬钝化剂，其特征在于，所述(C)钼酸盐为选自钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的热镀锌钢管用水性无铬钝化剂，其特征在于，所述(D)碱性锆盐为选自碳酸锆铵、碳酸锆钾中的一种或多种。

6.一种权利要求1-5任一项所述热镀锌钢管用水性无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：向反应容器中加入适量去离子水，然后加入阴离子丙烯酸改性环氧树脂和纳米级改性碱性硅溶胶，搅拌混合均匀后将钼酸盐用水溶解成水溶液后在搅拌下加入到容器内，再将碱性锆盐在搅拌下加入到容器内，最后加入乙酸或三乙胺将溶液pH调整到约9～11，即得所述水性无铬钝化剂。