CN111662774A - 一种用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属表面处理与腐蚀防护技术领域，具体公开了一种用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂。所述碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂包括纳米级改性碱性硅溶胶、硼酸酯、杀菌剂、金属络合剂及水。本发明以水为溶剂，以纳米级改性碱性硅溶胶为主要成膜物质，硼酸酯为膜层的修补剂和缓蚀剂。当体系与螺纹钢表面接触时，硅与硼在基体表面发生一系列的吸附、聚合、杂化反应，在基体表面形成一层致密的硅与硼掺杂的有机无机杂化膜，提高螺纹钢的防锈性能。

Description

一种用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防 锈剂

技术领域

本发明属于金属表面处理与腐蚀防护技术领域，具体涉及一种用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂。

背景技术

热轧带肋钢筋俗称螺纹钢，螺纹钢广泛应用于房屋、桥梁、道路等土建工程建设，大到高速公路、铁路、桥梁、涵洞、隧道、防洪、水坝等公用设施，小到房屋建筑的基础、梁、柱、墙，螺纹钢都是不可或缺的结构材料。

以螺纹钢为主的建筑钢材占据着我国钢材生产的半壁江山，目前，我国的螺纹钢产量约1亿吨每年。但是，螺纹钢在储存和运输过程中很容易生锈，特别是在湿热的环境下，螺纹钢表面会生成一层疏松的铁锈，这不仅影响了螺纹钢的表面质量，而且锈迹会造成螺纹钢表面与混凝土的粘合强度降低，严重影响建筑质量，螺纹钢的锈蚀成了影响建筑物持久性的主要因素。

因此，对螺纹钢表面进行防锈防腐处理很有必要。针对螺纹钢的防锈处理，专利文献CN104404502公开了一种用于海洋钢筋混凝土中钢筋的磷酸盐基防腐涂层，该防腐涂层采用磷酸盐粘结剂、醛基树脂、氧化镁以及其它填料固化形成，固化后的涂层与钢筋的结合力好，可以很好地保护钢筋。但该方法成本高昂、工艺复杂，不适宜于大量普通建筑用螺纹钢的防腐处理。

专利文献CN102337529A公开了一种建筑螺纹钢钝化防锈剂及其制备方法，该钝化防锈剂由酸性助剂和碱性助剂组成，得到的防锈剂可在螺纹钢表面得到附着牢固的保护膜层。但该钝化膜层的形成需要螺纹钢加热到850℃然后浸入该防锈剂中，现实工艺中难以实现。而且该发明没有表征得到的螺纹钢在实际储运环境中的耐蚀性能。

专利文献CN101660151B公开了一种钢筋防锈处理液及处理方法，该防锈处理液由磷酸、氢氧化铝、氧化锌等物质组成，需要在250～300℃之间反应，工艺复杂，生产成本高，不适合推广应用。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于开发一种原料成本低、制备工艺简单、防锈性能好的螺纹钢水性环保防锈剂，利用碱性硅烷掺杂硼酸酯得到一种能在螺纹钢表面形成一层致密的硅与硼掺杂的有机无机杂化膜来提高螺纹钢的防锈性能。

为实现所述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂，其以重量百分比计量的原料组成如下：纳米级改性碱性硅溶胶1％～50％，硼酸酯0.1％～5％，金属络合剂0.01％～1％，杀菌剂0.01％～0.5％，水余量。

所述纳米级改性碱性硅溶胶由以下方法制备得到：

向反应容器中加入水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，35-45℃(优选为40℃)下搅拌至少0.5h，然后升温至45-55℃(优选为50℃)，1h内匀速滴加正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续45-55℃(优选为50℃)搅拌至少1小时，然后冷却至室温，从而得到纳米级改性碱性硅溶胶；在最终产品用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂中，所述纳米级改性碱性硅溶胶以其固含量计量，水计入到水的用量中。

所述水：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：正硅酸四乙酯质量比为(4-6):1:2.5，最佳为5:1:2.5。

所述硼酸酯选自三乙醇胺硼酸酯、聚乙二醇硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯中的一种或两种以上。

所述碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂中纳米级改性碱性硅溶胶与硼酸酯的重量比为1～100，优选10～50，进一步优选为10～20。

所述金属络合剂选自植酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或两种以上。

所述杀菌剂选自苯甲酸钠、甲基异噻唑啉酮、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。

本发明的用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂制备方法如下：先在混合釜内加入水，然后加入金属络合剂，待金属络合剂溶解完全后再将纳米级改性碱性硅溶胶及硼酸酯按照药剂的比例加入，待各药剂充分搅拌分散均匀后，最后加入杀菌剂分散均匀后即可出料，得到所述水性环保防锈剂，pH在9.0-11.0。

本发明的水性环保防锈剂的使用方法：直接在螺纹钢生产线上穿水工艺的水中加入本发明的水性防锈剂，质量百分比浓度为2～5％；或者将本发明的水性防锈剂稀释成质量百分比浓度为2％的水溶液后喷洒在螺纹钢表面。本发明的防锈剂与螺纹钢表面接触时，硅与硼在螺纹钢基体表面发生一系列的吸附、聚合、杂化反应后形成一层致密的硅与硼掺杂的有机无机杂化膜，从而提高螺纹钢的防锈性能。除了用于螺纹钢的表面处理，还可以用于冷轧钢材、热轧钢材、铝材等其它需要防锈处理的金属基材。

下面，申请人对本发明的水性环保防锈剂所包含的各原料做如下说明。

纳米级改性碱性硅溶胶：本发明所用的纳米级改性硅溶胶以水为溶剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液为正硅酸四乙酯水解的催化剂，同时γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅溶胶的改性材料，与硅溶胶进行接枝，提高硅溶胶的成膜性能以及硅溶胶成膜后的致密性和结合力。硅溶胶合成过程中的反应包括水解反应和缩合反应，反应过程如下：

(i)水解反应

(ii)缩合反应

另外，改性硅溶胶在合成过程中产生的乙醇无需除去，乙醇在本发明的防锈剂中可以作为助剂，提高防锈剂在螺纹钢表面的润湿性，同时提高防锈剂在螺纹钢表面成膜后膜层的干燥速度。

硼酸酯：硼酸酯选自三乙醇胺硼酸酯、聚乙二醇硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯中的一种或两种以上，这些硼酸酯与水互溶，对碳钢等黑色金属材料有优异的防锈性能，是一类高效的防锈缓蚀剂。

另外，本发明的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂中纳米级改性碱性硅溶胶与硼酸酯的重量比为1～100，优选10～50，进一步优选为10～20。如果纳米级改性碱性硅溶胶与硼酸酯的重量比小于1，硅溶胶太少而硼酸酯过多，就会导致膜层脆性大易开裂，影响膜层的耐蚀性，同时膜层耐水性能差，螺纹钢表面形成的钝化膜层在雨水浸泡后脱落失去保护膜层。如果纳米级改性碱性硅溶胶与硼酸酯的重量比大于100，硼酸酯太少，膜层中缓蚀剂太少，形成的钝化膜耐蚀性能也会下降。纳米级改性碱性硅溶胶与硼酸酯的重量比最优比例为10～20。

金属络合剂：络合剂选自植酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或两种以上。络合剂在防锈剂中的作用是稳定剂，防锈剂在配置成防锈工作液时，需要水稀释，有些使用厂家没有去离子水，只能用自来水，金属络合剂可以络合自来水中的钙镁离子，降低钙镁离子对防锈剂稳定性的不良影响。金属络合剂的量在0.01％～1％即可。

杀菌剂：杀菌剂选自苯甲酸钠、甲基异噻唑啉酮、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。本发明的防锈剂含有改性硅溶胶，改性硅溶胶属于有机物质，在实际存储中可能会长菌。杀菌剂可以防止防锈剂存储或使用过程中产生霉菌从而导致防锈剂外观状态发生变化。

利用上述各原料配置的水性环保防锈剂的pH值范围为8～13，进一步优选通过调整各原料的比例，将pH值控制在9～11。

防锈原理

本发明的防锈剂与螺纹钢表面接触时，硅与硼在螺纹钢基体表面发生一系列的吸附、聚合、杂化反应后形成一层致密的硅与硼掺杂的有机无机杂化膜，从而提高螺纹钢的防锈性能。

第一步，改性硅溶胶中的氮原子和硅羟基与螺纹钢表面铁原子发生吸附，与此同时改性硅溶胶自身缩合形成长链。

第二步，改性硅溶胶与硼酸酯的相互杂化形成相互贯穿的有机无机杂化膜。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：

1、本发明的螺纹钢防锈剂是碱性体系，不会导致螺纹钢产生闪蚀，同时避免了酸性防锈剂与螺纹钢反应生成氢气，导致螺纹钢产生氢脆效应，影响螺纹钢的力学性能。

2、本发明的螺纹钢防锈剂原料易得，生产工艺简单易操作、成本低。

3、本发明的螺纹钢防锈剂以水为溶剂，不含NaNO₂及有毒重金属，不燃不爆、无毒、无磷，符合RoHs环保指令要求。

4、本发明的螺纹钢防锈剂产品性能稳定、使用维护方便(常温、无需加热)。

5、本发明的螺纹钢防锈剂能在螺纹钢基体表面发生一系列的吸附、聚合、杂化反应后形成一层致密的硅与硼掺杂的有机无机杂化膜，从而提高螺纹钢的防锈性能。

附图说明

图1是空白例中未经任何钝化处理的、刚除锈的螺纹钢表面微观形貌图(扫描电镜)，表面相对粗糙；

图2是刚经过说明书中实施例3的防锈剂进行防锈处理后的螺纹钢的表面微观形貌图(扫描电镜)，可以看出螺纹钢表面附着上了一层致密的保护膜；

图3是空白例中未经过任何防锈处理的螺纹钢在室外环境中放置了6月后的实物照片，螺纹钢表面已经布满了大量红锈；

图4是经过说明书中实施例3的防锈剂进行防锈处理的螺纹钢在室外放置了6个月后的实物照片，螺纹钢依旧光亮，无任何红锈产生。

具体实施方式

下面，申请人将结合具体实施例对本发明的技术方案和技术效果予以详细说明。应理解，以下实施例仅为示例，本发明不限于这些实施例。

本发明涉及的一种用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂，其以重量百分比计的原料组成如下：纳米级改性碱性硅溶胶1％～50％，硼酸酯0.1％～5％，金属络合剂0.01％～1％，杀菌剂0.01％～0.5％，水余量。

其中，纳米级改性碱性硅溶胶为主要成膜物质，硼酸酯为膜层的修补剂和缓蚀剂，改性碱性硅溶胶与硼酸酯相结合可以形成致密的有机无机结合的保护膜层，提高螺纹钢的防锈性能。金属络合剂为稳定剂。杀菌剂可以防止防锈剂存储或使用过程中产生霉菌导致防锈剂外观状态发生变化。

实施例及对比例

本发明继续通过下述实施例对本发明再进行具体说明，要注意的是，以下列举的仅是本发明的具体实施例，显然本发明不限于以下实施例，任何直接从本发明公开的内容直接或间接导出的所有变形，均属于本发明保护的内容。

按照下表1所示的原料的种类和比例，根据本说明书发明内容中记载的水性环保防锈剂制备方法得到实施例(实施例1～8)和对比例(对比例1～4，省掉的原料不加即可)用的螺纹钢防锈剂。表格中原料代号分别代表如下物质：

A:纳米级改性碱性硅溶胶，制备方法如下：向反应容器中加入500kg水、100kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷，40℃下搅拌1h，然后升温至50℃，40min匀速滴加完250kg正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续50℃搅拌2小时，然后冷却至室温，从而得到固含量为14.2％(表1中的A是以该固含量来计量)，pH值为11.5的纳米级改性碱性硅溶胶，用激光粒度仪测得该纳米级改性碱性硅溶胶平均粒径为100nm。

B：硼酸酯(B1为三乙醇胺硼酸酯、B2为聚乙二醇硼酸酯、B3为油酸二乙醇酰胺硼酸酯)

C：金属络合剂(C1为植酸、C2为柠檬酸、C3为酒石酸、C4为乙二胺四乙酸、C5为氨基三甲叉膦酸、C6为羟基乙叉二膦酸)

D：杀菌剂(D1为苯甲酸钠、D2为甲基异噻唑啉酮、D3为十二烷基二甲基苄基氯化铵)

表1：用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂组成

发明效果评价

为方便对比，将所有实施例和对比例得到的螺纹钢防锈剂分别用水稀释至固含量为2％的防锈剂水溶液。提前准备好长度为150mm、直径为10mm的已除锈的螺纹钢(武钢研究院提供)，然后将防锈剂水溶液喷淋到螺纹钢表面，直至螺纹钢表面全部被防锈剂浸润，喷淋完成后，螺纹钢自然干燥1小时后(干燥后膜的厚度约0.2μm)进行各相关性能检测。同时，采用未经任何钝化处理的已除锈的螺纹钢作为空白例进行性能测试比较。

评价方法

1.耐蚀性：螺纹钢的耐蚀性检验采用中性盐雾加速腐蚀试验，采用JH-60型盐雾腐蚀试验箱，按GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》执行；试验介质：化学纯NaCl去离子水溶液，介质浓度50g/L，pH值6.5；试验温度：35±2℃；盐雾沉降量：1-2mL/h·80cm²；试样放置：实验面与垂直方向呈30°角。依照下述标准进行评价：

√：出现5％以上红锈的时间大于4h；

△：出现5％以上红锈的时间为0.5～4h；

×：出现5％以上红锈的时间为低于0.5h；

2.耐湿热性：将螺纹钢样品放置于50℃、100％RH的恒温恒湿箱中放置72h，目测螺纹钢表面锈蚀程度。依照下述标准进行评价：

√：无任何红锈产生；

△：较轻微或局部红锈；

×：产生明显红锈；

3.耐候性：将螺纹钢样品放置于室外自然环境(实验地点：申请人单位大院内空旷无遮挡处，实验时间：2019.4.1-2019.10.1)中，每隔2个月观察一次外观，连续观察6个月。依照下述标准进行评价，

√：无任何红锈产生；

△：较轻微或局部红锈；

×：产生明显红锈；

评价结果

性能评价具体结果如下表2所示：

表2：性能测试结果

由上表2可知，本发明实施例1～8得到的螺纹钢水性防锈剂在耐蚀性、耐湿热性能、耐候性方面均显示出较好的结果，尤其是实施例3、实施例4、实施例7在耐蚀性、耐湿热性能、耐候性方面均非常优异。

不含B硼酸酯的对比例1得到的螺纹钢防锈剂虽然有一定的防锈性能，但均不够充分。

不含A纳米级改性碱性硅溶胶的对比例2得到的螺纹钢防锈剂在耐蚀性、耐湿热性能、耐候性方面均非常差。

质量比A/B不在本发明的范围之内的对比例3和对比例4得到的螺纹钢防锈剂在耐蚀性、耐湿热性能、耐候性方面也都不够充分。

而作为无任何钝化处理的螺纹钢空白例，在耐蚀性、耐湿热性能、耐候性方面均非常差。

Claims (9)

1.一种用于螺纹钢表面处理的碱性硅烷掺杂硼酸酯水性环保防锈剂，其以重量百分比计量的原料组成如下：纳米级改性碱性硅溶胶1%~50%，硼酸酯0.1%~5%，金属络合剂0.01%~1%，杀菌剂0.01%~0.5%，水余量。

2.根据权利要求1所述的水性环保防锈剂，其特征在于，所述纳米级改性碱性硅溶胶由以下方法制备得到：

向反应容器中加入水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，35-45℃下搅拌至少0.5h，然后升温至45-55℃，1h内匀速滴加正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续45-55℃搅拌至少1小时，然后冷却，得到纳米级改性碱性硅溶胶；

所述水：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：正硅酸四乙酯质量比为（4-6）:1:2.5。

3.根据权利要求1或2所述的水性环保防锈剂，其特征在于，所述硼酸酯选自三乙醇胺硼酸酯、聚乙二醇硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1或2所述的水性环保防锈剂，其特征在于，所述金属络合剂选自植酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1或2所述的水性环保防锈剂，其特征在于，所述杀菌剂选自苯甲酸钠、甲基异噻唑啉酮、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1或2所述的水性环保防锈剂，其特征在于，所述纳米级改性碱性硅溶胶与硼酸酯的重量比为1~100。

7.根据权利要求6所述的水性环保防锈剂，其特征在于，所述纳米级改性碱性硅溶胶与硼酸酯的重量比为10~50。

8.一种权利要求1-7中任一所述的水性环保防锈剂的制备方法，其步骤为：往水中加入金属络合剂，待金属络合剂溶解完全后再将纳米级改性碱性硅溶胶及硼酸酯加入，搅拌分散均匀后，最后加入杀菌剂分散均匀。

9.一种权利要求1-7中任一所述的水性环保防锈剂的使用方法：直接在螺纹钢生产线上穿水工艺的水中加入所述水性防锈剂至质量百分比浓度为2~5%；或者将所述水性防锈剂稀释成质量百分比浓度为1.5-2.5%的水溶液后喷洒在螺纹钢表面。

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