CN102101961B - 一种有机-无机环保绝缘涂层溶液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明硅钢绝缘涂层制备技术领域，涉及一种安全环保和性能优异的有机-无机绝缘涂层溶液及其应用。本发明有机-无机环保型绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量为基础计，其组份及相应的质量百分比为：聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，5%～25%；磷酸二氢铝，10%～40%；磷酸二氢锌，5%～15%；乙酸铵，3%～12%；氧化镁，1%～10%；非离子型表面活性剂，1%～5%；余量为去离子水。本发明的绝缘涂层溶液不含铬等重金属元素，安全、无毒、环保，具有优秀的绝缘性、成膜性、耐腐蚀性、耐热性、化学稳定性、机械稳定性和表面加工性能，应用在硅钢表面，起绝缘保护和装饰的作用。

Description

一种有机-无机环保绝缘涂层溶液及其应用

技术领域

本发明属于硅钢绝缘涂层制备技术领域，涉及一种绝缘涂层溶液，具体涉及用于硅钢表面的环保型有机-无机涂层溶液及其应用。

背景技术

随着国民经济高速发展，硅钢的生产与电器行业有着密切关系，无论是大型发电机组，还是各种电动机，变压器，包括所有的家用电器都需要大量地使用硅钢片。我国已成为全球硅钢最大消费国，2010年我国硅钢片消耗总量将近600万吨。为减少硅钢板涡流损失，需要在钢板表面涂覆绝缘涂膜，使得硅钢片具有较高的层间电阻率，层间功率损失降为最小，同时使硅钢片在储存、运输和使用过程中免受各种腐蚀介质的侵蚀，防止锈蚀。

一直以来，硅钢生产所用的涂料大多含有六价铬。上世纪90年代起，人们认识到六价铬离子会对人们的身体健康产生危害并造成严重的环境污染。近几年，一些发达国家对环保的重视程度越来越高，他们对进口产品环保要求日趋严格，并设定了进口产品的绿色“门槛”。欧盟议会及欧盟委员《废旧电子电气》设备指令(简称《WEEE指令》)和《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》明确要求六价铬元素含量小于1000PPM。因此，无铬环保绝缘涂层产品，成为硅钢涂层的发展趋势。

国内外加强了对无铬环保型无机/有机混合涂料的研究并取得了一些成果，环保无铬涂层将是今后主要的研究方向。日本专利JP 2005240125报道了一种水系绝缘涂层，该涂层无铬环保并且有优异的防锈性、附着性和绝缘性。该涂层由100份粒径小于30nm的胶体二氧化硅、10-100份水溶性树脂和0.01-10份的钛酸酯偶联剂组成，水溶性树脂主要是含有硅氧基、羟基等基团的丙烯酸树脂。该类涂层中含有胶体二氧化硅，在涂覆到钢板的后续加工过程中，纳米二氧化硅易团聚，造成硅钢表面粗糙，有细小颗粒，影响硅钢外观。佐志一道等人在其专利JP 2008127664、JP 2008127674涉及到了几种相似的半无机绝缘涂层，无机部分主要有P、Zr，P/Zr约0.4-4.0，另外还可以加入Ca、Mg等，有机树脂主要为丙烯酸树脂及其共聚物。该涂层中有机树脂在较高的固化温度下，易产生一种不均匀的褐色外观，使涂层和钢片的附着性变差。国内无铬环保涂层也有不少的研究，但成果较少。其中，南京大学在其专利CN 1151212中涉及了一种具有高层间电阻率、优良的附着性、焊接性等性能的水性无铬涂料。该涂料的有机部分为丙烯酸树脂共聚物，无机部分包括磷酸盐类和硅酸盐类等，通过对无机填料进行了超细粉碎处理和表面改性，使填料粒径小并且与树脂相容性好，涂覆时比较均匀，固化后不掉粉。但该涂料中，硅酸盐的添加，使涂料的表面硬度变大，对冲切的模具磨损加大，表面加工性能不佳。CN1887987涉及了一种水性热固化绝缘涂料，由40-45份水性聚醋酸乙烯乳液、45-50份的无机溶液和10-12份的交联剂组成。无机溶液中主要含有磷酸盐(镁、铝)、硼酸、硅溶胶等。该涂料在焊接加工过程中，树脂挥发会产生过多的气孔，在冲切过程中会发生粉化现象。

鉴于现有的技术中绝缘涂料，存在外观性、附着性、表面加工性等方面的缺陷，现在特别需要研制一种硅钢上的环保绝缘涂层。这种绝缘涂层能提供良好的表面电阻率，是层间功率损耗降至最小，有良好的抗水蒸汽吸收能力，能提供与钢板表面优良的附着性，在从钢板冲剪叠片的过程中所造成的模具磨损最小，在叠片冲压过程中不产生过量的粉化或不在冲压设备上造成涂层的堆积，并且不产生过多的焊接气孔。并且，不含有铬元素和挥发性有机物，避免对环境和人体的危害影响。但，得到与含铬的半无机涂层等同的耐腐蚀性，冲剪性、耐退火性和良好的外观性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含有铬元素和可挥发性有机物的环保型无取向硅钢用绝缘涂层，使硅钢产品对环境和人体没有害处；并且本发明解决了以下问题：以两种磷酸盐为主剂的涂层溶液体系，解决了铬元素造成的环境毒害问题，也调节了所制得的涂层的吸收应力和应变能力，并与硅钢相一致，保证了绝缘涂层涂敷后的综合性能，如外观性、附着性、焊接性、耐热性、绝缘性以及防腐蚀性等性能。

本发明的有机-无机环保型绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量为基础计，其组份及相应的质量百分比为：

聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，5％～25％，优选8％～22％；

磷酸二氢铝，10％～40％，优选15％～38％；

磷酸二氢锌，5％～15％，优选6％～11％；

乙酸铵，3％～12％，优选4％～10％；

氧化镁，1％～10％，优选1.5％～8％；

非离子型表面活性剂，1％～5％，优选1％～3％；

余量为去离子水。

本发明的涂层溶液的pH值在2-5之间。

本发明使用的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，由质量百分比25％～50％的聚氨酯、25％～50％的丙烯酸酯和10％～30％的环氧乙烷反应聚合，所得到的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的平均分子量在1000～20000之间，平均粒度在0.2μm～2μm之间。

所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂通过核壳聚合法聚合而成，如采用以下的制备方法制得：将含浓度为0.01g/ml乳化剂十二烷基苯磺酸钠的去离子水溶液加入到反应釜中，通入氮气，搅拌升温至80～120℃。将质量百分比25％～50％的聚氨酯、25％～50％的丙烯酸酯单体和10％～30％的环氧乙烷单体混合后得到混合单体，并加入混合单体总量的1％的自由基引发剂偶氮二异丁腈，然后加入到反应釜中，保温40～60分钟，补加混合单体总量的0.5％的引发剂偶氮二异丁腈，再保温120～150分钟，冷却，过滤，用去离子水多次洗涤后，球磨后备用。所得到的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，其平均分子量在1000～20000之间，平均粒度为0.2μm～2μm。

所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂能改进钢板粘着性和改进涂覆膜柔韧性。若固含量太低，则粘着性得不到强化且降低美感；若其含量过高，则在释放应力的热处理之后，绝缘性和耐热性恶化。本发明的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂用量占涂层溶液总质量的5％～25％。

磷酸二氢铝在常温下固化，液体和固体化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性能良好的特点。铝的原子半径较小，故以磷酸二氢铝为主体的绝缘涂层对硅钢的附着力较好，易于得到无序的固化体，更易吸收应力和应变而提高涂层的性能。本发明中采用磷酸二氢铝的用量占涂层溶液总质量的10％～40％。

磷酸二氢锌为辅助成膜物质，磷酸盐与硅钢底材粘结，具有优秀的耐高温、抗震、抗剥落作用。锌离子调节涂层的厚度，并使涂层吸收应力和应变能力与硅钢相一致，改善了绝缘涂层涂敷后外观性能。若其含量过低，则不能提高涂层的外观性能；若其含量过高，则附着性变差。本发明的磷酸二氢锌的用量占涂层溶液总质量的5％～15％。

乙酸铵的加入可使涂层的外观发生变化，若加入的量少，涂层的外观不理想；若加入的量过多，则在释放应力的热处理后涂覆膜可能剥离。本发明的乙酸铵的加入量占涂层溶液总质量的4％～10％；

氧化镁为添加剂，在磷酸二氢盐溶液中，发生中和反应溶解。调节涂层的酸碱性，作为涂料的配合材料以提高结合性、监牢性、耐磨损性以及耐污染性。若含量过低，则对各项综合性能改善不明显；若含量过高，则涂料不稳定。本发明的氧化镁的用量占涂层溶液总质量的1％～10％；

非离子型表面活性剂可以改善树脂在涂层中的分散性及粘合力，也改善涂层的机械、耐油、耐腐蚀等性能。另外，非离子型表面活性剂可以防止涂层溶液在滚涂过程中粘着在滚辊表面。若含量过低，则涂层溶液的性能围绕辊子改变，产生粘着性，固化后会附着在辊子表面；若含量过大，在处理过程中会产生泡沫，影响滚涂性能。本发明中非离子型表面活性剂的含量占涂层溶液总质量的1％～5％。所述非离子型表面活性剂选自：美国陶氏公司的产品NP-10型非离子表面活性剂和美国气体化工有限公司的产品SURFYNOL-465型非离子表面活性剂。

本发明的有机-无机环保型绝缘涂层溶液主要制备步骤为：按照所述涂层溶液中各组分的配比将聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂和去离子水加入到反应容器中，再依次加入磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、乙酸铵和氧化镁，最后加入非离子型表面活性剂，均匀混合即得。

本发明的有机-无机环保型绝缘涂层溶液，不仅具有较高的层间电阻率，满足绝缘性能的要求，而且还具有良好的附着性、表面力学性能和加工性能，外观均一，表面硬度适中，在后加工过程中涂层不剥落、不粉化，对加工模具磨损小；具有良好的耐热性能，经高温退火以及发蓝后仍具有较高的层间电阻率；有良好的耐化学药品性能和抗腐蚀。更重要的是，该绝缘涂层完全消除了铬元素带来的环保问题，并保证了钢片涂覆涂层后的外观美观，表面均匀不粗糙。

本发明的有机-无机环保型绝缘涂层溶液可用于制备无取向硅钢环保绝缘涂层，应用于硅钢表面，所得具有环保绝缘涂层的无取向硅钢可广泛应用于大型发电机组、各种电动机和变压器中。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

按如表1所示的配方制备出绝缘涂层溶液涂布到硅钢板上，在550℃下进行30秒热处理，可得到1.5μm的绝缘涂膜的硅钢板。

具体制备步骤如下：按表1的配方比例，将相应量的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂和去离子水加到反应容器中，再分别依次加入相应量的磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、乙酸铵、氧化镁和非离子型表面活性剂，搅拌均匀制得涂层溶液。

各组分的配方如表1所示(余量为去离子水)：

表1涂层溶液成分的组成

(注：A为聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，B为磷酸二氢铝，C为磷酸二氢锌，D为乙酸铵，E为氧化镁，F为非离子型表面活性剂，其中实施例1-4和对比例1-4中使用的是美国气体化工有限公司的产品SURFYNOL 465型非离子表面活性剂，实施例5-8和对比例5-8使用的是美国陶氏公司的产品NP-10型非离子表面活性剂)

实例1-4中聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为由质量百分比40％的聚氨酯、50％的丙烯酸酯和10％的环氧乙烷聚合获得，所得到聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂平均粒度在0.2μm，且涂层溶液的pH值为3。实例5-8中聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为由质量百分比20％的聚氨酯、50％的丙烯酸酯和30％的环氧乙烷聚合获得，所得到聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂平均粒度在2μm，且涂层溶液的pH值为2。对比例1-4与实例1-4所使用的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为同一批原料；对比例5-8与实例5-8所使用的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为同一批原料。

表2是表示按表1方法制备涂层的各种性能。涂层外观性能评价通过SEM来判断，附着性测定参考6B2522-88，耐热性测定参考GB/T 20878-2007，焊接性测定参考GB/T5185-2005，耐蚀性测定参考6B3826-1999，6B5944-86，绝缘性的测定采用Frankin测试仪测定。其中，各项特性涂层良好时用○表示，一般用△表示，差用×表示。

从表2可得知，在实施例1-8的条件下，涂层的特性如外观、附着性、焊接性、耐热性、耐蚀性以及绝缘性能均较好。这是由于磷酸二氢铝和磷酸二氢锌共同作为成膜物质，添加树脂颗粒和相应添加物的共同作用，使涂层的结构致密，其外观也更加美观。

与实施例1相比，对比例1中磷酸二氢锌含量较低，涂层的外观性和附着性均较实施例1差，不能令人满意。与实施例2相比，对比例2中不含乙酸铵，则涂层的外观性很差。与实施例3相比，对比例3中不含氧化镁，涂层的外观性和焊接性相比实施例3较差。与实施例4相比，对比例4中有机树脂含量过高，导致耐热性变差，影响使用。

对比例5中，由于不含磷酸二氢锌且乙酸铵含量偏低，涂层的外观性差，不能令人满意。对比例6中，有机树脂含量过低且磷酸二氢铝含量偏高，则涂层焊接性表面加工性能很差。对比例7中，磷酸二氢铝过低，涂层的附着性和绝缘性相比实施例较差。对比例8中，氧化镁含量过高且磷酸二氢锌含量偏低，导致焊接性变差，影响使用。

表2涂层性能的比较

Claims (9)

1.一种有机-无机环保型绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量为基础计，其组份及相应的质量百分比为：

聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，5%～25%；

磷酸二氢铝，10%～40%；

磷酸二氢锌，5%～15%；

乙酸铵，3%～12%；

氧化镁，1%～10%；

非离子型表面活性剂，1%～5%；

余量为去离子水；

所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂是由质量百分比20%～50%的聚氨酯、25%～50%的丙烯酸酯和10%～30%的环氧乙烷反应所得；

所述非离子型表面活性剂选自SURFYNOL 465型非离子表面活性剂和NP-10型非离子表面活性剂。

2.如权利要求1所述有机-无机环保型绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的质量百分比为8%～22%。

3.如权利要求1所述有机-无机环保型绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述磷酸二氢铝的质量百分比为15～38%。

4.如权利要求1所述有机-无机环保型绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述磷酸二氢锌的质量百分比为6～11%。

5.如权利要求1所述有机-无机环保型绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述乙酸铵的质量百分比为4～10%。

6.如权利要求1所述有机-无机环保型绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述氧化镁的质量百分比为1.5～8%。

7.如权利要求1所述有机-无机环保型绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述非离子型表面活性剂的质量百分比为1～3%。

8.如权利要求1-7中任一所述的有机-无机环保型绝缘涂层溶液，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的平均分子量在1000～20000之间；所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的平均粒度在0.2μm～2μm之间。

9.如权利要求1-8中任一所述的有机-无机环保型绝缘涂层溶液用于制备无取向硅钢环保绝缘涂层的应用。