CN102115881B

CN102115881B - 一种无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液及其制备和应用

Info

Publication number: CN102115881B
Application number: CN2010106068442A
Authority: CN
Inventors: 王晨; 辅伟强
Original assignee: SHANGHAI DISHENG ANTICORROSION NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI DISHENG ANTICORROSION NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: CN102115881A

Abstract

本发明涉及一种用于无取向硅钢的环保绝缘涂层溶液及其制备和应用，具体涉及一种磷酸盐涂层溶液及其制备和应用，属于硅钢绝缘涂层制备技术领域。本发明的无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量为基础计，其组分及相应的质量百分比为：磷酸二氢铝溶液，20%～25%；磷酸二氢镁溶液，10%～15%；硅溶胶，15%～20%；硼酸，2%～8%；余量为去离子水。本发明的无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液所制得的绝缘涂层不仅能保证涂层的均匀性、绝缘性、附着性、耐蚀性、耐热性、焊接性等各项性能优良，并且完全消除了铬元素带来的环保问题。

Description

一种无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种用于无取向硅钢的环保绝缘涂层溶液及其制备和应用，具体涉及一种磷酸盐涂层溶液及其制备和应用，属于硅钢绝缘涂层制备技术领域。

背景技术

无取向硅钢因其厚度均匀、尺寸精度高、表面光滑平整以及较高的填充系数和材料磁性能而被广泛用作电机和变压器的铁芯材料。为减少硅钢涡流损失，保证硅钢片有较高的表面电阻率，使层间功率损失降为最小，同时保护硅钢片免受各种腐蚀介质的侵蚀和锈蚀，需要在硅钢表面进行绝缘层涂覆处理。由于在制造电机、家用电器和变压器铁芯时，要将硅钢板冲制成铁芯形状的坯料，还要将叠好的芯片边缘焊接固定，因此绝缘涂层不仅要有很好的绝缘性，而且还需要良好的冲制性、附着性、焊接性和耐热性等。

1950年，美国Armco公司最早提出了C-5涂层，这是一种无机磷酸镁涂层。1973年，日本川崎制铁又提出了在此基础上加入硝酸铝和铬酸的D涂层。而后，日本新日铁提出了应力涂层T-2涂层，其成分为胶体二氧化硅、磷酸二氢铝和铬酸酐。Armco也提出了应力涂层，主要组分为磷酸铝、磷酸镁、胶体SiO₂和铬酸，称为Carlite-3涂层。

日本专利号：昭52-25296、昭53-143737公开了川崎制铁的应力涂层，组分为胶体SiO₂、磷酸二氢镁和铬酸组成，并加入SiO₂，Al₂O₃或TiO₂细粉，防止消除应力退火时发生粘结，并提出用硼酸和硫酸盐代替铬酸来改善耐水性。

上述的涂层中都带有铬酸，用于改善磷酸盐涂层的防锈性、耐水性和使磷酸盐更稳定，然而，铬酸是对环境和人体有害的物质。

2003年2月13日欧盟委员会和欧洲议会颁布了两项标准指令，即：电子电器设备废弃物的指令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令(ROHS)。指令要求，2006年7月1日起欧盟市场上销售的电子电器产品中有害元素的指标必须符合规定，即要限制的有害物质有：镉、铅、水银、六价铬、多溴联苯、聚合溴化联苯乙醚等。即已率先要求进入某区域的电工钢板中不能含有铬元素，今后将有越来越多的国家和地区提出类似的要求。

为了克服含铬有害涂层的缺点，国内外硅钢生产厂家考虑用其它形式的物质来替代铬酸酐。国外采用的多为添加其它物质来替代铬酸酐，但是由于新添加物本身性质的局限性导致了涂层性能存在一定的缺陷。

日本专利号特开平2005068493中川崎制铁提出用硼酸钙、硼酸铝、硫酸铝、硫酸铁以及氧化铝和氧化锆固体颗粒分别来替代铬酸酐，涂覆的结果表明涂层附着性一般，但耐蚀性、外观较好。这类不含铬的涂层的确满足了环保的要求，但是它的不足之处在于：由于在涂层中缺少了铬酸酐，即导致液体对于基板的润湿性能变得较差，造成涂层外观不佳；又使得涂层的耐蚀性能变得不令人满意，所以只能较好的满足的某一项或几项性能，无法在综合评价上得到满意的结果。

日本专利号：特开平10015484，特开平10015485公开了应用于无取向电工钢的无铬环保涂层。这些专利中提出用大量的不同的有机物来替代重铬酸盐，从而在满足性能的同时，达到环保要求。但是硅钢绝缘涂层在低温烘烤干燥之后，还有一步高温烧结的过程，因此该类无取向电工钢涂层中的有机物会在高温下碳化失效，进而失去了原有涂层的特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无铬环保的无取向硅钢绝缘涂层，不仅完全消除了铬元素带来的环保问题，而且也能保证涂层均匀性、绝缘性、附着性、耐蚀性、耐热性等各项性能优良。

为了达到上述发明目的，本发明提供了一种以磷酸盐为主剂的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量为基础计，其组分及相应的质量百分比为：

磷酸二氢铝溶液 20％～25％；

磷酸二氢镁溶液 10％～15％；

硅溶胶 15％～20％；

硼酸(固体) 2％～8％；

余量为去离子水。

所述的磷酸二氢铝溶液和磷酸二氢镁溶液中的溶液均为水溶液。

本发明使用的磷酸二氢铝溶液，由磷酸和氢氧化铝在去离子水中反应制得；其中制备磷酸二氢铝溶液的原料，按质量百分比计，磷酸占29％～34％、氢氧化铝占5％～6％，余量为去离子水。所述磷酸以其中所含的H₃PO₄计，可选用60-85％(质量百分含量)的磷酸水溶液，当选用60-85％的磷酸水溶液时，其用量可按其中所含的H₃PO₄进行折算，此时去离子水的含量相应变化。

如，当所述磷酸选用85％磷酸水溶液时，制备磷酸二氢铝溶液的原料中，按质量百分比计，85％磷酸水溶液占35％～40％、氢氧化铝占5％～6％，余量为去离子水(占54％～60％)。

优选的，所述磷酸二氢铝溶液的制备方法为：按照制备磷酸二氢铝溶液的原料配比，将85％磷酸稀释至质量分数为60％的磷酸溶液后，加入到反应釜中，升温至90℃，再分批加入氢氧化铝，共搅拌反应1.5小时，反应过程中保持温度恒定，并补充相应量的去离子水，待溶液澄清后停止反应，所得的磷酸二氢铝溶液进行冷却备用。

本发明使用的磷酸二氢镁溶液，由磷酸和氧化镁在去离子水中反应制得；其中磷酸二氢镁溶液的原料，按质量百分比计，磷酸占29％～34％，氧化镁占2％～3％的，余量为去离子水。所述磷酸以其中所含的H₃PO₄计，可选用60-85％(质量百分含量)的磷酸水溶液，当选用60-85％的磷酸水溶液时，其用量可按其中所含的H₃PO₄进行折算，此时去离子水的含量相应变化。

如，当所述磷酸选用85％磷酸水溶液时，制备磷酸二氢镁溶液的原料，按质量百分比计，85％磷酸占35％～40％，氧化镁占2％～3％的，余量为去离子水(占57％～63％)。

优选的，所述磷酸二氢镁溶液的制备方法为：按照磷酸二氢铝溶液的原料配比，将85％磷酸稀释至质量分数为60％的磷酸溶液后，加入到反应釜中，升温至40℃，分批加入氧化镁，共搅拌反应1.5小时，反应过程中保持温度恒定，并补充相应量的去离子水，待溶液澄清后停止反应，所得的磷酸二氢镁溶液进行冷却备用。

磷酸二氢铝是一种新型的无机合成材料，常温下固化，液体和固体化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性能良好的特点。本发明中磷酸二氢铝为主要成膜物，用量占涂层溶液总质量的20％～25％。

磷酸二氢镁的加入可提高涂层的耐水性、附着性、耐热冲击性能。本发明中采用磷酸二氢镁的用量占涂层溶液总质量的10％～15％。

本发明使用的硅溶胶为本公司自行研制的碱性硅溶胶，其粒径为4-6nm，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为28％-30％，pH值在9-11之间，能够长期稳定。

如采用如下的制备步骤制得本发明的硅溶胶：将120-180份硅粉(纯度为95％，粒径为200目)用65℃的热水浸泡2小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将50-80份水玻璃(模数为2.4)、3-6份氨水(重量百分比为25％)和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入干燥后的120-180份硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加3-6份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)对硅溶胶进行表面改性，并加入氢氧化钠调节pH值为9-11，制得本发明所述的硅溶胶。较佳的，所述硅粉为160份，水玻璃为60份，氨水为5份，KH560为5份，上述份数为重量份数。

所述硅溶胶为直径为纳米级的二氧化硅超细颗粒分散在水中的乳白色胶体溶液。硅溶胶表面的粒子为水合型，因水分子覆盖而有亲水性。优选的，本发明中所使用的硅溶胶SiO₂的固含量为28～30％。作为涂料的配合材料以提高其结合性、监牢性、耐磨损性以及耐污染性。若含量过低，则对各项综合性能改善不明显；若含量过高，则影响涂料粘度，密度各个指标，涂料不稳定。本发明中采用的胶体二氧化硅的用量占涂层溶液总质量的15％～20％。

硼酸可提高涂层耐腐蚀性能和耐热性，本发明中采用固体硼酸的用量占涂层溶液总质量的2％～8％。

本发明所述的无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液用于制备无取向硅钢环保绝缘涂层的应用。

本发明的无取向硅钢环保绝缘涂层，为根据上述无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液制得。本发明提供的无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液的主要制备步骤为：按照所述涂层溶液中各组分的配比将磷酸二氢铝溶液、磷酸二氢镁溶液和去离子水加入反应容器中，搅拌均匀，随后边搅拌边加入固体硼酸，待硼酸完全溶解，最后加入硅溶胶，均匀混合即得。

本发明的无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液，不仅具有较高的层间电阻率，满足绝缘性能的要求，而且还具有良好的附着性、表面力学性能和加工性能，外观均一，表面硬度适中，在后加工过程中涂层不剥落、粉化，对加工模具磨损小；具有良好的耐热性能，经高温退火以及发蓝后仍具有较高的层间电阻率；有良好的耐化学药品性能和抗腐蚀性能。更重要的是，所制得的绝缘涂层完全消除了铬元素带来的环保问题，也解决了单一磷酸盐引起的吸潮发粘的难题。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

按如表1所示的配方制备出的绝缘涂层溶液涂布到硅钢板上，在550℃下进行30秒热处理，可得到2μm的绝缘涂膜的硅钢板。

具体制备步骤如下：按表1的配方比例，将相应量的磷酸二氢铝溶液、磷酸二氢镁溶液和去离子水加到反应容器中，再分别依次加入相应量的硼酸和硅溶胶，均匀混合制得涂层溶液。

各组分的配方如表1所示(余量为去离子水)：

表1 涂层溶液成分的组成

注：余量为去离子水(质量百分比)。

实施例1-8中使用的磷酸二氢铝溶液为质量百分比40％的85％磷酸、5％的氢氧化铝和55％的去离子水通过反应制得。其制备方法为：将85％磷酸稀释至质量分数为60％的磷酸溶液，加入到反应釜中，升温至90℃，分批加入5％的氢氧化铝，共搅拌反应1.5小时，反应过程中保持温度恒定，并补充相应量的去离子水，待溶液澄清后冷却备用。

实施例1-8中使用的磷酸二氢镁溶液为质量百分比40％的85％磷酸、3％的氧化镁和57％的去离子水通过反应制得。其制备方法为：将85％磷酸稀释至质量分数为60％的磷酸溶液，加入到反应釜中，升温至40℃，分批加入3％的氧化镁共搅拌反应1.5小时，反应过程中保持温度恒定，并补充相应量的去离子水，待溶液澄清后冷却备用。

实施例1-8中使用的硅溶胶为本公司自行研制的碱性硅溶胶，其平均粒径为5nm，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为30％。

实施例1-8中使用的碱性硅溶胶采用如下的制备步骤制得：将160份硅粉(纯度为95％，粒径为200目)用65℃的热水浸泡2小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将60份水玻璃(模数为2.4)、5份氨水(重量百分比为25％)和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入干燥后的160份硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)对硅溶胶进行表面改性，并加入氢氧化钠调节pH值为10，制得本实施例所使用的硅溶胶，上述份数为重量份数。

对比例1-4与实施例1-8使用的磷酸二氢铝溶液、磷酸二氢镁溶液、硅溶胶、硼酸都为同一批原料。

实施例9使用的磷酸二氢铝溶液为质量百分比35％的85％磷酸、6％的氢氧化铝和59％的去离子水通过反应制得。其制备方法为：将85％磷酸稀释至质量分数为60％的磷酸溶液，加入到反应釜中，升温至90℃，分批加入6％的氢氧化铝，共搅拌反应1.5小时，反应过程中保持温度恒定，并补充相应量的去离子水，待溶液澄清后冷却备用。

实施例9使用的磷酸二氢镁溶液为质量百分比35％的85％磷酸、2％的氧化镁和63％的去离子水通过反应制得。其制备方法为：将85％磷酸稀释至质量分数为60％的磷酸溶液，加入到反应釜中，升温至40℃，分批加入2％的氧化镁共搅拌反应1.5小时，反应过程中保持温度恒定，并补充相应量的去离子水，待溶液澄清后冷却备用。

实施例9使用的硅溶胶为本公司自行研制的碱性硅溶胶，其平均粒径为5.5nm，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为28％。

实施例9使用的碱性硅溶胶采用如下的制备步骤制得：将150份硅粉(纯度为95％，粒径为200目)用65℃的热水浸泡2小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将70份水玻璃(模数为2.4)、3份氨水(重量百分比为25％)和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入干燥后的150份硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)对硅溶胶进行表面改性，并加入氢氧化钠调节pH值为10，制得本实施例所使用的硅溶胶，上述份数为重量份数。

表2是表示按表1的配方和方法制备的涂层的各种性能。涂层外观性能评价通过SEM来判断，附着性测定参考GB2522-88，绝缘性的测定采用Frankin测试仪测定，耐腐蚀性测定参考GB3826-1999，GB5944-86。其中，各项特性涂层性能良好时用☆表示，一般用△表示，差用×表示。

表2 涂层性能的比较

从表2可得知，实施例制得的涂层的特性如外观、附着性、绝缘性以及防腐蚀性均较

好。这是由于此涂层以磷酸盐混合物为主要成膜物，使得涂层具有良好的附着性和绝缘性；组分中添加硅溶胶，提高了涂层溶液对于基板的润湿性能从而改善涂层的外观；组分中添加硼酸，提高了涂层的耐腐蚀性。

对比例1和实施1相比，由于没有添加硼酸，涂层的耐蚀性较差。对比例2和实施7相比，硼酸的添加量越大，涂层的耐蚀性越好，但是涂层的附着性变差。由实施例可以看出，硼酸的添加量在2％～8％之间，涂层的耐蚀性和附着性都较好。

对比例3和实施2相比，由于硅溶胶的添加量过低，导致涂层溶液的粘度过大，制得的涂层表面不平、局部堆积，外观较差。对比例4和实施7相比，由于硅溶胶的添加量过高，使得涂层溶液对于基板的润湿性能变得较差，造成涂层外观较差。由实施例1-9可以看出，磷酸盐的质量百分比含量：硅溶胶的质量百分比含量在2～2.5之间，涂层的外观较好。

Claims

1.一种无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量为基础计，其组分及相应的质量百分比为：

磷酸二氢铝溶液 20％～25％；

磷酸二氢镁溶液 10％～15％；

硅溶胶 15％～20％；

硼酸 2％～8％；

余量为去离子水；

所述磷酸二氢铝溶液，由磷酸和氢氧化铝在去离子水中反应制得；其中制备磷酸二氢铝溶液的原料，按质量百分比计，磷酸占29％～34％、氢氧化铝占5％～6％，余量为去离子水；所述磷酸二氢镁溶液，由磷酸和氧化镁在去离子水中反应制得；其中磷酸二氢镁溶液的原料，按质量百分比计，磷酸占29％～34％，氧化镁占2％～3％的，余量去离子水；

所述硅溶胶的平均粒度在4nm～6nm之间，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为28％～30％，pH值为9-11。

2.如权利要求1所述的无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液的制备方法，包括如下步骤：按照所述涂层溶液中各组分的配比将磷酸二氢铝溶液、磷酸二氢镁溶液和去离子水加入反应容器中，搅拌均匀，随后边搅拌边加入固体硼酸，待硼酸完全溶解后，加入硅溶胶，均匀混合得到所述无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液。

3.如权利要求1所述的无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液用于制备无取向硅钢环保绝缘涂层的应用。

4.一种无取向硅钢环保绝缘涂层，为根据权利要求1所述的无取向硅钢用环保绝缘涂层溶液制得。