CN110283488A

CN110283488A - 超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料及其使用方法

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Publication number: CN110283488A
Application number: CN201910578851.7A
Authority: CN
Inventors: 刘婷; 胡守天; 杨佳欣; 刘敏; 宋刚
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2019-09-27
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: CN110283488B

Abstract

本发明公开了一种超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料及其使用方法，属于涂料技术领域。该绝缘涂料以质量百分比计包括如下化学组分：磷酸二氢盐:15％～35％，有机硅改性聚酯树脂:0.01％～3.0％，二氧化硅或/和氧化铝胶体:10％～25％，硼酸盐:1％～15％，氢氧化物:0.5％～5％，余量为溶剂水；其中，有机硅改性聚酯树脂为有机硅树脂与聚酯树脂的缩合物。该有机绝缘涂料主要针对于加Bi的超高磁感取向硅钢，硅钢表面涂覆后，涂层附着性好，具有优良的绝缘性、耐腐蚀性和耐热性。

Description

超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料及其使用方法

技术领域

本发明涉及高磁感取向硅钢的表面涂覆工艺，属于涂料技术领域，具体地涉及一种超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料及其使用方法。

背景技术

取向硅钢大量用于作为磁性铁芯材料，主要用于制造输变电行业中变压器和大型电机的铁芯。近年来由于对节能、环保的社会要求日益急切，对降低取向硅钢的铁损、改善磁化特性的要求也变得更加强烈，在电机，变压器设计上，迫切希望进一步提高磁感应强度，有利于节约电器成本，降低噪音。

作为提高磁通密度的技术，Bi的作用，被认为是因为促进了作为抑制剂的MnS或AlN等的微细析出，而提高抑制剂强度，有利于(110)[001]位向的晶粒进行选择性长大。但是，加Bi后，在二次再结晶温度过程中，钢中的[％Bi]气化，从钢板表面扩散。如果这时钢板表面生成了底层(液态)，Bi气体会在底层/钢板表面的交界面堆积起来。如果以微米状态的厚度堆积的话，底层会从钢板的表面脱落。因此加Bi后，取向硅钢的底层不易形成。

目前取向硅钢的制造方法是，为了防止高温退火过程中硅钢卷发生粘结，需要在硅钢表面涂覆一层退火隔离剂。在高温退火过程中，氧化镁与硅钢表面的二氧化硅膜发生化学反应，生成硅酸镁薄膜，该薄膜具有一定的绝缘和防锈能力，通常称其为硅酸镁底层。为进一步提高钢板的绝缘性、耐腐蚀性、耐热性、磁性等，还需在表面涂布一层应力绝缘涂层。优异的绝缘涂层应表面光滑平整，具有良好的附着力，并具有良好的加工性能，在冲压加工时不磨损模具。另外，对于在加工后需要消除应力退火的场合，涂层需具备承受耐高温退火温度而不失去其绝缘性能和力学性能的能力。目前在用的应力绝缘涂层T-2涂层能满足普通或高磁感取向硅钢的性能要求。但对于加Bi的超高磁感取向硅钢，由于加Bi后，取向硅钢的底层会从钢板的表面脱落，如果直接涂布常规的T-2应力涂层，则涂层易脱落，附着力差。因此对于生产含Bi的超高磁感取向硅钢，其表面涂覆的绝缘涂层易脱落问题严重制约了产品的生产。

中国发明专利申请(申请公布号：CN104928567A，申请公布日：2015-09-23)公开了一种具有良好加工性能的晶粒取向硅钢，具体提出在去除玻璃膜底层的钢板表面涂覆半有机无铬的绝缘涂层，该无铬半有机涂层的有效成分为磷酸盐和有机树脂。涂覆后在200～450℃板温下烘烤成膜，不会在基板表面形成硬度高且附着性差的表面张力涂层，且使钢板具有良好的加工性能。取向硅钢涂层为钢板提供拉伸应力，需进行高温烧结。但由于涂层中含有有机树脂，若经850℃平整拉伸退火，有机树脂易分解并碳化，在绝缘膜中形成细小空洞和粉状炭黑，涂层的附着性、耐腐蚀性和绝缘性会明显降低。

中国发明专利申请(申请公布号：CN1978569A，申请公布日：2007-06-13)公开了可提高冲片性能的取向硅钢绝缘涂层，具体提出向涂料中加入聚醚改性硅油等耐高温有机硅材料，可以起到与加入有机树脂类似的作用，涂覆后表面质量好，能经受高温烧结而不热分解，并提高取向硅钢片的冲片性能。但该涂层是基于基板具有良好的玻璃膜底层情况下进行涂布，且涂液中的铬酸酐是有毒有害物质，已被ROHS指令明确禁止使用。

韩国专利申请KR20010082119介绍了一种无铬取向电工钢及其绝缘涂层的开发情况，介绍了该钢种的化学成分及生产工艺，其最后绝缘涂层包括：磷酸锌；磷酸镁；0.5～12％硼酸或含有Na、Al、Ca、Li、Mg的硼酸盐中的一种。涂敷的结果表明涂层耐腐蚀性较差，涂层外观不佳。

日本开平专利申请JP19790150688介绍了一种用于无铬取向硅钢的绝缘涂层，其内容包括：7～60份磷酸镁；8～40份一或二种硫酸盐；20份硅胶。涂敷的结果表明涂层附着性一般，涂层外观不佳，同时涂层的耐腐蚀性能变得不令人满意。

中国发明专利申请(申请公布号：CN1978569A，申请公布日：2007-06-13)公开了一种无铬环保的取向硅钢绝缘涂层，其化学成分质量百分比为：0.01％～3％嵌段聚醚非离子型表面活性剂，0.2％～3％硼酸，9％～30％磷酸二氢铝，8％～20％胶体二氧化硅。涂敷结果表明涂层不耐高温，造成耐腐蚀性差。

日本开平专利申请JP20070176395提供了一种取向电磁钢板用的具有优良的吸湿性和降低铁损效果的无铬应力涂液。涂液组分为：20质量份的硅胶，混合10～80重量份的一种或多种选自Mg、Al、Ca，Fe和Mn的磷酸盐，3～30重量份选自镁、铝、铁、锰、钴、铋、锌、钙、钡、锶或镍的氯化物，1～10质量份的一种或多种选自Li、Na、K、Mg、Mn、Ca、Ba、Sr、Fe、Co、Sn、Ni、Cu、Zn、Al和Bi硼酸盐和硫酸盐。但该涂膜的耐热性较差。

中国发明专利申请(申请公布号：CN103709796A，申请公布日：2014-04-09)公开了一种能提高取向硅钢表面张力的无铬应力涂料及制备方法，从涂液成分上帮助涂层提供钢板张力。

然而上述专利申请公开的涂料虽然能较好的满足涂液涂布后钢板的某种性能，但未考虑基板底层不良、易脱落的问题，不适用于含Bi的无底层超高磁感取向硅钢。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料及其使用方法，该有机绝缘涂料主要针对于加Bi的超高磁感取向硅钢，其表面涂覆后，涂层附着性好，具有优良的绝缘性、耐腐蚀性和耐热性。

为实现上述目的，本发明公开了一种超高磁感取向硅钢用无铬环保半有机绝缘涂料，以质量百分比计它包括如下化学组分：

磷酸二氢盐:15％～35％，有机硅改性聚酯树脂:0.01％～3.0％，二氧化硅或/和氧化铝胶体:10％～25％，硼酸盐:1％～15％，氢氧化物:0.5％～5％，余量为溶剂水；

所述有机硅改性聚酯树脂为有机硅树脂与聚酯树脂的缩合物。由于有机硅树脂分子链间作用力较小，因此加工性能差、耐溶剂性不好、固化温度高，而聚酯树脂丰满度好、耐溶剂性好、硬度高、加工性能好，但耐水性差，这两种树脂的特性正好互补。制得了兼具两类树脂优点，综合性能良好的有机硅改性聚酯树脂。

进一步地，以质量百分比计它包括如下化学组分：

磷酸二氢盐:18％～30％，有机硅改性聚酯树脂:0.01％～2.5％，二氧化硅或/和氧化铝胶体:12％～20％，硼酸盐:3％～12％，氢氧化物:0.8％～4.5％，余量为溶剂水。

进一步地，以质量百分比计它包括如下化学组分：

磷酸二氢盐:18.3％，有机硅改性聚酯树脂:0.01％，二氧化硅或/和氧化铝胶体:19.2％，硼酸盐:5.6％，氢氧化物:1.2％，余量为溶剂水。

进一步地，所述有机硅树脂与聚酯树脂的质量份数比为(30～40):(60～70)。

进一步地，所述有机硅树脂包括甲基硅氧烷树脂、甲基苯基硅树脂、乙基硅氧烷树脂或苯基硅氧烷树脂中的一种。

进一步地，所述聚酯树脂为采用新戊二醇、季戊二醇、甲基丙二醇中的至少一种与已二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中的至少一种制备得到。，其具备良好的柔韧性。

其中，绝缘涂料中添加有机硅改性聚酯树脂，一方面，对于含Bi的取向硅钢板底层不良的问题，涂布绝缘涂层之前，钢板基底表面粗糙，涂布绝缘涂层后，由于涂液中含有有机树脂，平整拉伸退火后，表面容易有残余的有机树脂，有利于降低表面涂层的摩擦系数，提高涂层表面的光滑度，基板表面的粗糙度对表面涂层的光滑度影响较小。另一方面，由于有机硅改性聚酯树脂综合了有机硅树脂和聚酯树脂的特性，具有良好的加工性能、耐热性和柔韧性，因此加入后，生产的涂料具有良好的加工性能，优良的耐腐蚀性、耐热性及绝缘性，对基材附着力好，不易粉化。

进一步地，所述二氧化硅或/和氧化铝胶体的粒度小于20nm，但不包括零。所述二氧化硅或/和氧化铝胶体有利于提高平整拉伸退火前后涂层的光滑度，防止涂层起粉，提高涂层的附着性。

优选的，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙或、磷酸二氢锌中的至少一种。磷酸二氢盐在涂料中起黏接剂作用，有利于绝缘涂层与底层的附着性。

优选的，所述硼酸盐包括硼酸锂、硼酸镁、硼酸钙或硼酸铝中的至少一种，在涂层烧结时由于硼酸盐高温分解产生的B等金属元素易与自由磷酸形成稳定的磷酸化合物。该磷酸化合物作用与CrPO₄作用相同，可提高涂层的耐吸湿性和耐热性。

优选的，所述氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化锰、氢氧化钙或氢氧化铝中的至少一种。该氢氧化物可与磷酸二氢盐反应生成有利于提高涂层的耐腐蚀性、附着性及耐热性的稳定性物质。

与此同时，本发明还公开了上述绝缘涂料的制备方法，具体如下：

(1)先制备有机硅改性聚酯树脂，采取先合成含羟基的聚酯树脂，再加入含有羟基的有机硅树脂，不同树脂羟基间进行缩合反应，完成接枝聚合；

(2)将磷酸二氢盐与二氧化硅或氧化铝胶体进行混合，并搅拌，搅拌速度为200r/min；

(3)取5～10％的去离子水，在250～400r/min高速分散条件下加入硼酸盐和氢氧化物，搅拌均匀后，加入上述步骤(2)中；

(4)在上述步骤(3)中加入上述步骤(1)所得的有机硅改性聚酯树脂；

(5)最后加入配方量剩余的去离子水，搅拌均匀。

为了更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了采用上述超高磁感取向硅钢用无铬环保半有机绝缘涂料的使用方法，它包括取所述绝缘涂料涂布在经高温退火后钢板表面，再经干燥处理得到涂层。

进一步地，所述涂层的附着力为A级，经8小时中性盐雾实验后，红锈腐蚀面积≤5％，层间电阻≥30Ω·cm²。

进一步地，所述超高磁感取向硅钢以质量百分比计包括如下组分：

C:0.04％～0.08％，Si:3.14％～3.4％，Mn:0.06％～0.12％，S:0.02％～0.03％，Als:0.02％～0.03％，N:0.006％～0.01％，Bi:0.0001％～0.1％，余量由Fe和不可避免的杂质。

具体的，将按照上述比例的合金元素冶炼铸坯、热轧、冷轧、脱碳退火、涂布退火分离剂、高温退火，再涂覆上述绝缘涂料，干燥处理后进行900℃平整拉伸退火，即制得超高磁感取向硅钢。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

本发明设计了一种半有机绝缘涂料，其中有机硅改性聚酯树脂和粒度小于20nm的二氧化硅或/和氧化铝胶体有利于降低表面涂层的摩擦系数，提高涂层表面的光滑度，从而有利于提高整体涂层的附着性，而硼酸盐高温分解产生的B等金属元素易与磷酸二氢盐中磷酸根反应形成稳定的磷酸化合物。该磷酸化合物作用与CrPO₄作用相同，可提高涂层的耐吸湿性和耐热性。与此同时，磷酸二氢盐本身在涂料中起黏接剂作用，有利于绝缘涂层与底层的附着性。因此，本发明制得的绝缘涂料主要针对加Bi的超高磁感取向硅钢，涂布后所得涂层的表面附着性好，具有优良的绝缘性、耐腐蚀性和耐热性，且涂液中不含有对环境和人体有害的铬元素。其是一种理想的绝缘涂料。

具体实施方式

本发明公开了一种超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料以质量百分比计它包括如下化学组分：

所述有机硅改性聚酯树脂为有机硅树脂与聚酯树脂的缩合物。其具体制备过程如下：

先合成含羟基的聚酯树脂，再加入含有羟基的有机硅树脂，不同树脂的羟基间进行缩合反应，完成接枝聚合；有机硅树脂与聚酯树脂的质量份数比为(30～40):(60～70)，若有机硅含量高，则涂层加工性能差，且成本较高，若聚酯树脂含量高，则影响涂层的绝缘性、耐热性。

其中，采用表1所示的各实施例涂液涂覆在经高温退火后钢板表面，所述钢板的合金元素含量包括：C:0.06％，Si:3.3％，Mn:0.10％，S:0.02％，Als:0.025％，N:0.008％，Bi:0.01％，余量由Fe和不可避免的杂质。

并经干燥处理得到表面涂层，对表面涂层进行中性盐雾试验；

其中，中性盐雾试验条件为：35℃下，钢板在5％的NaCl气氛中，经8小时腐蚀。

附着性及层间电阻的测试标准为GB/T2522-1988；得到了表2所示的测试结果。

表1各实施例设计涂液的组成

表2所得涂层表面性能列表

由上述表1及表2可知，按本发明所配制的涂液涂布在钢板上，经900℃高温烧结后，钢板表面质量优良，涂层附着力在D级以上，层间电阻普遍大于30Ω·cm2，这说明钢板表面绝缘层的耐腐蚀性优良，绝缘性能良好；经8小时盐雾实验后，表面腐蚀面积不高于5％。对比例9，由于没有添加有机物，表面涂层易脱落，涂层附着性和绝缘性差。对比例10，有机物含量较高，经900℃高温烧结后，表面涂层发粉，涂层附着性和耐腐蚀性差。

因此，本发明制备的环保绝缘涂液主要是针对于加Bi的超高磁感取向硅钢，其表面涂覆后，涂层附着性好，具有优良的绝缘性、耐腐蚀性和耐热性。

同时，该绝缘涂层涂覆在硅钢表面，经试验发现其并不会影响硅钢的磁特性。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料，以质量百分比计它包括如下化学组分：

所述有机硅改性聚酯树脂为有机硅树脂与聚酯树脂的缩合物。

2.根据权利要求1所述超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料，其特征在于：以质量百分比计它包括如下化学组分：

3.根据权利要求1或2所述超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料，其特征在于：以质量百分比计它包括如下化学组分：

4.根据权利要求1或2所述超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料，其特征在于：所述有机硅树脂与聚酯树脂的质量份数比为(30～40):(60～70)。

5.根据权利要求1或2所述超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料，其特征在于：所述有机硅树脂包括甲基硅氧烷树脂、甲基苯基硅树脂、乙基硅氧烷树脂或苯基硅氧烷树脂中的一种。

6.根据权利要求1或2所述超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料，其特征在于：所述聚酯树脂为采用新戊二醇、季戊二醇、甲基丙二醇中的至少一种与已二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中的至少一种制备得到。

7.根据权利要求1或2所述超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料，其特征在于：所述二氧化硅或/和氧化铝胶体的粒度小于20nm。

8.一种权利要求1～7中任意一项所述超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料的使用方法，它包括取所述绝缘涂料涂布在经高温退火后钢板表面，再经干燥处理得到涂层。

9.根据权利要求8所述超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料的使用方法，其特征在于：所述涂层的附着力为A级，经8小时中性盐雾实验后，红锈腐蚀面积≤5％，层间电阻≥30Ω·cm²。

10.根据权利要求8或9所述超高磁感取向硅钢用半有机绝缘涂料的使用方法，其特征在于：所述超高磁感取向硅钢以质量百分比计包括如下组分：

C:0.04％～0.08％，Si:3.14％～3.4％，Mn:0.06％～0.12％，S:0.02％～0.03％，Als:0.02％～0.03％，N:0.006％～0.01％，Bi:0.0001％～0.1％，余量为Fe和不可避免的杂质。