CN101974279A

CN101974279A - 一种环保半无机无取向硅钢绝缘涂层

Info

Publication number: CN101974279A
Application number: CN 201010554155
Authority: CN
Inventors: 王晨; 韩家佳
Original assignee: SHANGHAI DISHENG ANTICORROSION NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI DISHENG ANTICORROSION NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2011-02-16

Abstract

本发明涉及无取向硅钢用涂料，公开了一种无铬环保半无机无取向硅钢绝缘涂层。其化学成分质量百分比为：聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，5%～25%；磷酸二氢铝，5%～40%；钼酸锌，5%～15%；胶体二氧化硅，11%～25%；非离子表面活性剂，1%～5%；余量为去离子水。本发明的绝缘涂层不仅具有良好的绝缘性，附着性，耐蚀性，耐热性，焊接性等各项优良性能，并且完全消除了铬元素和有机溶剂带来的环保问题。

Description

一种环保半无机无取向硅钢绝缘涂层

技术领域

本发明属于涉及一种用于无取向硅钢的绝缘涂层溶液，具体为用于形成绝缘膜的环保型有机-无机涂层溶液组合物及其应用。

背景技术

无取向硅钢高磁感、低铁损，故可作为电机和变压器的铁芯材料,近几年快速发展。为减少硅钢板涡流损失,需要在钢板表面涂覆绝缘涂膜,使得硅钢片具有较高的层间电阻率, 层间功率损失降为最小, 同时使硅钢片在储存、运输和使用过程中免受各种腐蚀介质的侵蚀, 防止锈蚀。

无取向硅钢表面绝缘涂层不仅需要具有良好的绝缘性、附着性、耐蚀性, 同时应具有良好的冲剪加工性、焊接性和应力退火的耐温性，主要包括有机涂层、无机涂层和半无机涂层三大类。早期的国外研究集中在无机涂层上, 这涂层由单一无机物形成绝缘涂层的硅钢片具有优良的层间电阻率、防锈性和耐热性, 但是具有致命的缺陷, 如涂层附着性较差, 表面硬度高, 在冲片时对模具磨损严重。国内传统的绝缘涂料主要为有机涂层,耐热性与绝缘性较差。半无机涂层因为它具有良好的冲片性和附着性而在国内外获得了广泛的关注和应用。

专利US 3793073 涉及了一种无机/有机绝缘涂层, 其有机部分是由丙烯酸树脂或共聚物、氨基树脂、环氧树脂等构成, 无机部分主要由铬酸盐或磷酸盐等物质组成, 但该涂料对金属表面不平度要求较高,并且因为涂料中含有一种粒度大于2 μm 的树脂颗粒, 可能会使涂层在后加工过程中产生粉化。美国专利US 4618377 介绍了一种硅钢用绝缘涂层无机/有机涂料组合物, 该涂料由无机溶液、胶态树脂、有机树脂颗粒、分散促进剂等几部分组成, 无机溶液主要为钙、镁、铝等的磷酸盐、铬酸盐以及重铬酸盐；有机树脂颗粒是一种或几种聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺聚丙烯树脂等的共聚物或混合物。将有机树脂颗粒用分散到胶态树脂溶液中, 然后与无机溶液混合即可得到该涂料。这类绝缘涂层具有良好的综合性能如: 优良的层间电阻率, 良好的焊接性能、耐热性能, 优良的耐水、绝缘、抗冲击性、粘附性和防锈性, 加工过程中对模具的磨损低。但是相当多的产品使用了铬盐, 会对人体和环境造成污染。

无铬环保涂层从大约上世纪90 年代起, 人们认识到六价铬离子会对人们的身体健康产生危害并造成严重的环境污染, 所以加强了对无铬环保型无机/有机混合涂料的研究并取得了一些成果, 环保无铬涂层将是今后主要的研究方向。日本专利JP 7268641 涉及了一种耐蚀性好的磷酸盐-有机树脂绝缘涂层,无机部分是由一种或几种金属磷酸盐组成的水溶液，有机部分是一种核壳结构的高分子树脂乳液, 此外还加入了适量固化促进剂。美国Armocol公司在欧洲和中国等地申请的硅钢片无机/有机涂层发明专利涉及了一种可以在无取向硅钢片涂覆的半无机无铬绝缘涂层水悬浊液, 可以用于制造具有高层间电阻率的绝缘层。该涂层包括20-60份的磷酸单铝、20-70份的至少一种无机硅酸盐微粒、10-25份的丙烯酸树脂及适量的水溶性有机溶剂。这类半无机绝缘涂层配方具有优良的综合性能。但都是以磷酸盐为主剂的体系，磷酸盐体系在潮湿环境下容易吸水，造成钢板表面发粘。虽然这类涂层排除了铬元素、挥发性有机物对环境和人体的危害影响，但其在其他表面稳定性等性能上不理想。同时，由于绝缘涂层溶液中的组成物质相对复杂，而各物质之间对与涂层的性质均能够产生影响，且这些相互组成物质之间也有可能会相互作用，这些相互作用有可能是优良的，也有可能是相互之间的不良影响。而如何提供一种能够同时满足在绝缘性能、层间电阻率、良好附着性能、表面力学性能、耐热性能和抗腐蚀性能等各个方面对于绝缘涂层的要求，是本领域需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含有铬元素和可挥发有机物的环保型无取硅钢绝缘涂层，使硅钢产品对环境和人体没有害处；并且本发明改善了单纯磷酸盐涂层吸潮发粘的问题。

为了达到上述发明目的，本发明提供了一种以磷酸盐和钼酸盐为主剂的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，以该绝缘涂层溶液的总质量为基础计，其组分相应的质量百分比为：

聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂， 5%～25%，优选10%～22%，进一步优选为10～20%；

磷酸二氢铝， 5%～40%，优选25～35%；进一步优选为25～30%；

钼酸锌，5%～15%；优选为6～11%；

胶体二氧化硅，11%～25%；优选为13～25%；

非离子表面活性剂，1%～5%；优选为1.6～3%；

余量为去离子水。

本发明使用聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，通过核壳聚合法聚合而成。由质量百分比25%～50%的聚氨酯、25%～50%的丙烯酸酯和10%～30%的环氧乙烷反应通过常规的聚合反应制得，本领域技术人员可以通过现有技术中的聚合反应方法来选择具体的制备方法。所得到的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的平均分子量在1000～20000之间，平均粒度在0.2μm～2μm之间。且涂层溶液的pH值在2-5之间。聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂能改进钢板粘着性和改进涂覆膜柔韧性。若固含量太低，则粘着性得不到强化且降低美感；若其含量过高，则在释放应力的热处理之后，绝缘性和耐热性恶化。本发明中聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂用量占涂料溶液总质量的5%～25%。

磷酸二氢铝在常温下固化，液体和固体化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性能良好的特点。可作与有机涂料配合使用，在涂料中起粘结剂作用。本发明中采用磷酸二氢铝的用量占涂料溶液总质量的5%～40%。

钼酸锌在酸性条件下，可以和磷酸盐形成强氧化性磷钼杂多酸，形成较为致密的绝缘涂膜，提高涂膜的耐腐蚀行能。解决了纯磷酸盐耐蚀性相对差，容易发生水解的问题。若其含量过低，则不能很好改善磷酸盐吸潮发粘问题；若其含量过高，则附着性变差。本发明中钼酸锌的用量占涂料溶液总质量的5%～15%。

胶体二氧化硅为直径为纳米级的二氧化硅超细颗粒分散在水中的乳白色胶体溶液。在胶体二氧化硅粒子表面的粒子为水合型，因水分子覆盖而有亲水性。优选的，本发明中所使用的胶体二氧化硅中SiO₂的固含量为30～50%。作为涂料的配合材料以提高结合性、监牢性、耐磨损性以及耐污染性。若含量过低，则对各项综合性能改善不明显；若含量过高，则影响涂料粘度，密度各个指标，涂料不稳定。使用本发明中采用胶体二氧化硅的用量占涂料溶液总质量的11%～25%。

非离子表面活性剂可以防止涂料溶液在滚涂过程中粘着在滚辊表面。若含量过低，则涂料溶液的性能围绕辊子改变，产生粘着性，固化后会附着在辊子表面；若含量过大，在处理过程中会产生泡沫，影响滚涂性能。本发明中非离子表面活性剂的含量占涂料总质量的1%～5%；优选的，所述非离子表面活性剂选自：美国联合碳化物公司的产品TRITON X-407型非离子表面活性剂和美国气体化工有限公司的产品SURFYNOL-465型非离子表面活性剂。

本发明提供的上述涂料组合物的主要制备步骤为：将聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂、和去离子水加入到反应容器中，再分别依次加入磷酸二氢铝、钼酸锌、胶体二氧化硅，最后加入非离子表面活性剂，均匀混合即得。

本发明通过在涂料中加入磷酸二氢铝、钼酸锌、胶体二氧化硅等组分间的相互协同作用，极大的改善了涂层的绝缘性能，并且在此基础上，绝缘涂层具有较高的层间电阻率。本发明的绝缘涂层溶液，不仅具有较高的层间电阻率, 满足绝缘性能的要求，而且还具有良好的附着性、表面力学性能和加工性能, 外观均一, 表面硬度适中, 在后加工过程中涂层不剥落、粉化, 对加工模具磨损小；具有良好的耐热性能, 经高温退火以及发蓝后仍具有较高的层间电阻率；有良好的耐化学药品性能和抗腐蚀。更重要的是，该绝缘涂层完全消除了铬元素带来的环保问题，解决了单一磷酸盐引起的吸潮发粘的难题。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

按如表1所示的配方制备出绝缘涂层溶液涂布到硅钢板上，在550℃下进行30秒热处理，可得到1.5μm的绝缘涂膜的硅钢板。

具体制备步骤如下：按表1的配方比例，讲相应量的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂和去离子水加到反应容器中，再分别依次加入相应量的磷酸二氢铝、钼酸锌、胶体二氧化硅和非离子表面活性剂，搅拌均匀制得涂层溶液。

各组分的配方如表1所示（余量为去离子水）：

表1 涂层溶液成分的组成

Figure 2010105541551100002DEST_PATH_IMAGE001

（注：A为聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，B为磷酸二氢铝，C为钼酸锌，D为SiO₂固含量为40%的胶体二氧化硅所使用的胶体二氧化硅中的，E为非离子型表面活性剂；其中实施例1-4中使用的是美国气体化工有限公司的产品SURFYNOL 465型非离子表面活性剂，实施例5-8中使用的是美国联合碳化物公司的产品TRITON X-407型非离子表面活性剂）

实施例1-4中聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为有质量百分比40%的聚氨酯、50%的丙烯酸酯和10%的环氧乙烷核壳聚合法聚合而成，其制备方法为：将含有乳化剂十二烷基苯磺酸钠的去离子水溶液加入到反应釜中，通入氮气，搅拌升温至80～120℃，加入溶有自由基引发剂偶氮二异丁腈的混合单体，保温40～60分钟，再补加入引发剂偶氮二异丁腈，再保温120～150分钟，冷却，过滤，用去离子水多次洗涤后，球磨备用，所得到聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，其平均粒度在0.2μm，涂料溶液的pH值为3。实施例5-8中聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为有质量百分比20%的聚氨酯、50%的丙烯酸酯和30%的环氧乙烷聚合获得，所得到聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂平均粒度在2μm，涂料溶液的pH值为2。对比例1-3与实施例1-4的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂相同。

表2是表示按表1方法制备涂层的各种性能。涂层外观性能评价通过SEM来判断，附着性测定参考GB2522-88，绝缘性的测定采用Frankin测试仪测定，耐腐蚀性测定参考GB3826-1999,GB5944-86。其中，各项特性涂层良好时用☆表示，一般用△表示，差用×表示。

表2 涂层性能的比较

从表2可得知，在实施例1-6的条件下，涂层的特性如外观、附着性、防潮性、绝缘性以及防腐蚀性均较好。这是由于磷酸盐、钼酸盐为主题，添加树脂和无机添加物共同作用，使得涂层的结构致密，因此能够明显提升涂层的特性。

对比例1和实施2相比，钼酸锌含量过低，涂层的防潮性相比实施例较差。对比例1中，钼酸锌含量过高，涂层的附着性和外观性不能令人满意。其他对比例中，因其他含量不符合要求而使膜的性能受到影响。

Claims

1.一种无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，以所述绝缘涂层溶液的总质量计，其组分相应的质量百分比为：

聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂， 5%～25%；

磷酸二氢铝， 5%～40%；

钼酸锌，5%～15%；

胶体二氧化硅，11%～25%；

非离子表面活性剂，1%～5%；

余量为去离子水。

2.如权利要求1中所述的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，以所述绝缘涂层溶液的总质量计，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的质量百分比为10%～22%。

3.如权利要求1所述的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，以所述绝缘涂层溶液的总质量计，所述磷酸二氢铝的质量百分比为25%～35%。

4.如权利要求1所述的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，以所述绝缘涂层溶液的总质量计，所述钼酸锌的质量百分比为6%～11%。

5.如权利要求1所述的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，以所述绝缘涂层溶液的总质量计，所述胶体二氧化硅的质量百分比为13%～25%。

6.如权利要求1所述的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，以所述绝缘涂层溶液的总质量计，所述非离子表面活性剂的质量百分比为1.6%～3%，且所述非离子表面活性剂选自TRITON X-407型非离子表面活性剂或SURFYNOL-465型非离子表面活性剂。

7.如权利要求1~6中任一权利要求中所述的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂是由质量分数百分比25%～50%的聚氨酯、25%～50%的丙烯酸酯和10%～30%的环氧乙烷经核壳聚合法聚合反应聚合而成。

8.如权利要求1~6中任一权利要求中所述的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的平均分子量在1000～20000之间。

9.如权利要求1~6中任一权利要求中所述的无取向硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的平均粒度在0.2μm～2μm之间。

10.权利要求1~9中任一所述的硅钢用的绝缘涂层溶液的制备方法，包括如下步骤：将聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂、和去离子水加入到反应容器中，再分别依次加入磷酸二氢铝、钼酸锌、胶体二氧化硅，最后加入非离子表面活性剂，均匀混合即得。