CN101407645B - 绝缘涂层溶液及其在硅钢上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绝缘涂层溶液及其在硅钢上的应用。公开了一种硅钢用的绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量为基础计，本发明涂层溶液的化学组分及相应的质量百分比为：聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，5-25％；磷酸二氢铝，10-40％；硝酸镁，5-20％；胶体二氧化硅，10-30％；非离子表面活性剂，1-5％；余量为去离子水。本发明的绝缘涂层溶液，不仅完全消除了铬元素带来的环保问题，而且也能保证涂层的均匀性、耐腐性、耐热性等各项性能优良。

Description

绝缘涂层溶液及其在硅钢上的应用

技术领域

本发明涉及一种用于硅钢的绝缘涂层溶液，具体涉及一种用于形成绝缘膜的环保型有机-无机混合涂层溶液组合物及其应用。

背景技术

硅钢绝缘涂层是涂覆在硅钢表面的一层很薄的由无机物/有机树脂组成的绝缘涂层。它能保证硅钢有较高的表面电阻率，使层间功率损失降为最小；同时保护硅钢免受各种腐蚀介质的侵蚀和锈蚀。硅钢表面绝缘涂层主要包括有机涂层、无机涂层和半无机涂层三大类，总的发展趋势是有机涂层已被逐渐淘汰，无机涂层将逐渐代替半无机涂层。但是，由于受到各方面条件的限制和无机涂层本身的属性，目前应用较多的仍为半无机涂层。例如美国专利3793073披露了一种用于涂覆电工钢的绝缘涂层。涂层的有机部分选自丙烯酸树脂或共聚物，可以添加粒度大于2μm的有机颗粒物质，例如：酚醛树脂，三聚氰胺树脂等来提供表面不平度，以获得良好的焊接性，涂层的无机部分可以包括磷酸类物质或铬酸类物质中的一种或多种。磷酸类物质可包括钙、镁、锌的一种磷酸盐，以及二氧化钛、胶体二氧化硅、氧化铝和硼酸。铬酸类物质可包括钙、镁、锌的一种重铬酸盐，以及二氧化钛，胶体氧化铝和一种有机还原剂。这种用半无机涂层涂覆的电工钢具有良好的冲剪加工性和防腐性。但是，在焊接加工过程中树脂挥发可产生过多的气孔，为了使此过程中因树脂的挥发而产生的焊接气孔降至最少，需在磷酸盐、铬酸盐绝缘涂料中加入颗粒，但在冲剪加工过程中还会有粉化现象。再者，由于这类涂层含有可溶性六价铬或铬酸盐，因而，在涂层的涂覆、涂覆钢板的加工、使用和废涂层液的处置过程中会产生安全和价昂的环境污染方面的问题。

美国专利4496399涉及到一种涂覆无取向电工钢片的无机磷酸盐-有机绝缘涂层，组合物的无机部分是磷酸铝镁及或者是胶体二氧化硅和铬酸酐，或者一种硅酸铝微粒。组合物的有机部分含一种水悬浮液，悬浮液含有40-60％的一种丙烯酸或醋酸乙烯酯树脂固体。这种涂层的一个缺点是其无机部分含有游离的磷酸，在高温下必定会与钢片发生反应，并且还含有磷酸镁化合物，这种化合物必须在高温下使其固化，以预防因未反应的磷酸或吸湿性的磷酸盐化合物的存在而引起的粘性。然而在这样高的固化温度下，树脂会发生降解，产生一种不均匀的褐色外观，并使得涂层和钢片的附着性变差。另一个缺点是由于出现薄涂层条纹，用槽轧橡皮剂量辊难以在钢片的整个宽度上进行均匀的涂覆。

美国专利4618377披露了一种用来在电工钢片上形成绝缘涂层的半无机涂料组合物，它包含一种有机树脂乳液，用一种分散改进剂进行了表面处理的有机树脂颗粒，和一种含有至少一种无机磷酸盐或铬酸盐组分的溶液。经表面处理的树脂颗粒被用于控制固化涂层的表面粗糙度，从而改善了焊接性。树脂乳液可以是单独的丙烯酸系、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯或者是醋酸乙烯酯，苯乙烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物。经表面处理的树脂的粒度为2-50微米，可包括聚乙烯、聚丙烯、聚酞胺、丙烯酸树脂、聚苯乙烯和苯并三聚氰胺中的一种或多种的共聚物或混合物。涂层的无机部分可包括钙、镁、铝和锌的磷酸盐，钙、镁、锌和铝的氧化物，氢氧化物或碳酸盐里的一种或多种。将涂层烘烤至半熔融，树脂颗粒因而能在固化的绝缘层上提供0.5-1微米的表面粗糙度。

鉴于现有技术中的涂液含有铬等元素，存在环保、均匀性等各种缺陷，现在特别需要研制一种用于冷轧无取向电工钢的环保型半无机绝缘涂层。这种环保型涂层能提供良好的表面电阻率，使层间功率损耗降至最小，有良好的抗水蒸汽吸收能力，能提供与钢板表面优良的附着性，在从钢板冲剪制叠片的过程中所造成的模具磨损最小，在叠片冲压过程中不产生过量的粉化或不在冲压设备上造成涂层的堆积，能承受应力退火和降碳处理，并且不产生过多的焊接气孔，能与制造铁芯时所使用的各种化学药品及树脂相容。并且，不含有可溶性六价铬或铬酸盐，以避免对环境的污染和电工钢加工，使用过程中对操作工人身体的损害。特别是要得到与含铬的半无机涂层等同的耐腐蚀性，冲剪性和耐退火性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅钢用的绝缘涂层溶液，不仅完全消除了铬元素带来的环保问题，而且也能保证涂层的均匀性、耐腐性、耐热性等各项性能优良。

为了开发不含铬化合物却能获得优异膜性能的有机-无机混合涂层组合物，本发明研究出一种硅钢用的绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量为基础计，其化学组分及相应的质量百分比为：

聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，5-25％，优选10-15％；

磷酸二氢铝，10-40％，优选28-38％；

硝酸镁，5-20％，优选8-9％；

胶体二氧化硅，10-30％，优选13-14％；

非离子表面活性剂，1-5％；

余量为去离子水。

本发明使用的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，是通过核壳聚合法聚合而成。由质量百分比20-50％的聚氨酯、25-50％的丙烯酸酯和10-30％的环氧乙烷反应所的，所得聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的分子量在1000-20000之间，它们的平均粒度应该在0.2-2μm之间。且涂层溶液的pH值在2-5之间。

在本发明中，聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂起改进对钢板粘着性和改进涂敷膜柔韧性的作用。然而，如果固含量太低，则涂层粉末化加剧且表面粗糙度恶化，从而降低美感等级。另外，粘着性不能得到强化，导致不能实现附加的效果。若其含量过高，则在释放应力的热处理之后，绝缘性能和耐热性恶化。

因此本发明所使用的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂用量应占涂层溶液总质量的5-25％。

磷酸二氢铝是一种新型的无机合成材料，常温下固化，液体和固体化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性能良好的特点。主要用于电气工业、热处理电阻炉和电气绝缘，可作为无机涂料与有机涂料配合使用。在此涂液中起粘结剂作用，改善绝缘涂层与玻璃膜底层的附着性。本发明所采用的磷酸二氢铝可为磷酸和氢氧化铝反应所得，磷酸二氢铝的用量占涂料总质量的10-40％。

硝酸镁的加入可使涂层的外观发生变化，若加入的量少，则涂层的色泽和光泽等美学特征恶化；若加入量过多，则在释放应力的热处理后该涂敷膜可能剥离。硝酸镁的加入量占涂液总质量的5-20％。

胶体二氧化硅为直径为纳米级的二氧化硅超微细颗粒分散在水中的乳白色胶体溶液。在胶体二氧化硅粒子表面的离子为水合型，因水分子覆盖而有亲水性。作为涂料的配合材料以提高结合性、监牢性、耐磨损性以及耐污染性。

在连续的辊涂操作期间，辊之间的压力引起温度升高，从而使涂液溶液中的水组分蒸发。因此，磷酸盐和树脂组分快速干燥，并会由液相转变为固相，结果产生粘着性，并且其不可逆转为水溶性。为了防止这种现象，添加非离子表面活性剂。但是，如果非离子表面活性剂含量过低，则涂料溶液的性能围绕辊子改变，以致会导致产生粘着性，并以至于会使固化的溶液粘着在辊表面上，形成厚层，厚到不能作业的程度。若其含量过大，则在处理液中大量产生泡沫，造成涂敷膜的美感恶化。

因此本发明中非离子表面活性剂的含量占涂液总质量的1-5％。

主要制备步骤为：将聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂加入到烧瓶中，再分别依次加入磷酸二氢铝、硝酸镁、胶体二氧化硅、非离子表面活性剂和去离子水，均匀混合即得。

本发明的绝缘涂层溶液，不仅完全消除了铬元素带来的环保问题，而且能提供良好的表面电阻率，使层间功率损耗降至最小，有良好的抗水蒸汽吸收能力，能提供与钢板表面优良的附着性，在从钢板冲剪制叠片的过程中所造成的模具磨损小，在叠片冲压过程中不产生过量的粉化或不在冲压设备上造成涂层的堆积，能承受应力退火和降碳处理，并且不产生过多的焊接气孔，能与制造铁芯时所使用的各种化学药品及树脂相容，制得涂层的均匀性、耐腐性、耐热性等各项性能优良，达到与含铬的半无机涂层等同的耐腐蚀性，冲剪性和耐退火性。

具体实施方式

按如表1所示的配方制备出的绝缘涂层溶液涂布到钢板上，在550℃下进行30秒热处理，可得到厚度为1.5μm的绝缘涂膜的硅钢板。

具体制备步骤如下：按表1的配方比例，将相应量的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂加入到500ml的三口烧瓶中，再分别依次加入相应量的磷酸二氢铝、硝酸镁、胶体二氧化硅、非离子表面活性剂和去离子水，搅拌均匀制得涂层溶液。

各组成的配方如表1所示：

                         表1 涂层溶液成分的组成

(注：A聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，B为磷酸二氢铝，C为硝酸镁，D为胶体二氧化硅，E为非离子表面活性剂，为美国联合碳化物公司的商品TRITONX-407型。)

实施例1和3的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为由质量百分比40％的聚氨酯、40％的丙烯酸酯和20％的环氧乙烷经聚合获得，所得聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的分子量在1000-20000之间，它们的平均粒度应该在0.2μm，涂层溶液的pH值为4。实施例4-6的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为由20％的聚氨酯、50％的丙烯酸酯和30％的环氧乙烷反应所的，所得聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的分子量在1000-20000之间，它们的平均粒度应该在2μm，涂层溶液的pH值为2。实施例7-10的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为由50％的聚氨酯、25％的丙烯酸酯和25％的环氧乙烷反应所的，所得聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的分子量在1000-20000之间，它们的平均粒度应该在1μm，涂层溶液的pH值为3。对比例11-17与实施例1-3的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂相同。

表2是表示按表1的方法得到的涂层的各种性能。对耐腐蚀性的划分为：在绝缘膜表面上不生锈的情形时用○表示，部分生锈的情形时用◇表示，大范围生锈的情形时用△表示。对于膜的剥离，不剥离时用○表示，剥离时用△表示。膜外观美感用○表示，不美感用△表示。

                         表2  涂层性能的比较

从表2可得知，在实施例1-10的条件下，膜的特性如美感、绝缘强度、粘着性、耐腐蚀性以及耐热性均优异。这是由于在磷酸盐晶体之间填充了树脂和无机添加剂，从而使涂层的结构致密。

于此相反，在对比例11中，聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的含量偏低时，膜的美感和粘着性低劣。例13中，树脂的含量过高时，当进行释放应力的加热后，绝缘强度和耐热性不能令人满意。而在其它对比例中，因其它含量不符合要求而使膜的性能受到影响。

Claims (9)

1.一种硅钢用的绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量为基础计，其组分及相应的质量百分比为：

聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，5-25％；

磷酸二氢铝，10-40％；

硝酸镁，5-20％；

胶体二氧化硅，10-30％；

非离子表面活性剂，1-5％；

余量为去离子水。

2.如权利要求1所述硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的质量百分比为10-15％。

3.如权利要求1所述硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述磷酸二氢铝的质量百分比为28-38％。

4.如权利要求1所述硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述硝酸镁的质量百分比为8-9％。

5.如权利要求1所述硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，以涂层溶液的总质量为基础计，所述胶体二氧化硅的质量百分比为13-14％。

6.如权利要求1-5中任一权利要求所述硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂是通过核壳聚合法聚合而成。

7.如权利要求1-5中任一权利要求所述硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂是由质量百分比20-50％的聚氨酯、25-50％的丙烯酸酯和10-30％的环氧乙烷反应所得。

8.如权利要求1-5中任一权利要求所述硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的平均分子量在1000-20000之间。

9.如权利要求1-5中任一权利要求所述硅钢用的绝缘涂层溶液，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的平均粒度应该在0.2-2μm之间。