KR100606556B1 - 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강판 코팅액 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서,

수용성 용액 형태의 수지 80 내지 99 중량%와, 유기화제를 사용하여 유기화 처리함으로써 극성이 감소된 나노 크기의 층상 실리케이트 1 내지 20 중량%를 포함하여 구성되는 난연제 조성물로서,

상기 층상 실리케이트를 코팅용 수지 내로 분산시킴으로써, 유해성 크롬을 함유하지 않고서도 우수한 내식성을 갖는 수용성 수지의 나노화 하이브리드 조성물로서의 강판 코팅액 조성물 및 그 제조 방법을 얻을 수 있다.

코팅액 조성물, 나노클레이, 층상 실리케이트, 에멀젼 수지

Description

나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물 및 그 제조 방법 {a composition for steel coating materials and a manufacturing method therefor}

본 발명은 강판 코팅액 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 20 nm 이하의 층간 간격을 갖는 실리케이트를 사용하여 에멀젼 또는 용액 형태의 수용성 수지를 나노 구조화함에 따라 우수한 내식성, 내열성 및 경도 특성을 갖는 하이브리드 강판 코팅액 조성물 및 그 제조 방법에 관한 발명이다.

강판에 대한 코팅 처리는 통상 하층의 크로메이트 피막 처리와 상층의 수지 처리로 나누어지는데, 하층의 크로메이트 중에 포함된 크롬은 내식성 향상에 기여하는 반면, 상층의 수지는 크롬 용출 억제 기능 및 도장성 향상에 기여한다.

한편, 크롬산 염은 금속 표면처리업계에서 가장 널리 사용되는 약품 중의 하나이다.

크롬산은 크롬 도금 용액의 주성분이며, 그 화합물인 상기 크롬산 염은 우수한 부식 억제제로서, 아연, 카드뮴, 구리, 알루미늄, 은 등의 방청 및 변색 방지를 위한 크로메이트 화성피막제(CCC/Chromate Conversion Coating), 에칭제, 워셔프라이머, 양극산화 처리의 봉공제 또는 인산염 피막의 방청제 등으로 사용된다.

그러나, 상기 크롬은 용해도가 낮아 대개 저농도로 검출되지만, 일단 오염되었을 경우에는 심각한 영향을 미친다.

3가 크롬은 중성 pH에서 불용성 수산화물로 변한다.

여과 및 소독을 거친 음용수에서 3가크롬은 존재하지 않으며, 수용액 상태의 크롬은 6가 크롬 형태로 존재하게 된다.

6가 크롬은 독성이 강하며, 아스코로빈산(Vitamin C)을 써서 3가 크롬으로 변환하면 그 독성이 감소되기는 하지만, 소화기계 암, 폐암, 구토, 설사, 호흡곤란, 의식불명, 발열 등을 일으킨다.

크롬은 소화관으로 흡수되어 주로 비뇨기를 통하여 배출된다.

상기 코팅 처리의 전처리로서 하층에 형성되는 크로메이트 피막은 아연도금 강판 표면상에 크롬산 이온 함유 부동태층(passivation layer)을 형성함으로써 우수한 방청 효과를 나타내는 한편, 상층에 형성되는 수지와의 접착성을 향상시키는 프라이머(primer)적인 특성을 발휘하게 된다.

크로메이트 피막 중의 6가 크롬은 높은 산화환원 전위를 가지며, 아연도금 강판 표면상에서 쉽게 3가 크롬으로 환원됨으로써 크로메이트 특유의 보호막을 형성한다.

그러나, 근래 환경문제가 크게 부각됨에 따라, 강판의 내식성 및 도료와의 밀착성을 향상시켜 주기 위한 전처리제로서의 상기 크롬산에 대한 규제 움직임이 일고 있다.

따라서, 상기 크롬의 유해성 문제로부터 자유로운 친환경적인 강판 코팅액 조성물에 대한 필요성이 강하게 대두되어 왔다.

한편, 화성처리 중 하나로서의 유기 피복을 위한 고분자 나노복합체의 구조 조정 및 그 응용분야의 중요성은 다음과 같다.

현재 사용되고 있는 고분자 복합재료는 마이크로미터 이상의 특성길이를 가진 강화섬유나, 실리카와 같은 플레이크 또는 입자를 고분자 물질 또는 고분자 전구물질(precursor)과 혼합 가공하여 제조한다.

특성길이가 마이크로미터 이상인 무기물질을 사용하는 경우, 적정 수준의 기계적 물성을 얻기 위해서는 중량비로 20 % 이상을 첨가해야 하므로, 메트릭스 고분자 내 무기 첨가물의 분산 상태가 고르지 못 한 경향을 띠게 된다.

즉, 메트릭스 고분자와 무기 첨가물 사이의 화학구조 차이가 심하여 양자간에 형성되는 계면 접착력이 약하며, 결과적으로는, 장기 사용시 내식성 또는 내열성 등의 물성이 현저히 저하되는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여 안출한 것으로서, 크롬의 유해성 문제로부터 자유로움은 물론, 충분한 내식성 및 내열성을 갖는 강판 코팅액 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 무기 첨가물의 특성길이를 나노미터(1 nm= 10^-9m) 정도로 낮춤으로써, 소량의 무기물 첨가만으로, 크롬을 함유하지 않고서도 우수한 내식성을 갖는 수용성 수지의 나노화 하이브리드 조성물로서의 강판 코팅액을 얻게 된다.

상기 무기 첨가물로서의 실리케이트가 고분자 메트릭스 내에서 나노 크기로 분산되어 공기의 투과능을 억제하는 장벽 역할을 함으로써, 코팅후 피막의 내식성 및 내열성을 장기간 유지시켜 준다.

본 발명에 있어서는, 이러한 특성을 갖는 강판 코팅액 조성물을 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 또한 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물은, 수용성 용액 형태의 수지 80 내지 99 중량%와, 유기화제를 사용하여 유기화 처리함으로써 극성이 감소된 층상 실리케이트 1 내지 20 중량%를 포함하여 구성되는 난연제 조성물로서, 상기 층상 실리케이트가 나노 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.

여기서, 나노 크기란 물질의 고유 물성을 잃지 않는 한의 최소 단위인 분자 크기 정도에 해당한다.

본 발명에 따른 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 및 사포나이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물에 있어서, 상기 유기화제는 탄소 사슬 수가 10 내지 18인 알킬 암모늄인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물에 있어서, 상기 수용성 용액 형태의 수지는 에멀젼 또는 용액형 성상의 아크릴 수지, 에틸렌과 공중 합된 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물의 제조 방법은, 유기화제로 처리함으로써 층상 실리케이트의 극성을 감소시키는 유기화 단계(a)와; 수용성 용액 형태의 수지 80 내지 99 중량%, 및 상기 단계(a)의 유기화 처리를 거침에 따라 극성이 감소된 층상 실리케이트 1 내지 20 중량%를 혼합하는 단계(b)와; 단계(b)에서 얻어진 혼합물을 100 내지 18 ℃의 상압 또는 진공 하에서 인터컬레이션 또는 디라미네이션 반응시키는 단계(c)를 포함하여 구성되는 제조 방법으로서, 상기 단계(a)의 층상 실리케이트가 나노 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
한편, 인터컬레이션과 디라미네이션은 층상 실리케이트 관련 기술분야에서 널리 알려진 일반적 공법이지만, 본 발명의 이해를 돕고자 개략적 원리 내지 구조를 설명하면 다음과 같다.
고분자 층상 실리케이트 나노 복합제의 구조는 통상 2 가지로 나눌 수 있는데, 삽입형을 의미하는 인터컬레이션 구조와 박리형을 의미하는 디라미네이션 구조가 이들이다.
인터컬레이션은 고분자물의 실리케이트 층간 삽입 시에 있어 전체적 층상 구조를 유지하는 가운데 층간 간격만 증대되는 경우인 반면, 디라미네이션은 상기 고분자물의 삽입으로 인해 층상 구조가 파괴되면서 실리케이트가 고분자 매트릭스 상에 균일하게 분포하는 경우이다.
본 발명에 있어서는, 후술하겠지만, 인터컬레이션은 불투명 피막 형성에, 디라미네이션은 투명 피막 형성에 각각 사용된다.

본 발명에 따른 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 단계(a)의 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 및 사포나이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 단계(a)의 유기화제는 탄소 사슬 수가 10 내지 18인 알킬 암모늄인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 단계(b)의 수용성 용액 형태의 수지는 에멀젼 또는 용액형 성상의 아크릴 수지, 에틸렌과 공중합된 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

상기 유기화된 층상 실리케이트의 사용량은 전체 난연제 조성물 대비 1 내지 20 중량%가 바람직하다.

1 중량% 이하에서는 수용성 용액 수지 상에 분산될 수 있을 만큼의 충분한 표면적을 제공하지 못하며, 20 중량% 이상에서는 층상 실리케이트의 응집이 심하여 물리적 혼합이 어려운 한편, 과도한 점성 증대로 인한 겔화(gelation)가 심하여 코팅액으로서의 사용이 또한 어려워진다.

강판 코팅용 수지로서는 아크릴 수지, 에틸렌과 공중합된 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등이 있으며, 단독 사용 또는 혼용하기도 한다.

코팅용 수지는 철판 등 피도물의 표면을 피복함으로써 당해 피도물을 보호하는 동시에, 미려한 외관을 부여하는 등의 다양한 기능을 갖는다.

상기 아크릴 수지의 경우 코팅성 및 가공성은 좋으나, 내약품성이 타 수지에 비하여 낮으며, 주로 에멀젼과 공중합된 형태로 사용된다.

본 발명에 있어서는, 에멀젼 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체를 대상으로 물성평가를 실시하였다.

에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합 수지의 외관은 저밀도 폴리에틸렌 수지와 유사하며, 가소화된 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같이 잘 구부러지는 성질이 있으나, 열적 안정성이 부족한 특징을 갖고 있다.

상기 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합 수지는 고압 방법으로 제조하며, 에틸아크릴레이트의 비율과 분자량에 따라 변경 가능하다.

에틸아크릴레이트를 폴리에틸렌 사슬 내에 도입하면, 결정화도가 감소됨에 따라 구부러지는 성질이 증대되는 한편 녹는 점이 낮아지는 효과를 나타낸다.

또한, 상기 에틸아크릴레이트의 비율 증가에 따라 고분자의 극성화도가 증가하여 분자간 힘을 증대시키는데, 분자량의 증가는 일부 물리적인 성질을 향상시키는 반면 가공성은 감소시키는 역할을 한다.

그 분자 구조를 아래에 나타내었다.

에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 물성 분석 결과는 다음 <표1>과 같다.

<표 1> 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 물성 분석 결과

분석항목	측정결과	비 고
고형분 (%) pH 물 희석능 (%)	19.17 9.47 무한대	135℃ × 1시간 at 25℃
Mn Mw Mz PDI	9381 51504 177370 5.49	GPC

상기에서 선정한 에틸렌-에틸아크릴레이트 수지를 베이스(base)로 하여 층상 실리케이트와 하이브리드 반응을 통하여 나노 코팅액을 제조한다.

액상의 수지를 일정 시간 고정시킨 후 층상 실리케이트를 투입하여 나노 분산을 수행했다.

이때, 상기 층상 실리케이트의 함량을 1 내지 20 중량% 범위 내에서 다양하게 변화시켜 보았다.

상기 나노클레이는 SPC의 클로사이트(Cloisute) 제품으로서 하이드로포비스티 (hydrophobisity)에 따라 여러 종류가 있으며, 그 대부분은 층상 실리케이트로서 나노 크기의 층간 간격을 갖는다.

이하의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 특별히 한정짓는 것은 아니다.

[실시예]

1) 몬트모릴로나이트 10 g을 삼차증류수 1000 ml에 하루 동안 충분히 분산시킨다.

2) 알킬 암모늄과 염산이 녹아 있는 수용액 100 ml를 몬트모릴로나이트 분산액에 첨가한 후 85 ℃에서 1 시간 동안 양이온 교환반응을 실시한다.

3) 증류수로 3 번 이상 세척한 후, 진공 건조기에서 2-3일 건조하여 유기화된 층상 실리케이트 분말을 제조한다.

4) 환류 반응기 내에 에틸렌-에틸아크릴리에트 베이스 수지 99 g을 투입한 후, 60 ℃까지 승온하여 충분히 녹인다.

5) 상기 용융물에 유기화된 층상 실리케이트 1 g을 투입한 후, 3 시간 동안 인터컬레이션 또는 디라미네이션 반응을 실시한다.

6) 상기 과정을 거쳐 얻어진 반응물을 냉각시킨다.

다음의 <표 2>는 클레이 함량 0.5 내지 3 % 범위 내의 다양한 반응 조건하에 서 실험한 결과를 나타낸다.

XRD 결과 항목에 있어 "∨"로 표시한 것은, 삽입형 나노 구조를 확연하게 구분할 수 있어 그 분산 상태가 매우 우수한 경우를 의미한다.

<표2> 반응조건에 따른 클레이별 나노실험 결과

실시예	실험조건				실험결과
	클레이	함량(%)	온도(℃)	시간(hr)	XRD	응집여부	침전여부	피막투명도	비고
1	PM	1	60	3.0	∨	×	△	투명
2	PM	1	상온	3,0	∨	×	○	불투명
3	PM	3	상온	3,0	∨	○	○	불투명
4	30B	3	상온	3.0		○	○	불투명
5	30B	1	상온	3.0		○	○	불투명
6	30B	1	60	3.0		○	○	불투명
7	15A	1	상온	1.0		○	○	불투명
8	25A	1	상온	1.0		○	○	불투명
9	93A	1	상온	1.0		○	○	불투명
10	15A	1	60	0.5		○	△	불투명
11	25A	1	60	0.5		○	○	불투명
12	93A	1	60	0.5		○	○	불투명
13	PM	0.5	60	1.0		×	△	투명
14	PM	1	60	1.0	∨	×	△	불투명
15	PM	1	80	1.0	∨	×	×	불투명
16	PM	1	80	0.5	∨	×	△	불투명
17	10A	1	60	1.0		○	○	불투명
18	PM	1	60	6.0		×	×	불투명
19	PM	1	60	4.0		-	-	불투명

○ : 응집 및 침전 발생 × : 응집 및 침전 미발생

강판 코팅에 사용하기 위해서는, 코팅액의 응용물성 측정에 앞서 물리적 안정성 또한 검증되어야 한다.

특히, 코팅액 제조후 응집이 심하거나 침전이 발생한다면, 상업적 측면에서는 제조가 불가능하다.

또한, 가능한 한 피막이 투명한 것이 분산성 면에서 우수한 것으로 판단된다.

왜냐하면, 투명성이 확보되려면 클레이 입자에 의한 가시광선 차단이 없어야 하는데, 이는 나노 구조가 아니면 불가능하기 때문이다.

상기 실시예들에 따르면, 층상 실리케이트 중 PM(pristine montmorillonite) 사용시에 그 물리적 결과가 우수한데, 이는 수용성 수지에 대한 친수성이 가장 강하기 때문으로 판단된다.

침전 안정성을 확보하기 위하여, 높은 클레이 함량을 갖는 코팅액 제조를 수행했다.

다음 <표 3>은 친수성이 높은 층상 실리케이트인 PM과 30B를 사용하되 그 함량을 높여 여러 반응 조건에서 실험한 결과이다.

<표3> 클레이 함량을 높여 나노반응한 결과

실시예	실험조건				실험결과
	클레이	함량(%)	온도(℃)	시간(hr)	XRD	응집여부	침전여부	피막투명도	비고
20	PM	1	60	3.0	-	×	○	투명
21	30B	5	60	3,0	-	○	○	투명
22	30B	10	60	3,0	-	○	○	불투명
23	PM	5	60	3.0	∨	×	×	투명
24	PM	10	60	3.0	∨	×	×	불투명	급상승
25	30B	5	60	5.0	-	○	○	불투명	상승

○ : 응집 및 침전 발생 × : 응집 및 침전 미발생

상기 결과에서 알 수 있듯이, PM을 사용하여 클레이 함량을 5 % 이상으로 하면 침전 안정성이 확보되는 것으로 나타났다.

또한, PM 10 % 사용시에는 점성이 지나치게 높아 코팅액으로서는 부적절하였다.

즉, 클레이 함량이 5 %인 경우 점성이 낮으면서도 우수한 침전 안정성을 보이며, 피막 또한 투명한 것으로 밝혀졌다.

피막이 투명하다는 것은 분산성이 우수함을 보여주는 것이다.

다음의 <표 4>는 상기 <표 3>에 있어 실시예 23, 24의 실험 조건에 따른 반응 결과물을 XRD로 측정한 도표이다.

<표 4> PM-EA수지의 나노화 확인 도표

실시예 23은 박리된 구조로 나노 코팅액이 제조되었으며, 실시예 24는 삽입된 구조로 나노 코팅액이 제조되었다.

이렇게 제조된 실시예 23의 코팅액을 대상으로 염수 분무 시험을 통한 내수성을 평가했다. 내수성 시험은 JIS-Z-2371에 따라 35±2℃로 단수, 분로시험기 중 에 설치된 갈바륨 강판 도막면을 소지로 하여, 수직에 대한 기울기 15-70°, 비중 1.028-1.0413으로 하여 0.5-0.3 ml/hr 180 cm²의 비율로 분무한다.

규정된 시간 경과 후 발청 상태를 물리적 측면에서 조사한다. (그러므로, 식염수의 증류수는 200 ppm 이하)

FS규격에 따르면, 기내 온도 92-97°F(33.3-36.1℃)하에서 염수 농도는 20±2 %이며, 발청시까지의 시간이 길수록 내식성이 좋다.

나노화 되지 않은 에틸렌-에틸아크릴레이트 수지 보다 나노화시킨 경우 발청시까지의 시간이 30 % 정도 길어졌다.

상기와 같이, 본 발명에 따르면, 층상 실리케이트를 코팅용 수지 내로 분산시킴으로써, 유해성 크롬을 함유하지 않고서도 우수한 내식성을 갖는 수용성 수지의 나노화 하이브리드 조성물로서의 강판 코팅액 조성물 및 그 제조 방법을 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. 에멀젼 또는 용액형 성상의 아크릴 수지, 에틸렌과 공중합된 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되는 수용성 용액 형태의 수지 80 내지 99 중량%와, 탄소 사슬 수가 10 내지 18인 알킬 암모늄인 유기화제를 사용하여 유기화 처리함에 따라 극성이 감소된 나노 크기의 층상 실리케이트 1 내지 20 중량%를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 나노 클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 및 사포나이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노 클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 나노 크기의 층상 실리케이트를 탄소 사슬 수가 10 내지 18인 알킬 암모늄인 유기화제를 사용하여 유기화 처리함으로써 극성을 감소시키는 유기화 단계(a)와: 에멀젼 또는 용액형 성상의 아크릴 수지, 에틸렌과 공중합된 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되는 수용성 용액 형태의 수지 80 내지 99 중량%와, 상기 유기화 단계(a)를 거침에 따라 극성이 감소된 층상 실리케이트 1 내지 20 중량%를 혼합하는 단계(b)와; 이 혼합 단계(b)에서 얻어진 혼합물을 100 내지 18 ℃의 상압 또는 진공 하에서 인터컬레이션 또는 디라미네이션 반응시킴으로써 상기 층상 실리케이트를 분산시키는 단계(c)를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 나노 클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 단계(a)에서의 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 및 사포나이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노 클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물의 제조 방법.
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