CN104629257A - 具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物及其制备方法和应用，包括如下组分：热固性树脂70-98wt%；聚合物包覆特殊效果粉微球1-25wt%；相容剂0-10wt%；抗氧剂0.1-1wt%；加工助剂0.1-0.5wt%；本发明通过将特殊效果粉用水性聚合物分散液包覆成微球后再分散到热固性树脂中，可以明显改善特殊效果粉与热固性树脂的相容性，消除制品在挤出或注塑过程中表面形成的流痕并减轻熔接线，制备得到的免喷涂热固性树脂组合物具有较明显的金属质感、珠光闪烁等特殊的美学效果，大大提高了免喷涂材料的市场应用范围。

Description

具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对环境问题越来越重视和关注，免喷涂材料产品正逐步显示出其竞争力，免喷涂美学树脂可以复制喷漆生产出的艳丽多彩的色调及珠光、闪光效果、金属光泽和质感等特殊效果，从而满足多样化、差别化的客户需求，而且在生产过程中可以真正实现节能减排，可广泛应用于电子电器、车辆船舶、化工、机械、建筑、体育、日用品等领域。

目前，免喷涂树脂较为通常的制备方法是在树脂材料中添加金属粉、珠光粉等具有特殊色彩和光泽的效果粉。通过将特殊效果粉分散到基体树脂中，特殊效果粉之间互相连接，形成连续的特殊效果的膜，遮盖了基材，呈现出特殊效果质感，尽管通过将特殊效果粉直接加入树脂基料中，可以实现特殊光泽的效果，但是基体树脂与特殊效果粉的相容性差，在挤出或注塑的强压力和强剪切条件下，特殊效果粉与基体树脂材料很难达到流动性一致，特别是结构复杂的制品，沿着流动方向取向的特殊效果粉发生并出现熔体流动转向、流速不稳定，熔体汇合等现象，引起特殊效果粉在熔体中分布不均匀，容易在制品表面形成流痕和熔接线等缺陷，严重阻止和限制了该类免喷涂材料的市场推广和应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种无流痕、轻熔接线的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物。 

本发明的再一目的在于提供上述具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：

热固性树脂                                              70-98wt%

聚合物包覆特殊效果粉微球                                1-25wt%

相容剂                                                   0-10wt%

抗氧剂                                                0.1-1wt%

加工助剂                                             0.1-0.5wt%；

其中，所述的聚合物包覆特殊效果粉微球，按重量百分比计，包括如下组分：

水性聚合物分散液                                     18-90wt%

抗氧缓蚀剂                                            0-5wt%

特殊效果粉，或者水性特殊效果粉浆料                    5-80wt%

固化剂                                               0.2-10wt%。

所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、不饱和树脂、有机硅树脂或聚酰亚胺以及改性物中的一种或几种。

所述相容剂包括PE接枝马来酸酐、PP接枝马来酸酐、EVA接枝马来酸酐、乙烯-丙烯共聚物及其接枝物、三元乙丙橡胶及其接枝物、POE接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐、聚苯乙烯的磺酸盐、SBS接枝马来酸酐、SEBS接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物或丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。

所述抗氧剂为包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫类抗氧剂或金属盐类抗氧剂中的一种或几种。

所述加工助剂为硅酮类润滑剂、酰胺类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、聚烯烃类润滑剂或酯类润滑剂中的一种或几种。

所述水性聚合物分散液包括聚氨酯乳液、有机硅乳液、有机氟乳液、水性环氧树脂乳液、聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、ABS树脂乳液、改性纤维素水溶液、聚乙烯醇及其缩合物水溶液、聚丙烯酸水溶液、水性脲醛树脂、水性三聚氰胺及其醚化树脂、水性酚醛树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯乳液、改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液、天然橡胶乳液、丁苯乳液、丁腈乳液、乙丙乳液以及其复合物或改性物中的一种或几种的混合；所述水性聚合物分散液的固含量为10-60wt%。

所述抗氧缓蚀剂选自苯丙三氮唑、植酸、植酸盐、8-羟基喹啉、有机磷化物、磷酸及其衍生物或焦性没食子酸中的一种或几种的混合。

所述的特殊效果粉包括金属粉或珠光粉中的一种或多种。

所述金属粉选自铝粉、铜粉、金粉、银粉、锌粉、锡粉、铁粉、镍粉中的一种或几种；

所述水性特殊效果粉浆料是在特殊效果粉中加入水和水溶性溶剂，如异丙醇、乙醇等及其他助剂，其固含量为10-80wt%，优选20-70wt%。

所述铝粉中Al元素的含量不少于60wt%，同时含有Zn、Sn、Ni、Pb、Fe、Mg、Si、Mn、Be、Cu、Ti或稀土元素的一种或多种；所述铝粉的形状为球形、花瓣形、树枝形、雪花形、玉米片形、银元形或半银元形的一种或者多种；其粒径为3-200μm，优选5-100μm。

为了避免铝粉在加工过程中易爆炸，易氧化，不好球磨分散等缺陷，本发明所用的铝粉是加入表面处理剂如润滑剂等经过表面处理，然后球磨成的片状铝粉。

所述铜粉中Cu元素的含量不少于60wt%，同时含有Zn、Sn、Ni、Be、Al、Mn、Fe、Pb、Si、P、B、Ti或稀土元素的一种或多种；所述铜粉的形状为球形、树枝状或片状，其粒径为3-200μm，优选5-100μm。

所述珠光粉其横断面具有类似于珍珠的物理结构，内核是低光学折射率的物质，包覆在外层的是高折射率的金属氧化物，其种类具体包括云母涂覆珠光粉、氯氧化铋结晶珠光粉、二氧化硅涂覆珠光粉、硅酸铝盐涂覆珠光粉、硼酸铝盐涂覆珠光粉、氧化铋涂覆珠光粉中的一种或几种；所述珠光粉表面至少包覆一层金属氧化物，所述金属氧化物为氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、氧化铁、氧化锑或氧化锌的一种或几种；所述珠光粉的粒径为5-500μm，优选为5-200μm。

本发明加入珠光粉能够使塑料表面的金属质感更加明显，这是因为珠光粉具有特殊的物理结构，在受到光线照射时，会通过多重反射和干涉体现出珠光效果，使得材料表面的反射光更接近金属质感。

所述固化剂包括脂肪族多胺、芳香族多胺、脂环族多胺、包括脂肪族多胺、芳香族多胺、脂环族多胺、咪唑及其衍生物、硫醇、有机酸酐、氮丙啶及其衍生物、氧化锌、锌盐、双氰胺、液体聚酰胺、改性芳胺、氨基树脂、多异氰酸酯及其低聚物、聚碳化二亚胺、有机硅氧烷、含硼的络合物或含环氧基的固化剂中的一种或多种。

本发明所述的聚合物包覆特殊效果粉微球还可以根据实际需要加入其他助剂，如消泡剂、分散剂、防沉剂等，其用量为常规用量。

所述聚合物包覆特殊效果粉微球的粒径为10-1000μm，优选10-300μm；其中金特殊效果粉占微球的重量百分比含量为5-80wt%，优选5-50wt%。

本发明所述的聚合物包覆特殊效果粉微球的制备方法，具体包括以下步骤：

a）首先，常温下在水性聚合物分散液中加入抗氧缓蚀剂，搅拌分散10-30min，得到分散液；在搅拌情况下，向分散液中缓慢加入特殊效果粉，或者水性特殊效果粉浆料，然后边搅拌边加入固化剂，并继续搅拌30-120min，使特殊效果粉充分分散并被分散液包覆，最后制得聚合物包覆特殊效果粉的复合分散液；

b）将复合分散液干燥处理，得到聚合物包覆特殊效果粉微球。

优选的，其中步骤（b）中所述的干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥过程的进风口温度为150-300℃，优选170-250℃，出风口温度为50-130℃，优选70-100℃。

本发明所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：将各原料按上述比例置入混合机混合均匀；然后经挤出机熔融塑化，注入热的模具，物料在高温高压下发生交联固化反应，制得免喷涂热固性树脂组合物。

本发明所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物可在电子电器、车辆船舶、化工、机械、建筑、日用品领域中得到广泛应用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明通过将特殊效果粉用水性聚合物分散液包覆成微球后再分散到热固性树脂中，可以明显改善特殊效果粉与热固性树脂的相容性，提高了特殊效果粉的耐剪切性及其在挤出或注塑过程中与熔体的流动一致性，从而消除制品表面的流痕、减轻熔接线，制备得到的免喷涂热固性树脂组合物具有较明显的金属质感或特殊的美学效果，大大提高了免喷涂材料的市场应用范围。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1-6 聚合物包覆特殊效果粉微球的制备：

按表1中的配方，首先，常温下在水性聚合物分散液中加入抗氧缓蚀剂，搅拌分散15min，得到分散液；在搅拌情况下，向分散液中缓慢加入特殊效果粉，或者水性特殊效果粉浆料，然后边搅拌边加入固化剂，并继续搅拌30-120min，使特殊效果粉充分分散并被分散液包覆，最后制得聚合物包覆特殊效果粉的复合分散液；将复合分散液喷雾干燥处理，得到聚合物包覆特殊效果粉微球，喷雾干燥过程的进风口温度为150-300℃，出风口温度为50-130℃。

表1 实施例1~6各组成的具体配比（wt%）

实施例1中：水性聚合物分散液为聚氨酯乳液，其固含量为10wt%；金属粉为经表面处理的片状铝粉，铝粉中Al元素的含量为60wt%，同时含有Zn和Sn；其粒径为100μm；抗氧缓蚀剂为焦性没食子酸；固化剂为多异氰酸酯。

实施例2中：水性聚合物分散液为聚丙烯酸酯乳液，其固含量为30wt%；金属粉为经表面处理的片状铜粉，铜粉中Cu元素的含量为70wt%，同时含有Zn和Sn；其粒径为5μm；抗氧缓蚀剂为苯并三氮唑；固化剂为聚碳化二亚胺。

实施例3中：水性聚合物分散液为聚丙烯酸水溶液，其固含量为40wt%；特殊效果粉为二氧化硅涂覆珠光粉，其粒径为20μm；固化剂为氨基树脂。

实施例4中：水性聚合物分散液为改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液，其固含量为50wt%；特殊效果粉为云母涂覆珠光粉，其粒径为200μm；固化剂为氮丙啶。

实施例5中：水性聚合物分散液为水性环氧树脂，其固含量为60wt%；特殊效果粉为锌粉和二氧化硅涂覆珠光粉的混合物；固化剂为双氰胺。

实施例6中：水性聚合物分散液为苯丙乳液，其固含量为20wt%；特殊效果粉为银粉和云母涂覆珠光粉的混合物；固化剂为有机硅氧烷。

实施例7-13  具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物的制备：

按表2中的的配方将热固性树脂、聚合物包覆特殊效果粉微球、相容剂、抗氧剂、                                                                             

加工助剂置入混合机混合均匀；然后经挤出机熔融塑化，注入热的模具，物料在高温高压下发生交联固化反应，制得免喷涂热固性树脂组合物。所得结果见表2：

相容剂为PP接枝马来酸酐

抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，

加工助剂为有机硅酮润滑剂。

对比例1-6：传统免喷涂热固性树脂组合物的制备：

按表2中的的配方将热固性树脂、特殊效果粉、相容剂、抗氧剂、加工助剂置入混合机混合均匀；然后经挤出机熔融塑化，注入热的模具，物料在高温高压下发生交联固化反应，制得免喷涂热固性树脂组合物。所得结果见表2：   

对比例1中：金属粉为经表面处理的片状铝粉，铝粉中Al元素的含量为60wt%，同时含有Zn和Sn；其粒径为100μm。

对比例2中：金属粉为经表面处理的片状铝粉，铝粉中Al元素的含量为60wt%，同时含有Zn和Sn；其粒径为100μm。 

对比例3中：金属粉为经表面处理的片状铜粉，铜粉中Cu元素的含量为70wt%，同时含有Zn和Sn；其粒径为5μm。

对比例4中：特殊效果粉为二氧化硅涂覆珠光粉，其粒径为20μm。

对比例5中：特殊效果粉为云母涂覆珠光粉。

对比例6中：特殊效果粉为特殊效果粉为锌粉和二氧化硅涂覆珠光粉的混合物。

表2    实施例7-13及对比例1-6中各组成的具体配比（wt%）及其测试性能结果

注：+越多表示流痕越多

○越多表示熔接线越严重

-表示不存在流痕或熔接线，或者不明显

由上表2中的结果对比可以看出，在保证其他组分和含量基本相同的情况下，实施例7-13采用聚合物包覆特殊效果粉微球与基体树脂混合，对比例1-6中将特殊效果粉直接加入到基体树脂中，比较实施例7-12和对比例1-6，发现用聚合物包覆金属粉和珠光粉的微球与基体树脂混合所得的制品表面基本无流痕，熔接线较轻，且具有更好的美学效果。

Claims (16)

1.具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：

热固性树脂                                              70-98wt%

聚合物包覆特殊效果粉微球                                1-25wt%

相容剂                                                  0-10wt%

抗氧剂                                                  0.1-1wt%

加工助剂                                               0.1-0.5wt%；

其中，所述的聚合物包覆特殊效果粉微球，按重量百分比计，包括如下组分：

水性聚合物分散液                                       18-90wt%

抗氧缓蚀剂                                             0-5wt%

特殊效果粉，或者水性特殊效果粉浆料                     5-80wt%

固化剂                                                 0.2-10wt%。

2.根据权利要求1所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、不饱和树脂、有机硅树脂或聚酰亚胺以及改性物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述相容剂包括PE接枝马来酸酐、PP接枝马来酸酐、EVA接枝马来酸酐、乙烯-丙烯共聚物及其接枝物、三元乙丙橡胶及其接枝物、POE接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐、聚苯乙烯的磺酸盐、SBS接枝马来酸酐、SEBS接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物或丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；所述抗氧剂为包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫类抗氧剂或金属盐类抗氧剂中的一种或几种；所述加工助剂为硅酮类润滑剂、酰胺类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、聚烯烃类润滑剂或酯类润滑剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述水性聚合物分散液包括聚氨酯乳液、有机硅乳液、有机氟乳液、水性环氧树脂、聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、ABS树脂乳液、改性纤维素水溶液、聚乙烯醇及其缩合物水溶液、聚丙烯酸水溶液、水性脲醛树脂、水性三聚氰胺及其醚化树脂、水性酚醛树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯乳液、改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液、天然橡胶乳液、丁苯乳液、丁腈乳液、乙丙乳液以及其复合物和改性物中的一种或几种的混合；所述水性聚合物分散液的固含量为10-60wt%。

5.根据权利要求1所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述抗氧缓蚀剂选自苯丙三氮唑、植酸、植酸盐、8-羟基喹啉、有机磷化物、磷酸及其衍生物、焦性没食子酸中的一种或几种的混合。

6.根据权利要求1所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述特殊效果粉包括金属粉或珠光粉中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述金属粉选自铝粉、铜粉、金粉、银粉、锌粉、锡粉、铁粉、镍粉中的一种或几种；所述水性金属粉浆料的固含量是10-80wt%，优选20-70wt%。

8.根据权利要求7所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述铝粉中Al元素的含量不少于60wt%，同时含有Zn、Sn、Ni、Pb、Fe、Mg、Si、Mn、Be、Cu、Ti或稀土元素的一种或多种；所述铝粉的形状为球形、花瓣形、树枝形、雪花形、玉米片形、银元形或半银元形的一种或者多种；其粒径为3-200μm，优选5-100μm。

9.根据权利要求7所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述铜粉中Cu元素的含量不少于60wt%，同时含有Zn、Sn、Ni、Be、Al、Mn、Fe、Pb、Si、P、B、Ti或稀土元素的一种或多种；所述铜粉的形状为球形、树枝状或片状，其粒径为3-200μm，优选5-100μm。

10.根据权利要求6所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述珠光粉包括云母涂覆珠光粉、氯氧化铋结晶珠光粉、二氧化硅涂覆珠光粉、硅酸铝盐涂覆珠光粉、硼酸铝盐涂覆珠光粉、氧化铋涂覆珠光粉中的一种或几种；所述珠光粉表面至少包覆一层金属氧化物，所述金属氧化物为氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、氧化铁、氧化锑或氧化锌的一种或几种；所述珠光粉的粒径为5-500μm ，优选为5-200μm。

11.根据权利要求1所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括脂肪族多胺、芳香族多胺、脂环族多胺、咪唑及其衍生物、硫醇、有机酸酐、氮丙啶及其衍生物、氧化锌、锌盐、双氰胺、低分子量的聚酰胺、改性芳胺、氨基树脂、多异氰酸酯及其低聚物、聚碳化二亚胺、有机硅氧烷、含硼的络合物或含环氧基的固化剂中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚合物包覆特殊效果粉微球的粒径为10-1000μm，优选10-300μm；其中特殊效果粉占微球的重量百分比含量为5-80wt%，优选5-50wt%。

13.根据权利要求1所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚合物包覆特殊效果粉微球的制备方法，具体包括以下步骤：

a）首先，常温下在水性聚合物分散液中加入抗氧缓蚀剂，搅拌分散10-30min，得到分散液；在搅拌情况下，向分散液中缓慢加入特殊效果粉，或者水性特殊效果粉浆料，然后边搅拌边加入固化剂，并继续搅拌30-120min，使特殊效果粉充分分散并被分散液包覆，最后制得聚合物包覆特殊效果粉的复合分散液；

b）将复合分散液干燥处理，得到聚合物包覆特殊效果粉微球。

14.权利要求13所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物，其特征在于，步骤（b）中所述的干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥过程的进风口温度为150-300℃，优选170-250℃，出风口温度为50-130℃，优选70-100℃。

15.权利要求1-14任一项所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按上述比例置入混合机混合均匀；然后经挤出机熔融塑化，注入热的模具，物料在高温高压下发生交联固化反应，制得免喷涂热固性树脂组合物。

16.权利要求1-14任一项所述的具有特殊美学效果的免喷涂热固性树脂组合物在电子电器、车辆船舶、化工、机械、建筑、日用品领域中的应用。