CN111117408A - 一种耐指纹水性涂料及其制备工艺 - Google Patents

一种耐指纹水性涂料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明所述一种耐指纹水性涂料及其制备工艺，按重量份包括以下原料：改性水性丙烯酸乳液40‑60份，改性氟碳乳液10‑25份，钝化剂2‑7份，添加剂7‑15份，溶剂5‑35份；所述改性水性丙烯酸乳液按重量份包括以下原料：表面改性氧化石墨烯分散液5‑15份，单体25‑50份，引发剂2‑7份，乳化剂5‑15份，去离子水5‑25份，助溶剂5‑15份和辅助剂3‑12份。以氧化石墨烯改性的水性丙烯酸乳液和硅溶胶改性的氟碳乳液为主要成膜物，安全无毒的植酸为钝化体系，筛选并优化了适用于耐指纹水性涂料体系的填料及助剂，制备得到的耐指纹涂料性能突出、综合性能优异，且其制备工艺较为简单。

Description

一种耐指纹水性涂料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种耐指纹水性涂料及其制备工艺。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，电子产品和仪器设备的使用范围越来越广泛，随着电子产品和仪器设备的种类越来越多，消费者对各种电子产品和仪器设备的品质要求越来越高，人们开始不满足于产品的外观色彩及舒适的手感，还要求产品表面具有防指纹、耐磨和耐刻划等优良性能以保持产品美观耐用。
但现有的电子产品和仪器设备在加工制造过程中，工人手中的汗液不可避免的会沾染在产品表面形成指纹，不仅影响了产品的美观，还会由于汗液而降低产品的耐蚀性。为解决上述问题，部分研究人员开发了耐指纹功能涂料，然而，目前的耐指纹涂料体系在使用过程中还是存在以下几类问题：(1)传统的耐指纹涂料体系一般以高分子树脂为主要成膜物，但部分高分子树脂在加工过程中存在高挥发性(VOCs)的缺陷，而且传统的耐指纹涂料体系常使用铬酸盐复合体系作为钝化剂，重金属铬对人体和环境均有毒害作用。(2)与溶剂型涂料体系相比，为提高涂料体系的环境友好性，开发有水性丙烯酸等耐指纹涂料体系，但水性丙烯酸耐指纹涂料体系存在涂膜性能不足的缺点。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种耐指纹水性涂料及其制备工艺，旨在解决现有的耐指纹涂料体系挥发性过高、容易对环境造成污染且涂膜性能较差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出一种耐指纹水性涂料，按重量份包括以下原料：改性水性丙烯酸乳液40-60份，改性氟碳乳液10-25份，钝化剂2-7份，添加剂3.5-22份，溶剂5-35份；
所述改性水性丙烯酸乳液按重量份包括以下原料：表面改性氧化石墨烯分散液5-15份，单体25-50份，引发剂2-7份，乳化剂5-15份，去离子水5-25份，助溶剂5-15份和辅助剂3-12份。
进一步，所述钝化剂为植酸，且所述植酸的质量浓度为10％。
进一步，所述改性氟碳乳液按重量份包括以下原料：表面改性硅溶胶10-25份，水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)乳液35-55份，助剂2-10份。
进一步，所述单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯；且所述单体中丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯单体的摩尔比为(1-2)：(1-1.5)：(0.2-1)：(0.5-1.5)。
进一步，所所述溶剂为去离子水，所述助溶剂为二丙烯基乙二醇-丁基醚；
所述添加剂按重量份包括以下原料：润湿剂1-5份，增稠剂1-5份，消泡剂1-5份和pH调节剂0.5-7份；
所述辅助剂按重量份包括以下原料：消泡剂1-5份和pH调节剂2-7份；
所述助剂包括润湿剂和消泡剂，且所述消泡剂和所述润湿剂的重量比为1：(1-5)。
进一步，所述乳化剂包括十六醇和十二烷基硫酸钠，且所述十六醇和所述十二烷基硫酸钠的质量比为2：(0.5-2)；所述引发剂为BPO和AIBN中的至少一种。
此外，本发明还提出一种耐指纹水性涂料的制备工艺，包括如下步骤：
按重量份，向容器中依次加入改性水性丙烯酸乳液、改性氟碳乳液和消泡剂，搅拌分散20-25min，得到混合体系A；
向混合体系A中边搅拌边滴加pH调节剂，调节至pH值为8-9时得到混合体系B；
向混合体系B中边搅拌边滴加钝化剂，调节pH值至6.8-7.2时得到混合体系C；
向混合体系C中加入溶剂和润湿剂，搅拌15-20min后滴加增稠剂，继续搅拌分散得到所述耐指纹水性涂料。
进一步，所述改性水性丙烯酸乳液的制备工艺包括如下步骤：按重量份，在20-25℃下，向容器中依次加入1/2重量份的去离子水、乳化剂和表面改性氧化石墨烯分散液，搅拌20-40min，得到分散液Ⅰ；向容器中加入单体和助溶剂，搅拌20-30min并加热至60-80℃，得到分散液Ⅱ；将10％的分散液Ⅰ、1/2重量份的去离子水和1/3重量份的引发剂加入至分散液Ⅱ中，在60-80℃下搅拌15-20min，于1-1.5h内再加入剩余的90％的分散液Ⅰ和1/3重量份的引发剂，得到分散液Ⅲ；向分散液Ⅲ中加入剩余1/3重量份的引发剂，在60-80℃下反应30-45min；冷却至40℃时加入pH调节剂和消泡剂，搅拌分散30-40min并冷却至室温，得到所述改性水性丙烯酸乳液。
进一步，所述表面改性氧化石墨烯分散液的制备工艺包括以下步骤：向容器中加入100ml的蒸馏水和0.1g的氧化石墨烯，搅拌分散后置于超声仪中，在50-60℃的水浴条件下反应0.5-1.5h，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液；向容器中加入氧化石墨烯分散液与改性剂，置于超声仪中，在50-60℃的水浴条件下反应1-2h，得到改性氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液和所述改性剂的体积比为100：5-10。
进一步，所述改性氟碳乳液的制备工艺包括以下步骤：在25℃下，按重量份，将表面改性硅溶胶、水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)乳液和助剂加入到容器中，搅拌分散得到所述改性氟碳乳液。
所述表面改性硅溶胶的制备工艺包括如下步骤：将硅粉溶于80-95℃的去离子水中，搅拌分散后微波加热20-25min得到混合液；向混合液中滴加NaOH溶液，搅拌反应1.5-2h后过滤，得到硅溶胶；待硅溶胶冷却至室温后加入改性剂，搅拌反应30-60min，得到所述表面改性硅溶胶。
所述改性剂为PEG400或PEG600中的至少一种；所述硅粉和所述去离子水的质量比为1：(15-30)，所述混合液与NaOH溶液的质量比为1：0.5。
本发明的耐指纹水性涂料具有如下有益效果：以氧化石墨烯改性的水性丙烯酸乳液和硅溶胶改性的氟碳乳液为主要成膜物，安全无毒的植酸作为钝化体系，优化了适用于耐指纹水性涂料体系的填料和助剂，提供了一种无铬环境友好、耐指纹性能突出、综合性能优异的耐指纹水性涂料配方及其制备工艺；一方面，通过改性丙烯酸与改性氟碳乳液的复配，提升成膜基质的化学、物理和机械性能；另一方面，通过纳米二氧化硅和氧化石墨烯无机粒子的引入，加强和改善涂膜的耐腐蚀性能。
其中，丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯作为单体，通过对丙烯酸羟乙酯和苯乙烯配比的调控，解决了改性水性丙烯酸乳液涂膜在使用过程中出现的耐水性和耐蚀性不足的主要问题。将具有良好防腐、耐蚀的氧化石墨烯和纳米二氧化硅粒子引入至涂料体系；同时，还利用了纳米二氧化硅粒子表面残存的羟基与氧化石墨烯表面残存的羧基、氨基进行酯化和氨基化反应，在涂料体系中形成稳定的共价键，进一步改善和提高了涂料体系的相容性和使用寿命。提供了一种耐指纹性能好、安全无毒、综合性能优异的耐指纹水性涂料配方及其制工艺，具有良好的社会和经济效益。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种耐指纹水性涂料，按重量份包括以下原料：改性水性丙烯酸乳液40-60份，改性氟碳乳液10-25份，钝化剂2-7份，添加剂3.5-22份，溶剂5-35份；
所述改性水性丙烯酸乳液按重量份包括以下原料：表面改性氧化石墨烯分散液5-15份，单体25-50份，引发剂2-7份，乳化剂5-15份，去离子水5-25份，助溶剂5-15份和辅助剂3-12份。
以改性水性丙烯酸乳液和改性氟碳乳液经过共聚反应，形成分子链互穿的涂膜材料，成膜速度较快且挥发性较低，成膜均匀，在制备过程中不会对环境造成污染，通过丙烯酸与氟碳乳液的复配，提升成膜基质的化学和机械性能，还添加有钝化剂用以防止金属腐蚀和锈化，耐指纹水性涂料原料中还有添加剂和溶剂，用以改善涂料的流动性、化学性能和机械性能。
而改性水性丙烯酸乳液则是由单体配合表面改性氧化石墨烯分散液作主要成分，通过在乳液中加入氧化石墨烯粒子；另一方面，通过纳米二氧化硅和氧化石墨烯无机粒子的引入，具有片层共轭结构的氧化石墨烯可以在涂层表面形成致密的隔绝层，抑制汗液和水分对涂膜的浸润与渗透，起到物理防腐作用，同时由于氧化石墨烯独特的导电性，使其能迅速地腐蚀阳极反应中金属失去的电子传导至涂层表面，从而阻止金属生成沉淀而发生腐蚀，进一步改善了涂膜的耐腐蚀性能。改性水性丙烯酸乳液中还添加有引发剂、乳化剂和助溶剂，促进整个体系的乳化反应过程。且涂料与改性氧化石墨烯结合后，作为涂层使用时膜层与金属基体形成致密螯合作用，显著的提高了涂层与金属的附着力。引发剂的用量不应过多，当引发剂的用量超过7份时会使改性水性丙烯酸乳液的聚合过快，反应不稳定生成其他的副产物，当引发剂的用量低于2份时，则会由于加入量过少导致改性水性丙烯酸乳液的聚合非常困难。
可选的，所述钝化剂为植酸，且所述植酸的质量浓度为10％。如此，在涂料中加入植酸，作为涂层材料使用时，抑制了氧气在金属界面的传质过程，并且可与金属表面的氧化层配位，与底层的金属表面形成一层致密的单分子薄膜，有效的阻止腐蚀介质渗入至金属表面；还可使被腐蚀的多孔疏松的膜层更为致密，增强了涂膜材料在金属表面的附着力和防锈蚀能力。
可选的，所述改性氟碳乳液按重量份包括以下原料：表面改性硅溶胶10-25份，水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)乳液35-55份，助剂2-10份。改性氟碳乳液中添加有表面改性的硅溶胶、水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)乳液，硅溶胶进行改性处理，其中水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)乳液侧链上的烷烯基醚使乳液具有较好的溶解性、透明度和光泽，同时羧基和羟基基团改善了乳液的附着性和交联效果。加入表面改性的硅溶胶后分散在乳液中的额硅离子可以改善涂层的耐腐蚀性能，同时在涂料作为涂膜的形成过程中具有很强的向表面迁移富集能力，富集到涂层表面的硅氧烷在空气中水分的作用下，快速水解形成-Si-OH，使涂层的表面具有较好的亲水性和自洁性。
可选的，所述单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯；且所述单体中丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯单体的摩尔比为(1-2)：(1-1.5)：(0.2-1)：(0.5-1.5)。改性水性丙烯酸乳液的单体由丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯复配形成，丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯可以改善乳液和涂层的附着力和耐水性，丙烯酸异辛酯可以改善乳液和涂层的耐碱性，苯乙烯可以改善乳液和涂层的耐污性和耐水性，其中苯乙烯的含量不应过多，否则会使乳液制得的涂料容易变脆，出现裂缝。
可选的，所述添加剂按重量份包括以下原料：润湿剂1-5份，增稠剂1-5份，消泡剂1-5份和pH调节剂0.5-7份；所述助剂包括润湿剂和消泡剂，且所述消泡剂和所述润湿剂的重量比为1：(1-5)；所述辅助剂按重量份包括以下原料：消泡剂1-5份和pH调节剂2-7份。由于涂料在制备完成后需要进行一段时间的仓储和运输，因此需要添加部分增稠剂，以改善涂料的施工作业性和储存稳定性。由于耐指纹涂料中添加有低表面张力的改性氟碳乳液，因此在涂料制备过程的气泡较难消除，因此加入消泡剂使气泡上升至液面产生脱泡作用，消泡剂的添加量应低于5份，否则会造成涂料出现缩边等现象。同样的，由于改性氟碳乳液在耐指纹涂料中不易分散，因此加入润湿剂改善耐指纹涂料的分散效果。涂料中的组分由于添加有植酸以获得更好的附着力和防锈蚀能力，因此在植酸与其他组分聚合结束后，需要加入pH调节剂，把酸中和成盐，提高耐指纹涂料的黏度，并通过pH调节剂的添加将耐指纹涂料调配至偏碱性的条件，保持了耐指纹涂料的长期稳定。所述溶剂为去离子水，所述助溶剂为二丙烯基乙二醇-丁基醚。采用去离子水作为溶剂，排除了自来水中杂质离子氯离子、钙离子等在涂料制备过程的干扰。助溶剂则采用二丙烯基乙二醇-丁基醚，虽然水型丙烯酸乳液有去离子水作为稀释的作用，但还需要添加二丙烯基乙二醇-丁基醚作为助溶剂，以防止改性水性丙烯酸乳液中的组分亲水性不足，在溶解后呈现高度粘稠的浆糊状，加入二丙烯基乙二醇-丁基醚可以改善其余组分的润湿性，提高耐指纹水性涂料的稳定性，还可以缩短耐指纹水性涂料初期的干燥时间。
所述润湿剂为聚乙烯蜡，所述消泡剂为NXZ，所述增稠剂为高分子水性丙烯酸类增稠剂，所述pH调节剂为乙醇胺类中和剂。高分子水性丙烯酸类增稠剂相对分子质量较大，形成桥式的稳定网状结构，有较大的触变性和防流变性，且与涂料中的其他组分相容性较好。由于改性氟碳乳液自身结构的结构因素，对耐指纹涂料中加入的其余填料的润湿分散性有影响，最终会导致涂料的浮色和发花现象，而添加有聚乙烯蜡后改性氟碳乳液体系中的分散性较好，一方面润湿分散剂减小了聚合物分子链的缠结效果，对聚合物分子链起到了光滑的作用，加快聚合物分子的运动，从而改善了共混物的加工活性；另一方面，聚乙烯蜡可以改进耐指纹涂料中各组分的界面状况，进一步提高其分散性。消泡剂选用NXZ类消泡剂，消泡能力强，持久性好,与涂料中的其他组分相容性较好,并且对涂料的光泽无不良影响，pH调节剂选用乙醇胺类中和剂。
可选的，所述乳化剂包括十六醇和十二烷基硫酸钠，且所述十六醇和所述十二烷基硫酸钠的质量比为2：(0.5-2)；所述引发剂为BPO和AIBN中的至少一种。乳化剂由十六醇和十二烷基硫酸钠复配而成，具体的质量比为十六醇：十二烷基硫酸钠＝2：(0.5-2)，体系中胶束的数目增多，改性水性丙烯酸乳液的聚合度越高；引发剂具体采用BPO和AIBN，产生自由基进一步引发改性水性丙烯酸乳液中链段的聚合。
本发明还提出一种耐指纹水性涂料的制备工艺，包括如下步骤：按重量份，向容器中依次加入改性水性丙烯酸乳液、改性氟碳乳液和消泡剂，搅拌分散20-25min，得到混合体系A；向混合体系A中边搅拌边滴加pH调节剂，调节至pH值为8-9时得到混合体系B；向混合体系B中边搅拌边滴加钝化剂，调节pH值至6.8-7.2时得到混合体系C；向混合体系C中边搅拌边加入溶剂和润湿剂，搅拌15-20min后滴加增稠剂，继续搅拌分散得到所述耐指纹水性涂料。
耐指纹水性涂料的制备过程分为3个步骤，首先改性水性丙烯酸乳液与改性氟碳乳液混合，在混合过程中同时加入消泡剂得到混合体系A，以消除混合过程中产生的泡沫；由于反应完毕的混合体系A含有一定数量的羧基和羟基，但不加入PH调节剂作为中和，混合体系A不具备水溶，因此需要向混合体系A中加入PH调节剂使混合体系的PH值在8-9之间，呈现出弱碱性，从而混合体系中含有一定量的离子，具有水溶性；然后向上述的混合体系中加入钝化剂搅拌分散得到混合体系C，以改善耐指纹水性涂料的防锈蚀性能，钝化剂在PH调节剂之后加入，对混合体系中酸碱性还可以起到部分调整作用；向混合体系C加入溶剂、润湿剂调整混合体系的流动性，搅拌15-20min后再加入增稠剂得到最终的耐指纹水性涂料。
所述搅拌时的搅拌速率为1000-1200rpm/min。在涂料的搅拌过程中，搅拌的主要作用是把单体分散成单体珠滴，同时还可以利于涂料组分的传热和传质。搅拌的速率不应过高，控制在1000-1200rpm/min内，防止搅拌速率过大时，单体被分散成更小的单体珠滴，其表面吸附的乳化剂量增多，使乳胶粒子的直径增大，搅拌强度过大时混入混合体系中的空气越多，聚合反应速度降低，甚至使涂料体系产生破乳的现象，耐指纹水性涂料体系失去稳定性。
可选的，所述改性水性丙烯酸乳液的制备工艺包括如下步骤：按重量份，在20-25℃下，向容器中依次加入1/2重量份的去离子水、乳化剂和表面改性氧化石墨烯分散液，搅拌20-40min得到分散液Ⅰ；向容器中加入单体和助溶剂，搅拌20-30min并加热至60-80℃，得到分散液Ⅱ；将10％的分散液Ⅰ、1/2重量份的去离子水和1/3重量份的引发剂加入至分散液Ⅱ中，在60-80℃下搅拌15-20min，于1-1.5h内再加入剩余的90％的分散液Ⅰ和1/3重量份的引发剂，得到分散液Ⅲ；向分散液Ⅲ中加入1/3重量份的引发剂，在60-80℃下反应30-45min；冷却至40℃时加入pH调节剂和消泡剂，搅拌分散30-40min并冷却至室温，得到所述改性水性丙烯酸乳液。
在20-25℃下，依次加入1/2重量份的去离子水、乳化剂和表面改性氧化石墨烯分散液，搅拌分散得到分散液Ⅰ，期间表面改性氧化石墨烯分散液与乳化剂得到了充分反应，然后将单体和助溶剂混合后搅拌分散得到分散液Ⅱ，且这一过程需要加热至60-80℃，便于单体与助溶剂分子的分散；然后将分散液Ⅰ的10％和1/3重量份的引发剂都加入至分散液Ⅱ中，搅拌分散，这一过程也需要进行加热，并且加热温度不应过高，否则会造成引发剂分解速率常数增大，自由基生成的速率增大，自由基从水相进入乳胶粒的速率也对应增大，乳胶粒的热布朗运动加剧，凝聚现象加剧，稳定性下降，因此需要控制加热温度在60-80℃，分散液Ⅰ不能一次性加完，否则可能导致反应不完全，聚合不稳定，凝聚物过多。待上述反应完成后，于1-1.5小时内再加入剩余的为90％的分散液Ⅰ和1/3重量份的引发剂，得到分散液Ⅲ，需要注意的是要在1-1.5小时内加入剩余的分散液Ⅰ继续反应，防止时间过久出现副产物，降低改性丙烯酸乳液的性能；最后再加入剩余的1/3重量份的引发剂，再次产生自由基，使改性丙烯酸乳液中的组分反应完全，待温度冷却至40℃加入pH调节剂和消泡剂，即得到改性水性丙烯酸乳液。所述分散液Ⅰ和分散液Ⅱ搅拌时的搅拌速率为1000-1500rpm/min；所述搅拌分散时的搅拌速率为1500-2000rpm/min。分散液Ⅰ和分散液Ⅱ需要控制较小的搅拌速率以降低粒子的直径，而混合完成后的乳液则可以相应的增大搅拌速率使组分混合分散更为均匀。
可选的，所述表面改性氧化石墨烯分散液的制备工艺包括以下步骤：向容器中加入100ml的蒸馏水和0.1g的氧化石墨烯，搅拌分散后置于超声仪中，在50-60℃的水浴条件下反应0.5-1.5h，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液；向容器中加入氧化石墨烯分散液与改性剂，置于超声仪中，在50-60℃的水浴条件下反应1-2h，得到改性氧化石墨烯分散液。改性氧化石墨烯分散液经过超声处理使改性剂充分的附着在氧化石墨的表面。所述氧化石墨烯分散液和所述改性剂的体积比为100：5-10。改性剂的添加量不应过多，否则不会氧化石墨烯的加入量过少，在耐指纹水性涂料中不能起到耐磨和耐腐蚀的性能。控制体积比在5-10以内，这一份量可以保证改性剂在氧化石墨烯表面分布具有足够的量，并且不会影响耐指纹水性涂料的性能。
可选的，所述改性氟碳乳液的制备工艺包括以下步骤：在25℃下，按重量份，将表面改性硅溶胶、水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)乳液和助剂加入到容器中，搅拌分散得到所述硅溶胶改性的氟碳乳液。所述表面改性硅溶胶的制备工艺包括如下步骤：将硅粉溶于80-95℃的去离子水中，搅拌分散后微波加热20-25min得到混合液；向混合液中滴加NaOH溶液，搅拌反应1.5-2h后过滤，得到硅溶胶；待硅溶胶冷却至室温后加入改性剂，搅拌反应30-60min，得到所述表面改性硅溶胶。采用单质硅溶解在去离子水溶液中，再加入氢氧化钠作为催化剂，通过水和硅粉的反应，生成水合硅酸单体，再继续聚合生成多元体，最后形成硅溶胶，其中NaOH溶液的浓度为0.8-1g/100mL，所述硅溶胶与所述改性剂的质量比为1：(0.05-0.2)，制备得到的硅溶胶需要经过100-200nm的滤网进行过滤处理，以排除直径过大的硅溶胶和未反应完全的硅粉，避免在氧化石墨烯表面吸附效果较差的现象。
所述改性剂为PEG400或PEG600中的至少一种；所述硅粉和所述去离子水的质量比为1：(15-30)，所述硅溶胶与所述改性剂的质量比为1：(0.05-0.2)。对硅溶胶和氧化石墨烯进行改性的改性剂主要为PEG400或PEG600，硅溶胶和氧化石墨烯的表面吸附有较多的PEG400或PEG600，改善了氧化石墨烯和硅溶胶的热稳定性能，并且由于经过PEG400或PEG600改性的硅溶胶和氧化石墨烯在乳液的聚合反应中可以起到促进作用。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)表面改性氧化石墨烯分散液的制备，包括如下步骤：
向锥形瓶中加入100ml蒸馏水和0.1g的氧化石墨烯，搅拌分散后置于超声仪中，在60℃水浴条件下反应1h，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
向另一锥形瓶中加入100mL的1mg/ml的氧化石墨烯分散液与10mL的PEG400，置于超声仪中，在60℃的水浴条件下反应1h，得到表面改性的氧化石墨烯分散液。
(2)改性水性丙烯酸乳液的制备，包括如下步骤：
按重量份，在25℃下，向烧杯中依次加入2.5份去离子水、6份乳化剂(3份十六醇、3份十二烷基硫酸钠)和10份表面改性氧化石墨烯分散液，在1200rpm/min的搅拌速率下搅拌30min得到分散液Ⅰ；
向另一烧杯中加入30份单体(10份丙烯酸甲酯、10份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酸羟乙酯、5份苯乙烯)和5份二丙烯基乙二醇-丁基醚，在1200rpm/min的搅拌速率下搅拌20min并加热至80℃，得到分散液Ⅱ；
将10％的分散液Ⅰ、2.5份去离子水、0.67份AIBN加入至分散液Ⅱ中，在80℃下搅拌20min，于1h内再加入剩余的90％的分散液Ⅰ和0.67份AIBN，得到分散液Ⅲ；
向分散液Ⅲ中加入0.67份AIBN，在60℃下反应30min；
冷却至40℃时加入5份乙醇胺类中和剂和3份NXZ，于1500rpm/min的搅拌速率下搅拌分散40min冷却至室温，得到改性水性丙烯酸乳液。
(3)表面改性硅溶胶的制备，包括如下步骤：
将5g硅粉溶于80℃的100g的去离子水中，搅拌分散后微波加热25min得到混合液；
向混合液中滴加52.5g的NaOH溶液(浓度为0.8g/100mL)，搅拌反应1.5h后经过100nm的滤网过滤，得到硅溶胶；
将硅溶胶冷却至室温后加入PEG400，搅拌反应60min，得到表面改性硅溶胶。
(4)改性氟碳乳液的制备，包括如下步骤：
在25℃下，按重量份，将15份表面改性硅溶胶，35份水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)乳液，4份聚乙烯蜡和3份NXZ加入到烧杯中，搅拌分散分散得到改性氟碳乳液。
(5)耐指纹水性涂料的制备，包括如下步骤：
按重量份，向锥形瓶中依次加入50份改性水性丙烯酸乳液、25份改性氟碳乳液和5份NXZ，在1200rpm/min的搅拌速率下搅拌分散20min得到混合体系A；
向混合体系A中边搅拌边滴加7份乙醇胺类中和剂，调节pH值至8.7时得到混合体系B；
向混合体系B中边搅拌边滴加6份植酸，调节pH值至7时得到混合体系C；
向混合体系C中边搅拌边加入30份去离子水和5份聚乙烯蜡，在1200rpm/min的搅拌速率下搅拌20min后滴加5份高分子水性丙烯酸类增稠剂，继续搅拌分散得到耐指纹水性涂料。
实施例2
(1)表面改性氧化石墨烯分散液的制备，包括如下步骤：
向锥形瓶中加入100ml蒸馏水和0.1g的氧化石墨烯，搅拌分散后置于超声仪中，在55℃水浴条件下反应1.5h，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
向另一锥形瓶中加入100mL的1mg/ml的氧化石墨烯分散液与8mL的PEG600，置于超声仪中，在55℃的水浴条件下反应2h，得到表面改性的氧化石墨烯分散液。
(2)改性水性丙烯酸乳液的制备，包括如下步骤：
按重量份，在20℃下，向烧杯中依次加入5份去离子水、9份乳化剂(6份十六醇、3份十二烷基硫酸钠)和15份表面改性氧化石墨烯分散液，在1300rpm/min的搅拌速率下搅拌40min得到分散液Ⅰ；
向另一烧杯中加入35份单体(15份丙烯酸甲酯、10份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酸羟乙酯、5份苯乙烯)和10份二丙烯基乙二醇-丁基醚，在1300rpm/min的搅拌速率下搅拌20min并加热至80℃，得到分散液Ⅱ；
将10％的分散液Ⅰ、5份去离子水、2份BPO加入至分散液Ⅱ中，在80℃下搅拌15min，于1.2h内再加入剩余的90％的分散液Ⅰ和2份BPO，得到分散液Ⅲ；
向分散液Ⅲ中加入2份BPO，在80℃下反应30min；
冷却至40℃时加入3份乙醇胺类中和剂和4份NXZ，于1700rpm/min的搅拌速率下搅拌分散35min冷却至室温，得到改性水性丙烯酸乳液。
(3)表面改性硅溶胶的制备，包括如下步骤：
将4g硅粉溶于85℃的120g的去离子水中，搅拌分散后微波加热25min得到混合液；
向混合液中滴加62g的NaOH溶液(浓度为1g/100mL)，搅拌反应2h后经过150nm的滤网过滤，得到硅溶胶；
将硅溶胶冷却至室温后加入PEG600，搅拌反应50min，得到表面改性硅溶胶。
(4)改性氟碳乳液的制备，包括如下步骤：
在25℃下，按重量份，将25份表面改性硅溶胶，45份水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)乳液，6份聚乙烯蜡和4份NXZ加入到烧杯中，搅拌分散分散得到改性氟碳乳液。
(5)耐指纹水性涂料的制备，包括如下步骤：
按重量份，向锥形瓶中依次加入60份改性水性丙烯酸乳液、20份改性氟碳乳液和4份NXZ，在1100rpm/min的搅拌速率下搅拌分散25min得到混合体系A；
向混合体系A中边搅拌边滴加5份乙醇胺类中和剂，调节pH值至8时得到混合体系B；
向混合体系B中边搅拌边滴加7份植酸，调节pH值至6.8时得到混合体系C；
向混合体系C中边搅拌边加入35份去离子水和5份聚乙烯蜡，在1200rpm/min的搅拌速率下搅拌20min后滴加4份高分子水性丙烯酸类增稠剂，继续搅拌分散得到耐指纹水性涂料。
实施例3
(1)表面改性氧化石墨烯分散液的制备，包括如下步骤：
向锥形瓶中加入100ml蒸馏水和0.1g的氧化石墨烯，搅拌分散后置于超声仪中，在50℃水浴条件下反应0.8h，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
向另一锥形瓶中加入100mL的1mg/ml的氧化石墨烯分散液与6mL的PEG600，置于超声仪中，在50℃的水浴条件下反应2h，得到表面改性的氧化石墨烯分散液。
(2)改性水性丙烯酸乳液的制备，包括如下步骤：
按重量份，在20℃下，向烧杯中依次加入10份去离子水、15份乳化剂(10份十六醇、5份十二烷基硫酸钠)和8份表面改性氧化石墨烯分散液，在1500rpm/min的搅拌速率下搅拌25min，得到分散液Ⅰ；
向另一烧杯中加入45份单体(15份丙烯酸甲酯、15份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酸羟乙酯、10份苯乙烯)和15份二丙烯基乙二醇-丁基醚，在1500rpm/min的搅拌速率下搅拌分散20min，加热至75℃得到分散液Ⅱ；
将10％的分散液Ⅰ、10份去离子水、2.3份BPO加入至分散液Ⅱ中，在75℃下搅拌15min，于1h内再加入剩余的90％的分散液Ⅰ和2.3份BPO，得到分散液Ⅲ；
向分散液Ⅲ中加入2.3份BPO，在75℃下反应35min；
冷却至40℃时加入7份乙醇胺类中和剂和5份NXZ，于2000rpm/min的搅拌速率下搅拌分散30min冷却至室温，得到改性水性丙烯酸乳液。
(3)表面改性硅溶胶的制备，包括如下步骤：
将10g硅粉溶于90℃的150g去离子水中，搅拌分散后微波加热20min得到混合液；
向混合液中滴加80g的NaOH溶液(浓度为1g/100mL)，搅拌反应1.6h后经过100nm的滤网过滤，得到硅溶胶；
将硅溶胶冷却至室温后加入PEG600，搅拌反应40min，得到表面改性硅溶胶。
(4)改性氟碳乳液的制备，包括如下步骤：
在25℃下，按重量份，将10份表面改性硅溶胶，50份水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)乳液，6份聚乙烯蜡和2份NXZ加入到烧杯中，搅拌分散分散得到改性氟碳乳液。
(5)耐指纹水性涂料的制备，包括如下步骤：
按重量份，向锥形瓶中依次加入40份改性水性丙烯酸乳液、15份改性氟碳乳液和5份NXZ，在1000rpm/min的搅拌速率下搅拌分散25min得到混合体系A；
向混合体系A中边搅拌边滴加6份乙醇胺类中和剂，调节pH值至8.5时得到混合体系B；
向混合体系B中边搅拌边滴加6份植酸，调节pH值至7.2时得到混合体系C；
向混合体系C中边搅拌边加入30份去离子水和3份聚乙烯蜡，在1200rpm/min的搅拌速率下搅拌20min后滴加3份高分子水性丙烯酸类增稠剂，继续搅拌分散得到耐指纹水性涂料。
对实施例1-3得到的耐指纹水性涂料进行性能检测，其中，耐指纹测试采用色差法进行，当色差值ΔE小于或等于2时，即经过手指接触后的涂料表面指纹印迹不可见，耐指纹性良好，具体检测结果如下表所示：
表1
Figure BDA0002317031970000141
由上述耐指纹涂料的检测结果可知，本发明通过以氧化石墨烯改性的水性丙烯酸乳液和硅溶胶改性的氟碳乳液作为主要的成膜物质，还采用了无铬环境友好型的植酸作为钝化体系，筛选并优化了适用于耐指纹水性涂料体系中的各类助剂，提供了一种耐指纹性能突出、综合性能优异的耐指纹水性涂料配方及其制备工艺，测试结果表明，耐指纹水性涂料的耐指纹性能优良，在其他材质如金属材质等的表面附着性能较好，硬度较强，且不易受盐类的侵蚀。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐指纹水性涂料，其特征在于，按重量份包括以下原料：改性水性丙烯酸乳液40-60份，改性氟碳乳液10-25份，钝化剂2-7份，添加剂3.5-22份，溶剂5-35份；
所述改性水性丙烯酸乳液按重量份包括以下原料：表面改性氧化石墨烯分散液5-15份，单体25-50份，引发剂2-7份，乳化剂5-15份，去离子水5-25份，助溶剂5-15份和辅助剂3-12份。
2.根据权利要求1所述耐指纹水性涂料，其特征在于，所述钝化剂为植酸，所述植酸的质量浓度为10％。
3.根据权利要求1或2所述的耐指纹水性涂料，其特征在于，所述改性氟碳乳液按重量份包括以下原料：表面改性硅溶胶10-25份，水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物乳液35-55份，助剂2-10份。
4.根据权利要求1或2所述的耐指纹水性涂料，其特征在于，所述单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯；且所述单体中丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯单体的摩尔比为(1-2)：(1-1.5)：(0.2-1)：(0.5-1.5)。
5.根据权利要求3所述耐指纹水性涂料，其特征在于，所述溶剂为去离子水，所述助溶剂为二丙烯基乙二醇-丁基醚；
所述添加剂按重量份包括以下原料：润湿剂1-5份，增稠剂1-5份，消泡剂1-5份和pH调节剂0.5-7份；
所述辅助剂按重量份包括以下原料：消泡剂1-5份和pH调节剂2-7份；
所述助剂包括润湿剂和消泡剂，且所述消泡剂和所述润湿剂的重量比为1：(1-5)。
6.根据权利要求1所述的耐指纹水性涂料，其特征在于，所述乳化剂包括十六醇和十二烷基硫酸钠，且所述十六醇和所述十二烷基硫酸钠的质量比为2：(0.5-2)；所述引发剂为BPO和AIBN中的至少一种。
7.一种根据权利要求5所述的耐指纹水性涂料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
按重量份，向容器中依次加入改性水性丙烯酸乳液、改性氟碳乳液和消泡剂，搅拌分散20-25min得到混合体系A；
向混合体系A中边搅拌边滴加pH调节剂，调节至pH值为8-9时得到混合体系B；
向混合体系B中边搅拌边滴加钝化剂，调节pH值至6.8-7.2时得到混合体系C；
向混合体系C中加入溶剂和润湿剂，搅拌15-20min后滴加增稠剂，继续搅拌分散得到所述耐指纹水性涂料。
8.根据权利要求7所述的耐指纹水性涂料的制备工艺，其特征在于，所述改性水性丙烯酸乳液的制备工艺包括如下步骤：
按重量份，在20-25℃下向容器中依次加入1/2重量份的去离子水、乳化剂和表面改性氧化石墨烯分散液，搅拌20-40min得到分散液Ⅰ；
向容器中加入单体和助溶剂，搅拌20-30min并加热至60-80℃，得到分散液Ⅱ；
将10％的分散液Ⅰ、1/2重量份的去离子水和1/3重量份的引发剂加入至分散液Ⅱ中，在60-80℃下搅拌15-20min，于1-1.5h内再加入剩余90％的分散液Ⅰ和1/3重量份的引发剂，得到分散液Ⅲ；
向分散液Ⅲ中加入剩余1/3重量份的引发剂，在60-80℃下反应30-45min；
冷却至40℃时加入pH调节剂和消泡剂，搅拌分散30-40min并冷却至室温，得到所述改性水性丙烯酸乳液。
9.根据权利要求8所述的耐指纹水性涂料的制备工艺，其特征在于，所述表面改性氧化石墨烯分散液的制备工艺包括以下步骤：
向容器中加入100ml的蒸馏水和0.1g的氧化石墨烯，搅拌分散后置于超声仪中，在50-60℃的水浴条件下反应0.5-1.5h，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
向容器中加入氧化石墨烯分散液与改性剂，置于超声仪中，在50-60℃的水浴条件下反应1-2h，得到表面改性氧化石墨烯分散液；
所述氧化石墨烯分散液和所述改性剂的体积比为100：5-10。
10.根据权利要求9所述的耐指纹水性涂料的制备工艺，其特征在于，所述改性氟碳乳液的制备工艺包括以下步骤：在25℃下，按重量份，将表面改性硅溶胶、水性氟烯烃-乙烯基醚共聚物乳液和助剂加入到容器中，搅拌分散得到所述改性氟碳乳液；
所述表面改性硅溶胶的制备工艺包括如下步骤：
将硅粉溶于80-95℃的去离子水中，搅拌分散后加热20-25min得到混合液；
向混合液中滴加NaOH溶液，搅拌反应1.5-2h后过滤，得到硅溶胶；
待硅溶胶冷却至室温后加入改性剂，搅拌反应30-60min，得到所述表面改性硅溶胶；
所述硅粉和所述去离子水的质量比为1：(15-30)，所述混合液与NaOH溶液的质量比为1：0.5；
所述改性剂为PEG400或PEG600中的至少一种。
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