CN114854127B - 一种耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域,公开一种耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料及其制备方法,由原料组分包括质量比为100:10~20:1~3:5~10:1~4:0.2~1的PP、PA6、PP‑g‑MAH/UF、颜料和抗氧剂的复合物发泡制得;所述P‑g‑MAH/UF为马来酸酐接枝聚丙烯和脲醛树脂的复合物。先将马来酸酐接枝聚丙烯和脲醛树脂进行反应,通过球磨促使两者充分接触反应,得到具有交联网络结构的PP‑g‑MAH/UF,再将其与PP、PA6等原料共混,最后发泡得到兼具优异熔体强度、耐刮擦性和力学性能的免喷涂发泡聚丙烯材料,制备工艺简单,在汽车零部件和家具家电等免喷涂材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
免喷涂制品具有低成本、高颜值、可回收、零污染等优势,随着国家环保法规的严格实施,免喷涂塑料取代传统的涂装或电镀工艺势在必行。微孔发泡材料具有质量轻、传热低、隔音好和比强度高优势。免喷涂发泡材料可结合二者的优势,在汽车零部件、家用电器等领域应用广泛。
作为常见通用塑料,聚丙烯价格低廉、综合性能优良,广泛用于免喷涂微孔发泡塑料中。然而,聚丙烯主链属于柔性链,表面硬度低、不耐刮擦,易产生刮痕。同时,聚丙烯微孔发泡时,发泡温度需要达到聚丙烯熔点以上。由于聚丙烯属于结晶性聚合物,其当加工温度在熔点以上时,聚丙烯熔体强度急剧下降。发泡时熔体压力增大,普通的聚丙烯熔体强度较低且应变硬化行为较弱,很难包住体系中的发泡剂,导致普通聚丙烯发泡时往往泡孔尺寸较大且分布不均,发泡成型非常困难。
CN105037929A公开了一种轻质免喷涂聚丙烯材料及其制备方法,通过采用微孔发泡复合助剂,可提高微发泡过程聚丙烯机体的再修复能力,明显改善免喷涂材料表面质量,解决了注塑过程中制品表面发花、气痕和表皮分层现象等问题,满足其在汽车内外饰件使用要求。
尼龙6是用量最大的工程塑料,具有优良的力学性能和自润滑性,耐摩擦性突出,可提高免喷涂聚丙烯材料的耐刮擦性。同时,尼龙6可提高聚丙烯发泡时的熔体强度。因此,将尼龙6添加于聚丙烯中采用发泡工艺,可提高免喷涂聚丙烯的耐刮擦性和发泡时的熔体强度。CN105348791A公开了一种轻质免喷涂尼龙材料及其制备方法,以尼龙为基体添加不同色泽的颜料母粒,让改性尼龙材料自身拥有金属光泽,免去了传统喷漆、电镀等繁琐操作,采用微发泡技术,显著减轻制件重量,最大减重幅度达20%以上,设备要求低,产品良品率高,增加效益。
然而,由于聚丙烯和尼龙6均属于线性分子链结构,聚丙烯/尼龙6熔融发泡时熔体强度仍存在不足,导致泡孔生长阶段容易坍塌破裂。另外,聚丙烯和尼龙6还存在相容性较差的问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中PP/PA6发泡时熔体强度不足、免喷涂材料耐磨性不足以及PP与PA6之间相容性差的问题,提供了一种耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料。该材料发泡后,熔体强度高、泡孔尺寸小且孔径均匀,耐刮擦性优良,各组分分散均匀,相容性好。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料,由原料组分包括聚丙烯(PP)、尼龙6(PA6)、PP-g-MAH/UF、颜料和抗氧剂的复合物发泡制得;所述P-g-MAH/UF为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和脲醛树脂(UF)的复合物;
所述PP、PA6、马来酸酐接枝聚丙烯、脲醛树脂、颜料、抗氧剂的质量比为100:10~20:1~3:5~10:1~4:0.2~1。
本发明中以热固性脲醛树脂和马来酸酐接枝聚丙烯的复合物起重要作用。一方面,其中脲醛树脂中含有大量的胺基,与马来酸酐之间反应后生成交联网状结构,该交联结构在体系中提到增强熔体强度的作用,可以使聚丙烯发泡材料的泡孔直径变小且均匀;另一方面,脲醛树脂中的胺基与PP-g-MAH的酸酐基团发生反应,生成以脲醛树脂为中心的交联网络结构(见图1),这种交联结构中含有聚丙烯单元结构,并含有酰胺基团,可作为聚丙烯和尼龙6的相容剂。再一方面脲醛树脂耐磨性佳,可明显提高免喷涂PP/PA6材料的耐刮擦性。总之,三者的综合作用得到的PP/PA6发泡材料不仅熔体强度高、发泡均匀,还具有优异的耐刮擦性能,同时又解决了PP和PA6的相容性差问题,产品的力学强度也非常优异。
所述颜料包括铝粉、珠光粉、铜粉、玻片、荧火粉中至少一种。颜料能够赋予复合材料高光泽,免去了传统喷漆、电镀等繁琐操作。
所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
所述PP的熔融指数为5g/10min—15g/10min;所述PA6的熔融指数为10g/10min-20g/10min,熔指测试条件均为负荷2.16kg和熔融温度230℃。
所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为2-4%。
所述脲醛树脂分子量10000-20000。
本发明还提供所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料的制备方法,包括步骤:
步骤1,马来酸酐接枝聚丙烯和脲醛树脂球磨得到PP-g-MAH/UF;
步骤2,将PP、PA6、PP-g-MAH/UF、颜料和抗氧剂混合后熔融挤出,得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF复合物;
步骤3,将所述PP/PA6/PP-g-MAH/UF复合物与发泡剂混合后熔融挤出,得到所述耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料。
先将马来酸酐接枝聚丙烯和脲醛树脂进行反应,通过球磨促使两者充分接触反应交联得到具有交联网络结构的PP-g-MAH/UF,再将其与PP、PA6等原料共混,最后发泡得到兼具有优异熔体强度、耐刮擦性和力学性能的免喷涂聚丙烯材料。
所述发泡剂为偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中至少一种。优选地,所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼等。
所述发泡剂与PP质量比为0.5-1:100。
步骤1球磨工艺条件为球磨转速30-50HZ,球磨时间为2-4h,产物通过600-1500目标准筛进行筛选,球磨时会剪切发热,且产生的剪切力使马来酸酐接枝聚丙烯和脲醛树脂充分接触,使粉体粒径变小和表面能增大。
步骤2和3熔融挤出温度范围为180℃-230℃,主机转速30-80r/min,喂料转速10-30r/min。
本发明还提供所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料在汽车内饰件、家用电器中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)脲醛树脂中含有大量的胺基,与PP-g-MAH的酸酐基团发生反应,生成以脲醛树脂为中心的交联网络结构起到。交联网络结构中含有聚丙烯单元,且含有酰胺基团结构,可作为聚丙烯和尼龙6的相容剂。另外,形成的交联结构可增强聚丙烯熔体强度,使泡孔孔径变小且致密;脲醛树脂的耐磨性优良,可提高聚丙烯材料的耐刮擦性。
(2)制备的聚PP/PA6/PP-g-MAH/UF免喷涂发泡复合材料,发泡孔径小且致密、耐刮擦性好、力学强度高、可作为轻质免喷涂塑料,广泛应用于汽车内饰件和家用电器。
附图说明
图1为脲醛树脂与马来酸酐接枝聚丙烯的反应原理图,其中x、y、n分别表示各单体单元的聚合度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换,而未脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中,马来酸酐接枝聚丙烯购买于埃克森美孚(牌号:PO1015),热固性脲醛树脂购买于上海易恩化学技术有限公司(牌号:R055611),尼龙6购买于荷兰DSM公司(牌号:K223-HGM24)、铝颜料购买于合肥旭阳铝颜料公司(600目),抗氧剂1010购买于美国氰特公司(型号TNPP),发泡剂AC购买于河北燕邦化工公司(牌号HG2097-91)。
实施例1
按照质量比为100:15:2:7:3:0.5:1称取聚丙烯(PP)、尼龙6(PA6)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、热固性脲醛树脂(UF)、铝颜料、抗氧剂1010、发泡剂AC备用;
步骤1,将热固性脲醛树脂粉末和马来酸酐接枝聚丙烯经过球磨,球磨转速40HZ,球磨时间为3h,并通过1000目筛选,得到PP-g-MAH/UF复合材料。
步骤2,将PP、PA6、PP-g-MAH/UF、颜料、抗氧剂在高速混合机中混合均匀,然后在双螺杆挤出机中熔融共混、水冷和挤出造粒,挤出机温度范围为190℃-220℃,主机转速40r/min,喂料转速15r/min。
步骤3,将PP/PA6/PP-g-MAH/UF、发泡剂AC混合均匀后,再次挤出造粒,即得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF免喷涂发泡复合材料。挤出造粒过程中,挤出机温度范围为190℃-220℃,主机转速40r/min,喂料转速15r/min。
实施例2
按照实施例1的制备工艺,聚丙烯、尼龙6、马来酸酐接枝聚丙烯、热固性脲醛树脂、铝颜料、抗氧剂1010、发泡剂AC的质量比为100:15:2:5:3:0.5:1,即配方中热固性脲醛树脂的用量,相比实施例1减少,其他原料比例和制备工艺不变,得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF免喷涂发泡复合材料。
实施例3
按照实施例1的制备工艺,聚丙烯、尼龙6、马来酸酐接枝聚丙烯、热固性脲醛树脂、铝颜料、抗氧剂1010、发泡剂AC的质量比为100:15:2:3:3:0.5:1,即配方中热固性脲醛树脂的用量,相比实施例2减少,其他原料比例和制备工艺不变,得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF免喷涂发泡复合材料。
实施例4
按照实施例1的制备工艺,聚丙烯、尼龙6、马来酸酐接枝聚丙烯、热固性脲醛树脂、铝颜料、抗氧剂1010、发泡剂AC的质量比为100:15:2:0:3:0.5:1,即配方中不含有热固性脲醛树脂,其他原料比例和制备工艺不变,得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF免喷涂发泡复合材料。
实施例5
按照实施例1的制备工艺,聚丙烯、尼龙6、马来酸酐接枝聚丙烯、热固性脲醛树脂、铝颜料、抗氧剂1010、发泡剂AC的质量比为100:15:1:7:3:0.5:1,即配方中马来酸酐接枝聚丙烯树脂的用量,相比实施例1减少,其他原料比例和制备工艺不变,得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF免喷涂发泡复合材料。
实施例6
按照实施例1的制备工艺,聚丙烯、尼龙6、马来酸酐接枝聚丙烯、热固性脲醛树脂、铝颜料、抗氧剂1010、发泡剂AC的质量比为100:15:0:7:3:0.5:1,即配方中不含有马来酸酐接枝聚丙烯,其他原料比例和制备工艺不变,得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF免喷涂发泡复合材料。
实施例7
按照实施例1的制备工艺,聚丙烯、尼龙6、马来酸酐接枝聚丙烯、热固性脲醛树脂、铝颜料、抗氧剂1010、发泡剂AC的质量比为100:15:3:9:3:0.5:1,即配方中马来酸酐接枝聚丙烯和热固性脲醛树脂的用量相比实施例1均增加,其他原料比例和制备工艺不变,得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF免喷涂发泡复合材料。
性能测试
将实施例1-7所得的PP/PA6/PP-g-MAH/UF免喷涂发泡复合材料制成标准样条,测试相关性能。
如表中实施例1-4所示,随着脲醛树脂含量的增多,拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击等表征复合材料强度的性能指标增加,耐刮擦性提高,泡孔平均直径和表观密度变小。泡孔平均直径和表观密度变小,这是由于脲醛树脂在PP/PA6树脂中均匀分散起成核作用,导致复合材料发泡时形成泡核数目增多,且形成的交联网状结构提高PP/PA6的熔体强度,熔体强度的提高,将抑制泡孔生长和合并,使泡孔结构更致密和均匀。五指刮擦法表明,随着脲醛树脂含量的增加,提高了PP/PA6材料的强度和硬度,导致其耐刮擦性提升。如表中实施例1、实施例5、实施例6所示,随着马来酸酐接枝聚丙烯含量的减少,会降低PP/PA6材料的强度和硬度,耐刮擦性也下降。可见,马来酸酐接枝聚丙烯和热固性脲醛树脂起协同作用,对复合材料起熔体增强效果,并改善耐刮擦性。
由实施例7可知,随着马来酸酐接枝聚丙烯和热固性脲醛树脂的含量过量增加,复合材料的力学性能和刮擦性反而下降,可能是由于热固性脲醛树脂过量时会导致粉体团聚,且马来酸酐接枝聚丙烯是齐聚物,也会降低复合材料的力学和发泡性能。
表1实施例1-7的聚丙烯发泡复合材料的综合性能
Claims (9)
1.一种耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料,其特征在于,由原料组分包括PP、PA6、PP-g-MAH/UF、颜料和抗氧剂的复合物发泡制得;所述PP-g-MAH/UF为马来酸酐接枝聚丙烯和脲醛树脂的复合物;
所述PP、PA6、马来酸酐接枝聚丙烯、脲醛树脂、颜料、抗氧剂的质量比为100:10~20:1~3:5~10:1~4:0.2~1;
所述耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料的制备方法包括步骤:
步骤1,马来酸酐接枝聚丙烯和脲醛树脂球磨得到PP-g-MAH/UF;
步骤2,将PP、PA6、PP-g-MAH/UF、颜料和抗氧剂混合后熔融挤出,得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF复合物;
步骤3,将所述PP/PA6/PP-g-MAH/UF复合物与发泡剂混合后熔融挤出,得到所述耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料,其特征在于,所述颜料包括铝粉、珠光粉、铜粉、玻片、荧火粉中至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料,其特征在于,所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
4.根据权利要求1所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料,其特征在于,所述PP的熔融指数为5g/10min-15g/10min;所述PA6的熔融指数为10g/10min-20g/10min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:
步骤1,马来酸酐接枝聚丙烯和脲醛树脂球磨得到PP-g-MAH/UF;
步骤2,将PP、PA6、PP-g-MAH/UF、颜料和抗氧剂混合后熔融挤出,得到PP/PA6/PP-g-MAH/UF复合物;
步骤3,将所述PP/PA6/PP-g-MAH/UF复合物与发泡剂混合后熔融挤出,得到所述耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料。
6.根据权利要求5所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,所述发泡剂为偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中至少一种。
7.根据权利要求5所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,所述发泡剂与PP质量比为0.5-1:100。
8.根据权利要求5所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,步骤1球磨工艺条件为球磨转速30-50HZ,球磨时间为2-4h,产物通过600-1500目标准筛进行筛选。
9.根据权利要求5所述的耐刮擦轻质免喷涂聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,步骤2和3熔融挤出温度范围为180℃-230℃,主机转速30-80r/min,喂料转速10-30r/min。
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