CN113321869A - 一种耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。该聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：聚丙烯40～82份，填料5～20份，特殊助剂3～10份，增韧剂10～20份，耐刮擦剂0.2～0.5份，润滑剂0.1～0.4份，抗氧剂0.1～0.4份；其中，特殊助剂为超高分子量聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(UHMWPE‑g‑GMA)。本发明通过加入特殊助剂在提高聚丙烯复合材料耐刮擦性能的同时提高了涂装性能，其耐刮擦性能ΔL＜0.4，涂装剥离强度≥900gf/cm，并具有良好的综合力学性能，可很好地用作汽车内饰零件材料。

Description

一种耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯材料由于其价格低廉质轻等优点，广泛应用于汽车、家电、包装、电子电器等领域。然而聚丙烯材料表面硬度较低，容易产生脆性破坏从而形成刮痕，将严重影响内饰件的美观性；并且由于聚丙烯是非极性结晶性材料，喷涂性能较差。因此，耐刮擦性差及不易喷涂极大地限制了聚丙烯材料在汽车内饰零件中的应用。

现有技术中，将聚丙烯与含极性基团的化合物共混进行表面改性以提高涂装性能，作为一种简单、方便的改性方式，比较容易规模化生产，正受到越来越多研究者的重视。但在聚丙烯改性的过程中，为改善韧性而混入的弹性体往往会降低材料的耐刮擦性，并且不能同时满足高刚性、高耐刮擦性和涂装性能的要求。

专利CN1119944240A利用白油与含氟助剂双重作用，通过线性低密度聚乙烯作为载体，制得一定解缠结的UHMWPE母粒，使其可以较好地分散在聚丙烯基体中，然后利用解缠结的UHMWPE对聚丙烯进行改性，能够提高材料韧性的同时提高材料的刚性，还能提高材料的耐划伤性。但其材料的抗冲击强度明显没有提高，也就是说并没有实现材料的高韧性；并且其耐划伤性测试值最小为1.31，并没有实现聚丙烯材料耐划伤性能的有效提高。

潘泳康等(GMA熔融接枝聚丙烯的研究，潘泳康等，华东理工大学学报第2期，1997)直接以甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体，过氧化二异丙苯为引发剂，对聚丙烯进行了熔融接枝改性。结果表明可以改善聚丙烯与其他树脂的相容性，增强聚丙烯喷涂膜的粘接强度与粘附力。但直接对聚丙烯进行接枝反应容易发生主链断裂，降低聚丙烯的相对分子质量和熔融粘度；并且加入的过氧化物引发剂将导致聚丙烯降解，从而降低聚丙烯复合材料的力学性能。

因此，开发一种同时具有良好的综合力学性能、高耐刮擦性和涂装性能的聚丙烯复合材料具有重要的研究意义和经济价值。

发明内容

为克服现有技术中无法同时保证汽车内饰聚丙烯材料的高耐刮擦性与高涂装性的问题，本发明的目的在于提供一种聚丙烯复合材料。本发明通过制备超高分子量聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(UHMWPE-g-GMA)作为特殊助剂，用于聚丙烯改性，使制备得到的聚丙烯复合材料同时具有高耐刮擦性与高涂装性能并且具有良好的综合力学性能，可有效用于制备汽车内饰零件。

本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯复合材料在制备汽车内饰零件中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：聚丙烯40～82份，填料5～20份，特殊助剂3～10份，增韧剂10～20份，耐刮擦剂0.2～0.5份，润滑剂0.1～0.4份，抗氧剂0.1～0.4份；

其中，特殊助剂为超高分子量聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述特殊助剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为4.2％～6.2％。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指重均分子量在100万以上的聚乙烯，由于非常高的重均分子量，具有了许多优异性能：如耐磨损性能卓越、冲击强度极高、不易粘附异物，滑动时有优良的抗粘着性等。由于超高分子量聚乙烯高度结晶，分子形状为伸直链结构，高度取向，使其具有光滑、惰性的表面，如果将其直接加至聚丙烯复合体系中，虽然也可以一定程度改善材料的韧性、耐刮擦性和刚性，但与聚丙烯的粘接性能较差。

本发明经研究发现，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)含有活性较高的双键和环氧基团，可通过活性较高的丙烯酸酯双键接枝到超高分子量聚乙烯上；将接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的改性超高分子量聚乙烯作为特殊助剂可有效提高聚丙烯材料的耐刮擦性和涂装性能，并同时提升其综合力学性能，其原因可能如下：

通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与超高分子量聚乙烯接枝，在聚丙烯反应共混中引入了活性强的环氧基团，提高了超高分子量聚乙烯分子链的极性，同时通过共混改性提高了聚丙烯材料的表面极性，使聚丙烯复合材料具有与胺基、羧基和羟基等端基的聚酰胺、聚酯树脂的相容性，从而增强聚丙烯材料喷涂时的剥离强度，改善其涂装性能。其中，超高分子量聚乙烯的分子量大，在复合材料中起到交织网络的作用，而甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝加入提高了超高分子量聚乙烯与聚丙烯复合体系的相容性，增强了两相间的界面黏结性，从而可以进一步提高聚丙烯复合材料的耐刮擦性和综合力学性能。

本发明中接枝率为接枝到超高分子量聚乙烯上的甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量与参与反应的超高分子量聚乙烯的总质量之比。

本发明中采用熔融接枝法制备超高分子量聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(UHMWPE-g-GMA)作为特殊助剂，用于聚丙烯改性，制备得到的聚丙烯复合材料同时具有高耐刮擦性、高涂装性能和良好的综合力学性能，即耐刮擦性能ΔL＜0.4、涂装剥离强度≥900gf/cm。

优选地，所述聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：聚丙烯45～55份，填料15～20份，特殊助剂6～8份，增韧剂15～20份，耐刮擦剂0.4～0.5份，润滑剂0.3～0.4份，抗氧剂0.3～0.4份。

优选地，所述特殊助剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为5.5％～6％。

优选地，所述特殊助剂的制备方法包括以下步骤：将超高分子量聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂进行熔融接枝，得到接枝混合物；对上述接枝混合物中进行纯化、干燥，即得UHMWPE-g-GMA。

优选地，所述接枝反应中超高分子量聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂的用量份数比为(50～65):(1.5～3.0):(0.8～1.6)。

优选地，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100～300万。

优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或以上。

优选地，所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数为10～30g/10min。

优选地，所述共聚聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数为100～150g/10min。

优选地，所述填料为滑石粉或碱式硫酸镁晶须中的一种或以上。

进一步优选地，所述滑石粉的D50不大于6μm；所述碱式硫酸镁晶须直径不大于3μm、长度大于25μm(例如45～60μm)。

优选地，所述增韧剂为乙烯-α-烯烃无规共聚物。

优选地，所述耐刮擦剂为芥酸酰胺或油酸酰胺中的一种或以上。

优选地，所述润滑剂为酰胺类、硬脂酸盐类中的一种或以上；所述抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类中的一种或以上。

优选地，所述聚丙烯复合材料还包括光稳剂，其重量份数为0.1～0.3份。

本发明还提供一种上述聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、填料、特殊助剂、增韧剂、耐刮擦剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀；加入填料，待混合均匀后，将混合物进行熔融共混、挤出造粒。

上述聚丙烯复合材料在制备汽车内饰零件中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中采用熔融接枝法制备了特殊助剂UHMWPE-g-GMA，由甲基丙烯酸缩水甘油酯与超高分子量聚乙烯接枝用于聚丙烯改性，实现了聚丙烯的高耐刮擦与高涂装性能的集成，并且所制备聚丙烯复合材料同时具有良好的综合力学性能，可应用于制备汽车内饰零件，且生产工艺简单、适合大批量生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

聚丙烯：

型号：SZ30S(均聚，MFR＝30g/10min)供应商：武汉石化；

型号：BX3950(共聚，MFR＝150g/10min)供应商：韩国爱思开；

填料：

滑石粉：TYT-777A(D50＝6μm)供应商：辽宁添源；

UHMWPE：

型号：U010P(重均分子量100万)厂家：大韩油化；

型号：4012(重均分子量200万)厂家：美国泰科纳；

型号：9300GK1(重均分子量300万)厂家：中石化；

甲基丙烯酸缩水甘油酯：

型号：GMA 供应商：山东广浦生物科技有限公司；

增韧剂：

POE 型号：8842 供应商：美国陶氏化学；

引发剂：

过氧化二异丙苯 型号：DCP 供应商：江苏沁瑞化工；

耐刮擦剂：

油酸酰胺 型号：Finawax-O 供应商：上海凯茵化工；

抗氧剂：

受阻酚类 型号：SONOX 1010 供应商：山东三丰；

亚磷酸酯类 型号：SONOX 168 供应商：山东三丰；

润滑剂：

硬脂酸锌 型号：BS-2818 供应商：华明泰化工；

光稳剂：

型号：UV-3808PP5 厂家：比利时索尔维；

本发明各实施例及对比例的聚丙烯复合材料通过如下过程制备得到：

(1)制备特殊助剂UHMWPE-g-GMA

S1：将超高分子量聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化二异丙苯放入160℃的哈克转矩流变仪中进行熔融接枝，熔融接枝反应30min完毕后，得到接枝混合物；

S2：将接枝混合物取出、压片、破碎成颗粒状。称取20g颗粒状的接枝混合物，放入装有700mL十氢萘溶剂的烧瓶中，155℃加热3h，使接枝混合物完全溶胀，冷却至室温后，再加入3000mL丙酮，沉淀、过滤、干燥，即得到UHMWPE-g-GMA。

(2)制备聚丙烯复合材料

称取聚丙烯、填料、特殊助剂、增韧剂、耐刮擦剂、润滑剂、抗氧剂于高速混合机中混合5分钟，其中高速混合机的转速为800转/分钟。将上述混合物加入75D同向双螺杆挤出机中进行熔融、造粒、挤出干燥、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、200℃、200℃、210℃、210℃、205℃、205℃、205℃、200℃、200℃。

本发明各实施例及对比例中聚丙烯复合材料的性能测试方法和标准如下：

(1)熔融指数(MFR)：按照ISO 1133-1/2-2011进行测试；

(2)密度：采用ISO 1183-1-2012标准；

(3)拉伸强度：按照ISO 527-2-2016进行测试，拉伸速度为50mm/min；

(4)弯曲性能：将样品注塑成力学样条，按照ISO 178-2010进行测试，弯曲速度2mm/min；

(5)悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2000进行测试；

(6)热变形温度按照ISO 75-2-2013，于0.45MPa、平放进行测试。

(7)耐刮擦性：按照PV3952大众耐划伤实验标准，10N载荷，福特STUCCO纹理板进行测试；

(8)剥离强度：按照东风日产的标准NES M0141 6.2.4 C-2006进行测试。

实施例1～10

本实施例提供一系列的聚丙烯复合材料，其中UHMWPE-g-GMA配方如表1，聚丙烯复合材料配方如表2。

表1 UHMWPE-g-GMA A1～A5的配方(份)

表2实施例1～10中聚丙烯复合材料的配方(份)

对比例1～5

本对比例提供一系列聚丙烯复合材料，其配方如表3。

表3对比例1～5的配方(份)

按照上述提及的方法对各实施例和对比例的聚丙烯复合材料的性能进行测定，结果如表4。

表4各实施例和对比例的性能测试结果

从表3可以看出，本发明实施例1～10所制备得到的聚丙烯复合材料均同时具有高耐刮擦性、高涂装性能和良好的综合力学性能，耐刮擦性能ΔL＜0.4、涂装剥离强度≥900gf/cm。与实施例1相比，实施例2～3中调整接枝反应中超高分子量聚乙烯的分子量，可看出随分子量的变化，接枝率略有降低；其耐刮擦性和剥离强度也略有降低。而实施例4～5中通过调整超高分子量聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂的用量份数比，实施例4中接枝率下降较明显，相对应地，其综合性能也相较于实施例5下降较多，尤其是其剥离强度。

从表1可看出，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率有所降低；当用于聚丙烯材料改性时，其耐刮擦性和综合力学性能虽能很好保持，但涂装性能(剥离强度)略有降低。

将实施例1与对比例1～5比较，由对比例1可知，在没有添加特殊助剂的情况下，其综合性能均明显降低，尤其其耐刮擦值上升至2.36(耐刮擦性能严重降低)，且剥离强度下降至873gf/cm；由对比例2可知，仅单独添加超高分子量聚乙烯时，虽然其耐刮擦性能仅略有下降，但其涂装性能严重下降；由对比例3可知，仅添加甲基丙烯酸缩水甘油酯时，其耐刮擦值上升至1.98，耐刮擦性能下降明显；由对比例4可知，以共混形式添加超高分子量聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯时，相比于接枝聚合物改性，但其耐刮擦性能和剥离强度相比于实施例1中明显降低，且综合力学性能均有所下降；相比于接枝聚合物改性，其综合性能均有所降低；从对比例5可知，当特殊助剂中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率大于6％时，虽然其剥离强度提高至1345gf/cm(略大于实施例1中1287gf/cm)，但耐刮擦性能明显降低(由实施例1中的0.30增大至0.92)，表明过高的接枝率并不利于聚丙烯复合材料耐刮擦性能和剥离强度的同步提高。

综上可知，本申请中采用熔融接枝法制备了特殊助剂UHMWPE-g-GMA，由甲基丙烯酸缩水甘油酯与超高分子量聚乙烯接枝用于聚丙烯改性，实现了聚丙烯的高耐刮擦与高涂装性能的集成，并且所制备聚丙烯复合材料具有良好的综合力学性能，可有效用于制备汽车内饰零件。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：聚丙烯40～82份，填料5～20份，特殊助剂3～10份，增韧剂10～20份，耐刮擦剂0.2～0.5份，润滑剂0.1～0.4份，抗氧剂0.1～0.4份；

其中，特殊助剂为超高分子量聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述特殊助剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为4.2％～6.2％。

2.根据权利要求1中所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述特殊助剂的制备方法包括以下步骤：将超高分子量聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化二异丙苯进行熔融接枝，得到接枝混合物；对接枝混合物进行纯化、干燥即得所述超高分子量聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。

3.根据权利要求2中所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100～300万。

4.根据权利要求2中所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述接枝反应中超高分子量聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化二异丙苯的重量份数比为(50～65):(1.5～3.0):(0.8～1.6)。

5.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述特殊助剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为5.5％～6％。

6.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或以上。

7.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述填料为滑石粉或碱式硫酸镁晶须中的一种或以上；所述增韧剂为乙烯-α-烯烃无规共聚物。

8.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述耐刮擦剂为芥酸酰胺或油酸酰胺中的一种或以上；所述润滑剂为酰胺类、硬脂酸盐类中的一种或以上；所述抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类中的一种或以上。

9.权利要求1～8中任一所述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯、填料、特殊助剂、增韧剂、耐刮擦剂、润滑剂和抗氧剂混合均匀；加入填料，待混合均匀后，将混合物进行熔融共混、挤出造粒。

10.权利要求1～8中任一所述聚丙烯复合材料在制备汽车内饰零件中的应用。