CN114716783B - 一种高耐热聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高耐热聚丙烯材料及其制备方法和应用。本发明的聚丙烯材料包括按照如下重量份计算的组分：45～85份嵌段共聚聚丙烯，5～25份无机耐热填料，10～30份特殊添加剂，0～0.8份其它添加剂，所述特殊添加剂为mLLDPE‑g‑GMA。本发明通过对mLLDPE进行GMA接枝改性后，加入到嵌段共聚聚丙烯基体中，可以在不添加其它增韧剂的情况下，使聚丙烯的韧性得到显著的提升，同时还可以提升聚丙烯材料的剥离强度，还可以提升复合材料体系中无机耐热填料的耐热改性效果，提高聚丙烯材料的耐热性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种高耐热聚丙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯以密度小、性价比高，具有优异的耐热性能、刚性、耐化学药品腐蚀性，易于加工成型和回收等特性在汽车上得到广泛的应用，成为汽车用塑料中用量最大、发展速度最快的品种。但是在不同的应用场景下，对聚丙烯材料的不同性能提出了更高的要求。
例如，汽车发动机和排气管部位的温度较高，在汽车长时间运行后，局部温度可高达120℃，常规的聚丙烯无法在这么高的温度下长期使用，因此，需要对聚丙烯材料的耐热性能进行进一步改性。现有的聚丙烯耐热改性中，一般是加入玻纤、滑石粉、云母等无机刚性耐热材料，以提高聚丙烯的耐热性，如中国专利《一种耐热增强聚丙烯管材及其制备方法》在聚丙烯基体中加入硅烷偶联剂改性的玻纤。但是无机耐热填料的加入，虽然能够在一定程度上改善聚丙烯材料的耐热性能，但是由于无机填料与聚丙烯的相容性差，加入量过高，会对聚丙烯材料的力学强度产生负面影响，进而影响聚丙烯材料的使用；而有机耐热添加剂(如含卤素的化合物)与无机填料相比，虽然具有与聚丙烯更好的相容性，但是其耐热改性效果较差，且其中的卤素也会对人的身体健康产生不利的影响(例如增加癌变的风险)，还容易在聚丙烯材料中发生迁移影响材料的耐热性能。
在汽车制品中，除了需要较高的耐热性能外，还需同时保持较高的力学性能；当其用于汽车发动机盖时，还需要具有很高的剥离强度，便于喷涂。
现有的聚丙烯材料大都采用POE进行增韧改性，无法保证材料的剥离强度，想要提升聚丙烯的剥离强度，还需要添加额外的添加剂，这样会在一定程度上降低POE的增韧改性效果。
因此，现有的聚丙烯改性中，材料的耐高温性能、力学性能以及剥离性能无法同时提高，亟需提供一种耐高温性能、力学性能和剥离性能均优异的聚丙烯材料。
发明内容
本发明的目的在于，为了解决聚丙烯材料的耐高温性能、力学性能和剥离性能需要同时提高的问题，提供一种耐高温性能、力学性能和剥离性能均优异的高耐热聚丙烯材料。
本发明的另一目的在于，提供所述高耐热聚丙烯材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述高耐热聚丙烯材料在制备汽车零部件中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高耐热聚丙烯材料，包括按照如下重量份计算的组分：
其中，所述特殊添加剂为茂金属线型低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(mLLDPE-g-GMA)。
茂金属线型低密度聚乙烯(简称mLLDPE)是用茂金属化合物做催化剂，经配位聚合得到的具有窄分布分子量的乙烯和α-烯烃的线型共聚物。目前mLLDPE主要用于透气膜行业，虽然有报道将其用于聚丙烯增韧改性中，但是还需要配合其它增韧剂(如POE)使用。
本发明的发明人创造性地发现，如对mLLDPE进行接枝改性，在mLLDPE上接枝特定含量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，可以在不添加其它增韧剂的情况下，使聚丙烯的韧性得到显著的提升；将其添加到嵌段共聚聚丙烯树脂基体中，GMA可提升材料的极性，从而显著提升聚丙烯材料的涂装剥离强度。
另外，本发明人还发现，在嵌段共聚聚丙烯基体中，mLLDPE-g-GMA还可以显著提高无机耐热填料的耐热改性效果，提高聚丙烯材料的耐热性能。这可能是因为mLLDPE-g-GMA中mLLDPE链段部分与嵌段共聚聚丙烯中的乙烯链段具有较好的相容性，并且在聚丙烯熔融结晶后，mLLDPE链段部分能够牢固地穿插在聚丙烯非结晶区中，而甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)链段对无机耐热填料具有一定的吸附作用，可以将无机耐热填料均匀稳定地吸附分散到聚丙烯树脂中，形成稳定的热导网络结构，显著提升聚丙烯材料的耐热性能。
mLLDPE-g-GMA的加入量不能过少或过多，如果加入过少，则材料的韧性和涂装剥离强度不能明显提高；如果加入量过多，虽然材料韧性和涂装剥离强度能明显提高，但会导致材料的刚性明显下降，不满足使用的要求，而刚性的下降，也会导致耐热性能的下降。
优选地，所述mLLDPE-g-GMA中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量接枝率≥0.8％。
需要说明的是，理论上，GMA的接枝率越高，得到的聚丙烯材料的综合性能越好，但是碍于现有技术中接枝技术以及设备的限制，现有的mLLDPE-g-GMA中GMA的接枝率最高仅能达到2.0wt％左右。
更为优选地，所述mLLDPE-g-GMA中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量接枝率为0.9～1.5％。
选用该质量接枝率范围内的mLLDPE-g-GMA，得到的聚丙烯材料的涂装剥离强度和耐热性能更好，且mLLDPE-g-GMA容易制备得到。
现有常规市售的嵌段共聚聚丙烯均可用于本发明中，市售的嵌段共聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率(MFR)一般在10～150g/10min范围内。本发明中，熔体质量流动速率(MFR)按照ISO 1133-1:2011标准方法检测得到。
可选地，所述无机耐热填料为滑石粉或碱式硫酸镁晶须中的一种或两种的组合。
本发明中，为了提高材料的加工性能或赋予聚丙烯材料其它功能(例如较好的抗氧性)特性，还可以加入相应地其它添加剂。例如加入润滑剂赋予聚丙烯材料更好的加工性能；加入抗氧剂使聚丙烯材料具有较好的抗老化性能。
现有常规的润滑剂均可用于本发明中，所述润滑剂包括但不限于硬脂酸盐类润滑剂、酰胺类润滑剂或石蜡中的一种或几种的组合。
所述抗氧剂包括但不限于受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。
所述高耐热聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
将嵌段共聚聚丙烯、无机耐热填料、特殊添加剂和其他添加剂混合均匀后，经熔融挤出制备得到。
优选地，所述混合在高速混合机中进行。
优选地，所述高速混合机的转速为500～800转/min。
优选地，所述混合的时间为3～5min。
优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述双螺杆挤出机的温度为170～210℃。
优选地，所述双螺杆挤出机的转速为400～650转/min。
上述高耐热聚丙烯材料在制备汽车零部件中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过对mLLDPE进行GMA接枝改性后，加入到嵌段共聚聚丙烯基体中，可以在不添加其它增韧剂的情况下，使聚丙烯的韧性得到显著的提升，同时还可以提升聚丙烯材料的剥离强度，还可以提升复合材料体系中无机耐热填料的耐热改性效果，提高聚丙烯材料的耐热性能。本发明得到的聚丙烯材料，在0.45MPa条件下的热变形温度均在100℃以上，能够高达116℃；缺口冲击强度均在44kJ/m2以上，可高达57kJ/m2；涂装剥离强度可以达到1200gf/cm以上，可高达2230gf/cm。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例采用以下原料：
聚丙烯(PP)：
PP-1：BX3500(嵌段共聚，230℃、2.16kg载荷下MFR＝10g/10min)，购自韩国爱思开；
PP-2：BX3950(嵌段共聚，230℃、2.16kg载荷下MFR＝150g/10min)，购自韩国爱思开；
PP-3：BX3800(嵌段共聚，230℃、2.16kg载荷下MFR＝30g/10min)，购自韩国爱思开；
PP-4：SZ30S(均聚聚丙烯)，230℃、2.16kg载荷下MFR＝30g/10min)，购自中韩石化(武汉)；
PP-5：SM198(无规共聚聚丙烯)，230℃、2.16kg载荷下MFR＝2.5g/10min，购自马来大腾。
无机耐热填料：
滑石粉：TYT-777A(3000目滑石粉)，购自辽宁添源；
晶须：WS-1S2(碱式硫酸镁晶须)，购自营口康如科技；
其它添加剂：
受阻酚类抗氧剂1010：市售；
亚磷酸酯类抗氧剂168：市售；
硬脂酸锌：市售；
需要说明的是，本发明的实施例和对比例中，其它添加剂的种类相同；特殊添加剂mLLDPE-g-GMA的制备：
本发明的实施例用到的特殊添加剂选用以下原料制备得到：
mLLDPE：EXCEED 3518PA，购自埃克森美孚；GMA：购自佛山今佳新材料科技有限公司；引发剂：过氧化二叔丁基，购自江苏沁瑞化工；
制备方法如下：
将mLLDPE、GMA和引发剂过氧化二叔丁基加入哈克转矩流变仪中，在130～160℃下进行熔融接枝15～30min，经过分离、提纯后即可得到mLLDPE-g-GMA，通过调整原料的比例以及反应温度和时间即可得到不同GMA质量接枝率的mLLDPE-g-GMA，且本发明中提到的质量接枝率为接枝到茂金属线型低密度聚乙烯上的甲基丙烯酸缩水甘油酯与参与反应的茂金属线型低密度聚乙烯的总质量之比。
实施例1～12
本实施例提供一系列高耐热聚丙烯材料，按照表1～2中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：
按照表1～2的比例，将共聚聚丙烯、无机耐热填料、特殊添加剂和其他添加剂加入到高速混合机中，在500～800转/min条件下混合3～5min后，将混合均匀的混合原料加入到双螺杆挤出机的加料口中，双螺杆挤出机的螺杆温度设置为：从喂料段到机头依次为170℃、200℃、200℃、210℃、210℃、205℃、205℃、205℃、200℃、200℃，在400～650转/min的条件下熔融挤出、造粒、干燥、冷却后得到。
表1实施例1～5的高耐热聚丙烯材料中各组分含量(重量份)
表2实施例6～13的高耐热聚丙烯材料中各组分含量(重量份)
对比例1
本对比例提供一种聚丙烯材料，与实施例1的不同之处在于，将聚丙烯替换为5#共聚聚丙烯。
对比例2
本对比例提供一种聚丙烯材料，与实施例1的不同之处在于，将mLLDPE-g-GMA替换为mLLDPE。
对比例3
本对比例提供一种聚丙烯材料，与实施例1的不同之处在于，将mLLDPE-g-GMA替换为GMA。
对比例4
本对比例提供一种聚丙烯材料，与实施例1的不同之处在于，将mLLDPE-g-GMA替换为mLLDPE和GMA的混合物。
对比例5
本对比例提供一种聚丙烯材料，与实施例1的不同之处在于，将聚丙烯替换为4#均聚聚丙烯。
对比例6
本对比例提供一种聚丙烯材料，与实施例1的不同之处在于，mLLDPE-g-GMA的重量份为8份。
对比例7
本对比例提供一种聚丙烯材料，与实施例1的不同之处在于，mLLDPE-g-GMA的重量份为35份。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的聚丙烯注塑成试验样片，试验样片的尺寸为150*70*3mm的性能进行测试，具体测试方法如下：
1.剥离强度测试：按照东风日产的标准NES M0141-2006-1进行测试。
2.耐热性能测试：按照《ISO 75-2-2013》测试材料的热变形温度，测试条件为0.45MPa、平放。
3.悬臂梁缺口冲击强度：按照《ISO 180-2019》的方法，在23℃下测试材料的缺口冲击强度，缺口类型为A型。
测试结果详见表3。
表3性能测试结果
从表3中可以看出：
本发明得到的聚丙烯材料，在0.45MPa条件下的热变形温度均在100℃以上，能够高达116℃；缺口冲击强度均在44kJ/m2以上，可高达57kJ/m2；涂装剥离强度可以达到1200gf/cm以上，可高达2230gf/cm。
实施例1、实施例6～10的结果表明，随着mLLDPE-g-GMA中GMA接枝率的增加，聚丙烯的剥离强度呈现逐渐上升的趋势。
实施例1、实施例11～12、对比例1、对比例5的结果表明，常规熔体质量流动范围内的共聚聚丙烯均可用于本发明中，且制备得到的聚丙烯材料的总和性能均较好。其中对比例1选用无规共聚聚丙烯的效果差，这可能是因为无规共聚的聚丙烯会在一定程度上影响聚丙烯的结晶性能，聚丙烯的结晶程度较高，导致mLLDPE-g-GMA在聚丙烯基体树脂中的分散性差于在嵌段共聚聚丙烯基体中。对比例5选用了均聚聚丙烯，制备得到的材料的性能变差。
实施例1、实施例13的结果表明，常规的无机耐热填料均可用于本发明中。
对比例2～4的结果表明，单独添加mLLDPE、GMA或将其进行物理共混，得到的聚丙烯材料的性能均显著差。
由上述实施例和对比例的分析中可以看出：只有合适GMA接枝率的mLLDPE-g-GMA才能够同时提高聚丙烯材料的耐热性能、冲击性能和剥离强度。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高耐热聚丙烯材料，其特征在于，包括按照如下重量份计算的组分：
其中，所述特殊添加剂为茂金属线型低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量接枝率为≥0.8％。
2.根据权利要求1所述高耐热聚丙烯材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量接枝率为0.9～1.5％。
3.根据权利要求1所述高耐热聚丙烯材料，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为10～150g/10min。
4.根据权利要求1所述高耐热聚丙烯材料，其特征在于，所述无机耐热填料为滑石粉或碱式硫酸镁晶须中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述高耐热聚丙烯材料，其特征在于，所述其它添加剂为润滑剂或抗氧剂中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述高耐热聚丙烯材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸盐类润滑剂、酰胺类润滑剂或石蜡中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求5所述高耐热聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。
8.权利要求1～7任一所述高耐热聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将嵌段共聚聚丙烯、无机耐热填料、特殊添加剂和其他添加剂混合均匀后，经熔融挤出制备得到。
9.权利要求1～7任一所述高耐热聚丙烯材料在制备汽车零部件中的应用。
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