CN101659767A - 一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其作为汽车内饰件的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其作为汽车内饰件的应用。本发明的聚丙烯组合物，由如下组分组成：25－99.1％重量份聚丙烯；0.1－8％的重量份聚硅氧烷；0.5－5％重量份的的马来酸酐共聚或接枝α－烯烃共聚物或者是甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚或接枝α－烯烃共聚物；0.1－1％重量份的脂肪族伯酰胺；0－40％重量份矿物填料；0－20％重量份增韧剂；0.1－1％重量份抗氧剂；0.1－1％重量份耐候剂。本发明的聚丙烯组合物具有良好的耐划伤性能，可以满足不同汽车材料耐划伤标准的要求，符合汽车内饰件材料的使用要求，弥补汽车材料国产化的技术缺陷，降低了成本，提高了产品竞争力，带来良好的经济效益和社会效益。

Description

一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其作为汽车内饰件的应用

技术领域

本发明涉及聚丙烯改性领域，具体地说，涉及一种耐划伤性能的聚丙烯组合物。

背景技术

聚丙烯因其具有质量轻、耐溶剂、易加工、优异的机械性能、易回收等优点，获得了广泛应用，特别是在汽车工业、家电及机械领域的应用不断提高。汽车工业未来向节能、环保、安全等方向发展。这就要求所用的材料质量轻、加工简单、易回收等，聚丙烯满足了这些要求。但是聚丙烯材料由于表面硬度相对于其它材料低，耐划伤性能差，特别不能满足于汽车内饰件的要求，如仪表板、副仪表板、门板、立柱、手套箱、手拉盖板等。这些部件在生产、运输及使用过程中，不可避免的受到硬物的碰擦，如乘客手指甲划伤，鞋子等划伤，改变了内饰件的颜色，影响内饰件的耐用性和美观。所以汽车制造厂家纷纷出台耐划伤相关标准，用于满足汽车的内饰件需要。

由于聚丙烯其特性难以满足汽车应用材料的要求，用于汽车内饰件材料一般要求具有良好的刚性、冲击性能和流动性。这往往要对其进行改性。一般通过添加填料如滑石粉等提高刚性，通过添加增韧剂提高其冲击性能。为了满足汽车内饰件的要求对聚丙烯进行改性，同时改性后的聚丙烯材料耐划伤性能变差。所以要改善改性聚丙烯的耐划伤性能。

于是许多专利通过多种途径解决聚丙烯材料的耐划伤问题。CN1236375A通过提高聚丙烯材料的结晶度提高耐划伤性能。CN1294614A通过接枝共聚物提高耐划伤性能。CN1647247A提高提高结晶度和部分交联的方法提高耐划伤性能。CN1479766A采用硅接枝聚乙烯的方法提高耐划伤性能。CN1580115A采用有机硅弹性体解决耐划伤问题。CN1631959A采用提高聚丙烯结晶度提高耐划伤性能。CN1631960A采用有机硅弹性体和制备母粒的方法提高耐划伤性能。CN1827676A采用铝硅氧烷提高改性聚丙烯的耐划伤性能。

这些方法在特定组成与体系中有限的解决了耐划伤问题。由于是在特定的体系中改善了改性聚丙烯的耐划伤性能，所以不具有通用性能。同时也存在成本高和加工复杂的问题。本发明同时克服了上述问题，大大的提高了改性聚丙烯的耐划伤性能，拓展了聚丙烯的应用领域，提高了产品的市场竞争力和市场占有率。同时也带来了良好的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的缺陷，并提供一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物。

本发明的聚丙烯组合物，由如下组分组成：

25-99.1％重量份聚丙烯；

0.1-8％的重量份聚硅氧烷；

0.5-5％重量份的的马来酸酐共聚或接枝α-烯烃共聚物或者是甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚或接枝α-烯烃共聚物；

0.1-1％重量份的脂肪族伯酰胺；

0-40％重量份矿物填料；

0-20％重量份增韧剂；

0.1-1％重量份抗氧剂；

0.1-1％重量份耐候剂。

上述聚丙烯优选为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。均聚聚丙烯包括等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯。共聚聚丙烯为嵌段共聚物。采用α-烯烃作为共聚物。α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，或者任何具有3-12个碳原子的α-烯烃的混合物。优先选择乙烯含量为5-15％(重量份)的共聚物。

上述聚硅氧烷的重均分子量为60-190万，优先选择80-150万。其重量为0.1-8％，优先选择重量为1-6％。其结构式如式(I)：

其中：R为羟基或甲基，R₁为碳1-20(C₁-C₂₀)的支链烯基(-C_iH_2i，i＝1-20的整数)或烷基(-C_iH_2i+2，i＝1-20的整数)，n＝4-11000的整数，m＝1-3000的整数，p＝1-3000的整数。重均分子量常用Mw表示，其值等于每种分子的分子量乘以其重量分数的总和。重均分子量的测定方法有光散射法、超速离心沉降速度法以及凝胶色谱法等。本发明的聚硅氧烷的重均分子量采用凝胶色谱法测定。

上述马来酸酐与α-烯烃的共聚物为：乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸异辛酯共聚物等共聚物，优先选择马来酸酐的重量为0.34％。甲基丙烯酸缩水甘油酯与α-烯烃的共聚物为：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等，优先选择甲基丙烯酸缩水甘油酯重量为0.5-10％。马来酸酐接枝α-烯烃聚合物为：马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝乙烯丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝三元乙丙胶(EPDM)、马来酸酐接枝聚丙烯等，优先选择接枝率在0.5-1.2％的接枝聚合物。甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝α-烯烃聚合物为：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙胶(EPDM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯等，优先选择接枝率在0.5-1.2％的接枝聚合物。选择其中一种或多种复合使用。

上述脂肪族伯酰胺为碳18-38(C₁₈-C₃₈)的酰胺。这些酰胺为：硬脂酰胺、N，N‘-亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、氢化油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、乙烯-双-硬脂酰胺、乙烯-双-油酸酰胺、乙撑双油酰胺、牛油脂肪胺、十八碳伯胺、氢化牛脂胺、氢化棕榈胺等。选择其中一种或多种复配使用。

上述矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、针状硅灰石、云母、晶须等。其粒径为500目-4000目。选择一种或几种填料混合。

上述增韧剂是提高抗冲击的弹性体。增韧剂为乙烯-α-烯烃共聚物或苯乙烯基热塑弹性体中的一种或者是它们的混合物。至于乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃组分，可以为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1等，特别优选乙烯-辛烯共聚物和三元乙丙胶。至于苯乙烯基热塑弹性体，优选为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等。

上述抗氧剂是一种能抑制和延缓聚合物材料氧化和降解的化学助剂。所用的抗氧剂为受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类、硫脂类等。优先选择的抗氧剂有：2，6-二叔丁基对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N，N-二-β-萘基-对苯胺、亚磷酸三(2，4二叔丁基苯基)酯等。

上述耐候剂是提高聚合物材料光稳定性的助剂。由于汽车经常在室外，受到紫外线(UV)的辐射，必须满足一定的耐候要求，防止内饰件褪色、表面粉化等现象。使用的耐候剂有紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等。耐候剂优选为水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸-2-乙基乙酯、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(2′-羟基-3′，5′-二戊基苯基)苯并三唑、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-[2，4-双(2，4-二甲苯基)-2-(1，3，5-三嗪基)5-辛氧基苯酚、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]均三嗪-2，4-二][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]己基-1，6-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-吡啶基)-吡咯-2，5-二烷酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮等。选用一种或多种复配使用。

由于本发明主要用于注塑汽车内饰件，为了美观需要，常制作不同颜色。所以本发明组合物中还包含有微量有机颜料或无机颜料。有机颜料有永固红、永固黄、酞菁蓝、酞菁绿等，无机颜料有二氧化钛、碳黑、氧化铁红、氧化铁黑、群青等。这些颜料可以根据注塑件颜色要求单独使用，也可以复合使用。

上述组成根据配方称料，混合均匀，通过双螺杆挤出机制备颗粒产品。加工温度为190-220℃，最佳温度195-210℃，中等转速。通过水冷却其，切粒。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的聚丙烯组合物具有良好的耐划伤性能，可以满足不同汽车材料耐划伤标准的要求，符合汽车内饰件材料的使用要求，弥补汽车材料国产化的技术缺陷，降低了成本，提高了产品竞争力，带来良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

性能测试方法：

(1)耐划伤性能有多种评价方法。方法一：按标准PV3952测试。用一把机械驱动的刮刀在制备的塑料表面上刮出一个线段图形。每个针头在一个方向上只刮一次。然后利用一个色度计测得未刮伤表面的颜色偏差。针头直径为1mm。方法二：按FLTM BN108-13标准，针头直径1mm。根据划痕的明显程度分为4级。方法三：按D421775标准。用280砂纸，放在摩擦头宽35mm上，测试结果用一个色度计测得未刮伤表面的颜色偏差，评价ΔL值。方法四：按NES M0159标准测试。根据材料白化的程度评价方法5：按GMW14688-A，针头直径为0.5mm，测试结果用一个色度计测得未刮伤表面的颜色偏差，评价ΔL值。

(2)密度：按ISO1183测试；

(3)拉伸强度：按ISO527测试；速度为50mm/min；

(4)悬臂梁缺口冲击强度：按ISO180测试；

(5)熔体流动速率(MFR)：按ISO1133测试，条件230℃，2.16Kg；

(6)弯曲模量：按ISO178测试，速度为2mm/min；

(7)热变形温度：按ISO75测试，负载0.45Mpa；

在本发明中百分数均以重量计。

实施例1

配方组成如表1：

表1聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		共聚聚丙烯：HHP6，中国石化集团茂名石化分公司	66.1
滑石粉：合山化工集团	22
		聚硅氧烷：X-22-2101，信越化学工业株式会社	3
芥酸酰胺：牌号Lutamide ER，四川天宇油脂化学有限公司	0.3
		乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物，牌号LOADERMAH，阿科玛化学有限公司	3
增韧剂：POE，ENGAGE8440，美国杜邦公司	5
		抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
耐候剂：光稳定剂744，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
		硬脂酸钙	0.2

本实施例的聚丙烯组合物，其制备方法如下：

按表1所述原料按其用量比例称好，混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在200℃的温度下熔融混炼，挤出造粒，粒径为3mm，包装即可。

实施例1制得的聚丙烯组合物检测结果，如表2所示。

表2产品性能测试结果

性能	单位	数值
			密度	g/cm3	1.036
拉伸强度	MPa	21.2
			悬臂梁缺口冲击强度23℃	KJ/m2	15.0
熔体流动速率	g/10min	28.6
			弯曲模量	MPa	1958
热变形温度	℃	114.8
			耐划伤性能(按PV3952测试)	ΔE	0.6

实施例2

配方组成如表3：

表3聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		共聚聚丙烯：J641，中国石化广州石化分公司	58.1
滑石粉：合山化工集团	25
		聚硅氧烷：RLF-1006，Optatech Corporation	8
增韧剂：POE，ENGAGE8150，美国杜邦公司	4
		硬脂酰胺，牌号为Lutamide S，四川天宇油脂化学	0.3

有限公司
		马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，牌号OA-1，广州鹿山化工材料有限公司	4
抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
		耐候剂：光稳定剂944，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
硬脂酸钙	0.2

制备方法如实施例1，不同的是熔融温度为220℃。

实施例2制备的聚丙烯组合物检测结果，如表4所示。

表4产品性能测试结果

性能	单位	数值
			密度	g/cm3	1.077
拉伸强度	MPa	20.2
			悬臂梁缺口冲击强度23℃	KJ/m2	10.8
熔体流动速率	g/10min	5.2
			弯曲模量	MPa	2215
热变形温度	℃	115.2
			耐划伤性能(按FLTM BN108-13测试)	级	1

实施例3

配方组成如表5：

表5聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		共聚聚丙烯：J641，中国石化广州石化分公司	41.8
共聚聚丙烯：SP179，中国石化齐鲁股份公司	30
		滑石粉：合山化工集团	20
聚硅氧烷：MB25-001，道康宁有机硅有限公司	2
		增韧剂：POE，ENGAGE8844，美国杜邦公司	3
山嵛酰胺：Lutamide BR，四川天宇油脂化学有限公司，	0.6
		乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物：LOTADERMAH4403，阿科玛化学有限公司	2
抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
		耐候剂：牌号为UV-531，武汉化学助剂厂	0.2
硬脂酸钙	0.2

制备方法如实施例1，不同的是熔融温度为190℃。

实施例3制备的聚丙烯组合物检测结果，如表6所示。

表6产品性能测试结果

性能	单位	数值
			密度	g/cm3	1.022
拉伸强度	MPa	20.7

悬臂梁缺口冲击强度23℃	KJ/m2	18.9
			熔体流动速率	g/10min	9.2
弯曲模量	MPa	1835
			热变形温度	℃	105.6
耐划伤性能(按D42 1775测试)	ΔL	0.8

实施例4

配方组成见表7：

表7聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		共聚聚丙烯：J641，中国石化广州石化分公司	35
均聚聚丙烯：S700，中国石化齐鲁股份公司	35
		滑石粉：3000目，广西桂林桂广滑石粉有限公司	15
聚硅氧烷：MB25-001，道康宁有机硅有限公司	2
		增韧剂：POE，ENGAGE8180，美国杜邦公司	10
硬脂基芥酸酰胺：Lutamide S98，四川天宇油脂化学有限公司	0.4
		乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物：LOTADERMAH4403，阿科玛化学有限公司	2
抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2

耐候剂：牌号为UV-531，武汉化学助剂厂	0.2
		硬脂酸钙	0.2

制备方法如实施例1，不同的是熔融温度为210℃。

实施例4制备的聚丙烯组合物检测结果，如表8所示。

表8产品性能测试结果

性能	单位	数值
			密度	g/cm3	1.015
拉伸强度	MPa	24.7
			悬臂梁缺口冲击强度23℃	KJ/m2	8.9
熔体流动速率	g/10min	9.8
			弯曲模量	MPa	1932
热变形温度	℃	102.2
			耐划伤性能(按NES M0159测试)	级	4

实施例5

配方组成见表9：

表9聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		共聚聚丙烯：HHP6，中国石化集团茂名石化分公司	57.7
滑石粉：3000目，广西桂林桂广滑石粉有限公司	23
		聚硅氧烷：MB25-001，道康宁有机硅有限公司	2.3

增韧剂：POE，ENGAGE8180，美国杜邦公司	14
		芥酸酰胺：Crodamide ER，上海汇普工业化学品有限公司	0.2
乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：Elvaloy PTW，美国杜邦	2
		抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
耐候剂：744，汽巴精细化学工业有限公司	0.4
		硬脂酸钙	0.2

制备方法如实施例1，不同的是熔融温度为195℃。

实施例5的具有耐划伤的聚丙烯组合物检测结果，如表10所示。

表10产品性能测试结果

性能	单位	数值
			密度	g/cm3	1.061
拉伸强度	MPa	18.4
			悬臂梁缺口冲击强度23℃	KJ/m2	42.8
熔体流动速率	g/10min	22.3
			弯曲模量	MPa	1838
热变形温度	℃	105.2
			耐划伤性能(按GMW14688-A测试)	ΔL	0.7

Claims (10)

1.一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其特征在于由如下组分组成：

25-99.1％重量份聚丙烯；

0.1-8％的重量份聚硅氧烷；

0.5-5％重量份的的马来酸酐共聚或接枝α-烯烃共聚物或者是甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚或接枝α-烯烃共聚物；

0.1-1％重量份的脂肪族伯酰胺；

0-40％重量份矿物填料；

0-20％重量份增韧剂；

0.1-1％重量份抗氧剂；

0.1-1％重量份耐候剂。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯为均聚或共聚聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚硅氧烷的重均分子量为60-190万，结构式如式(I)：

其中：R为羟基或甲基，R₁为C₁-C₂₀的支链烯基或烷基，n＝4-11000的整数，m＝1-3000的整数，p＝1-3000的整数。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述马来酸酐与α-烯烃的共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物或乙烯-丙烯酸异辛酯共聚物；

甲基丙烯酸缩水甘油酯与α-烯烃的共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

马来酸酐接枝α-烯烃聚合物为马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝乙烯丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝三元乙丙胶或马来酸酐接枝聚丙烯；

甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝α-烯烃聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙胶或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述脂肪族伯酰胺为C₁₈-C₃₈的酰胺。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述酰胺为硬脂酰胺、N，N‘-亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、氢化油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、乙烯-双-硬脂酰胺、乙烯-双-油酸酰胺、乙撑双油酰胺中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、针状硅灰石、云母、晶须中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述增韧剂为乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯基热塑弹性体中的一种或者它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类或硫脂类抗氧剂。

10.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述耐候剂为受阻胺类、酮类或苯并三唑类。