CN1203121C - 聚烯烃树脂组合物和其拉伸薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃树脂组合物，包括：(A)100重量份聚烯烃树脂，(B)0.05至1.0重量份具有体积平均颗粒尺寸0.3至10μm的交联聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括(1)1至50wt%在聚合物主链中的含羧基的可游离基聚合单体单元，(2)49至98wt%除单元(1)外的可游离基聚合单体单元，和(3)1至20wt%的交联单体单元，和(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g酸改性聚烯烃树脂，由该组合物获得的拉伸薄膜，或其中表层包括该聚烯烃树脂组合物的双轴拉伸薄膜。

Description

聚烯烃树脂组合物和其拉伸薄膜
本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，该树脂组合物提供具有极好透明性、抗粘连性、滑爽性、抗刮伤性和耐其中加入的抗粘连剂渗出的薄膜，涉及由该树脂组合物获得的拉伸聚烯烃薄膜。本发明还涉及具有极好透明性、滑爽性、抗粘连性、抗刮伤性的和耐其中加入的抗粘连剂渗出的双轴拉伸复合薄膜，适合高速自动包装且几乎不污染包装机的具有极好透明性、可低温密封性和抗刮伤性的双轴拉伸复合薄膜，及具有改进的抗粘连性、显示满意的热密封性和几乎不污染薄膜加工设备的双轴拉伸复合薄膜。
拉伸聚烯烃薄膜，通常拉伸聚丙烯薄膜，特别是双轴拉伸聚丙烯薄膜因其极好的透明性和机械特性广泛用于包装食品、纤维等。然而，拉伸聚丙烯薄膜因其表面光滑性具有不良抗粘连性和滑爽性能。为克服此缺陷，迄今已进行了广泛研究。例如，已提出加入抗粘连剂如无机细颗粒(见JP-B-52-16134)和有机细颗粒(见JP-B-50-36262)。
然而，当加入无机细颗粒作为抗粘连剂时，因无机颗粒与聚烯烃树脂的亲和性不足在拉伸期间在聚烯烃树脂薄膜中形成空隙，导致损害透明性。此外，当薄膜相互滑动时薄膜的不均匀表面形态和硬度造成刮伤。有机细颗粒，例如交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(参见JP-A-5-214120)同样与聚烯烃树脂的亲和性不足，在拉伸时形成空隙由此损害透明性，并且在转化期间趋于渗出。在转化期间渗出抗粘连剂导致薄膜质量降低，如导致印迹消失和刮伤。
抗粘连剂将在薄膜表面上形成不均匀性以改进抗粘连剂和滑爽性能。另一方面，它们常常变为形成空隙的核，由此降低薄膜的透明性。
为克服抗粘连剂带来的问题，人们已提出具有两层或多层的双轴拉伸复合薄膜，该复合薄膜包括仅含或主要含结晶丙烯聚合物的基层和层压于基层至少一个表面上的含丙烯聚合物和抗粘连剂的表面层。由于只将抗粘联剂加入到表面层中，通过减少抗粘连剂的量可确保抗粘连性能和滑爽性能，这样可将对透明性的降低减至最小。然而，由于抗粘连剂与表面层中的丙烯聚合物的亲和性不足，该拉伸薄膜仍然不能避免形成空隙，且抗粘连剂在转化期间趋于渗出，导致薄膜质量降低，如印迹脱落和刮伤。
具有可热密封表面层的双轴拉伸复合薄膜，如双轴拉伸聚丙烯薄膜因其极好的特性如透明性和刚性广泛用作食品、香烟盒、磁带等的覆盖包装薄膜。目前先进的高速自动包装机已不断增加对适合自动包装的高质量薄膜的需求。低温可密封性能是覆盖包装薄膜最重要的要求之一。为使聚丙烯薄膜具有低温可密封性能，人们已提出用由具有可低温可密封性能的树脂，如丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-乙烯-丁烯-1-共聚物制备的表面层层压聚丙烯基膜，而提供双轴拉伸聚丙烯薄膜。可进一步通过将第二种组分如聚丁烯-1加入到表面层中改进低温可密封性能。作为改进与要求较高速度的自动包装机相适应的一种方法，人们已提出加入无机细颗粒如二氧化硅或碳酸钙(见JP-B-4-30347)，或有机细颗粒如真正球形硅氧烷树脂颗粒(见JP-A-62-233248)，该方法对用于高速自动包装机的包装薄膜增加可观改进。
然而，已知的丙烯无规共聚物显示不足低温可密封性能或不足热密封升高。增加共聚单体α-烯烃(例如乙烯)含量可改进低温可密封性能，但随着时间推移导致出现粘性(结块)、滑爽性能和透明性能降低。
还证明包括具有由含无机或有机细颗粒作为防粘剂的低温可密封树脂制备的表面层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的双轴拉伸复合膜，当在高速自动包装机中长时间使用时趋于使颗粒渗出，最终污染包装机。这种趋势对于低温可密封性能和透明性更好的薄膜更严重。本发明人以前提出除细颗粒外加入酸改性树脂(见JP-A-6-297657)作为第三成份，这的确对于适应不断升高的包装速度仍不令人满意。
本发明的一个目的是提供一种聚烯烃树脂组合物，该树脂组合物提供具有极好透明性、滑爽性、抗粘连性、抗刮伤性和耐其中加入的抗粘连剂渗出的拉伸聚烯烃薄膜，并提供由该组合物获得的拉伸聚烯烃薄膜。
本发明的另一个目的是一种提供具有极好透明性、抗粘连性、抗刮伤性和耐其中加入的抗粘连剂渗出的双轴拉伸复合薄膜。
本发明的又一目的提供一种具有极好透明性、低温可密封性、抗刮伤性和耐其中加入的抗粘连剂渗出的并因此可用于高速自动包装机而不污染包装机的双轴拉伸复合薄膜。
本发明的再一目的是提供一种适合自动包装，呈现低温可密封性和极好的热密封升高，而不存在粘性或透明性降低，且几乎不污染薄膜加工设备的双轴拉伸复合薄膜。
本发明人经过广泛研究后发现，上述目的通过使用由含羧基的单体共聚制备的交联聚合物颗粒作为防粘剂并用酸改性聚烯烃作为相容剂实现。交联聚合物颗粒呈现与聚烯烃树脂基料的相容性增加并牢固地保持于基料树脂中。
本发明第一方面提供一种聚烯烃树脂组合物和通过至少单轴拉伸该聚烯烃树脂组合物获得的拉伸聚烯烃薄膜，所述组合物包括：
(A)100重量份聚烯烃树脂，
(B)0.05至1.0重量份具有体积平均颗粒尺寸0.3至10μm的交联聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括(1)1至50wt％在聚合物主链中的含羧基的可游离基聚合单体单元，(2)49至98wt％除单元(1)外的可游离基聚合单体单元，和(3)1至20wt％的交联单体单元，和
(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g(按照JIS K0070测定)酸改性聚烯烃树脂。
本发明第二方面提供一种包括基层和在其至少一面上设置由含如下组分的组合物制备的表面层的双轴拉伸复合薄膜，所述基层仅或主要包括结晶丙烯聚合物，所述组分为：
(A-1)100重量份丙烯聚合物，
(B)0.05至1.0重量份具有体积平均颗粒尺寸0.3至10μm的交联聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括(1)1至50wt％在聚合物主链中的含羧基的可游离基聚合单体单元，(2)49至98wt％除单元(1)外的可游离基聚合单体单元，和(3)1至20wt％的交联单体单元，和
(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g(按照JIS K0070测定)酸改性聚烯烃树脂。
本发明第三方面提供一种包括基层和在其至少一面上设置由含如下组分的组合物制备的表面层的双轴拉伸复合薄膜，所述基层仅或主要包括结晶丙烯聚合物，所述组分为：
(A-2)100重量份丙烯无规共聚物，
(B)0.05至1.0重量份具有体积平均颗粒尺寸0.3至10μm的交联聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括(1)1至50wt％在聚合物主链中的含羧基的可游离基聚合单体单元，(2)49至98wt％除单元(1)外的可游离基聚合单体单元，和(3)1至20wt％的交联单体单元，和
(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g(按照JIS K0070测定)酸改性聚烯烃树脂。
本发明第四方面提供一种根据第三方面的双轴拉伸复合薄膜，其中丙烯无规共聚物具有(1)熔化峰温Tp(按照差示扫描量热法(DSC)测量)110℃至140℃，(2)熔化结束温度TE(按照差示扫描量热法(DSC)测量)满足关系式：TE-Tp≤8℃，和(3)在40℃时的邻二氯苯萃取量2.0wt％或更低。
I.聚烯烃树脂(组分(A))
可用作组分(A)的聚烯烃树脂包括丙烯、乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1等的均聚物或共聚物及其混合物。聚丙烯树脂(主要包括丙烯的已知聚合物)是优选的。合适的聚丙烯树脂的例子为丙烯均聚物，丙烯与其它α-烯烃的共聚物如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物，及其混合物。若必须，这些聚丙烯树脂可与聚乙烯、聚丁烯-1、苯乙烯树脂、乙丙共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶等并用。
II.交联聚合物颗粒(组分(B))
用作防粘剂的交联聚合物颗粒为包括(1)含羧基的可游离基聚合单体单元，(2)与单体(1)可共聚反应的可游离基聚合单体单元，和(3)交联单体单元。交联聚合物颗粒可具有双或多层结构，其中至少一最外层具有上述组合物。对交联聚合物颗粒的形状无特别限制，但基本上球形颗粒是优选的。
每分子含一个羧基的可游离基聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-溴丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、富马酸、马来酸、和其酸酐。含羧基的可游离基聚合单体单元与总单体单元的比例为1至50wt％，优选1至20wt％。若该比例低于1wt％，则在拉伸时形成空隙降低透明性并渗出交联聚合物颗粒。若该比例超过50wt％，则颗粒附聚。
可与含羧基的可游离基聚合的单体共聚的单体包括(甲基)丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸四氢化糠基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；5-己烯酸甲酯；苯乙烯单体如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯和对氯苯乙烯；乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。这些单体可以其两种或多种的混合物使用。此单体单元与总单体单元的比例为49至98wt％，优选51至96wt％。若该比例低于49wt％，则不能获得具有窄颗粒尺寸分布的球形颗粒，且降低薄膜的物理性能，如光学特性和对高速自动包装机的适应性。若该比例超过98wt％，则降低薄膜的物理性能，如耐热性、耐渗出性和对高速自动包装机的适应性。
交联单体包括丙烯酸酯单体，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸亚十五烷基二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二酯、丙烯酸烯丙基酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸邻苯二甲酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸亚五十七烷基二醇酯、二丙烯酸亚五十七烷基二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸亚十五烷基二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、和二甲基丙烯酸邻苯二甲酸二甘醇酯；芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基耐、及其衍生物；交联剂，如N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、和二乙烯基砜；聚丁二烯、聚异戊二烯和不饱和聚酯。交联单体单元与总单体单元的比例为1至20wt％，优选3至18wt％。若该比例低于1wt％，则交联度对于在模塑或薄膜中防止热降解不足，导致降低薄膜性能，如光学特性和对高速自动包装机的适应性，以及降低可加工性，如生成讨厌的气味或污染模头。若该比例超过20wt％，则所得交联聚合物颗粒如此硬，以致降低薄膜性能，如抗刮伤性。
含羧基的可游离基聚合单体、可共聚单体和交联单体的共聚可通过乳液聚合、分散体聚合、悬浮聚合、无皂聚合、种子聚合、膨胀聚合、微悬浮聚合、接枝聚合等聚合反应进行。
交联聚合物颗粒的颗粒尺寸为0.3至10μm，优选0.7至3μm(体积平均颗粒尺寸)。颗粒尺寸小于0.3μm不能提供足够的防粘性和对高速自动包装机的适应性。颗粒大于10μm诱导在与聚烯烃树脂基材的界面处相当大的应力集中，造成界面分离。结果，在界面处形成空隙，导致降低透明性、耐渗出和抗刮伤性。
III.酸改性聚烯烃树脂(组分(C))
可用作相容剂的酸改性聚烯烃树脂为其至少部分末端被酸改性的聚烯烃树脂。该聚烯烃树脂具有酸值1.0至100mg-KOH/g，优选5至60mg-KOH/g(按照JIS K0070测定)。若酸值低于1.0mg-KOH/g，则所得薄膜其透明性降低，且导致交联聚合物颗粒渗出。若酸值超过100mg-KOH/g，则加工性降低。
进行酸改性的聚烯烃选自用作组分(A)的那些树脂。说明性例子包括丙烯、乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1的均聚或共聚物。优选低分子量聚丙烯。
酸改性低分子量聚丙烯(以下有时称为酸改性的低分子量PP)具有数均分子量800至20,000，优选1,000至18,000。酸改性低分子量PP其末端的至少部分被酸改性，如通过将不饱和羧酸和/或其酸酐化学加成至其末端具有双键的低分子量聚丙烯上制备的，或通过使酸改性高分子量聚丙烯的分子量降低制备的。通过酸改性获得的酸改性聚丙烯通常具有软化点130至170℃，优选140至160℃。
其末端具有双键的低分子量聚丙烯优选具有1至10，特别是2至7个末端双键/1000个碳原子，和数均分子量800至20,000，特别是1,000至18,000。具有更少末端双键含量的低分子量聚丙烯趋于难以被酸改性至所需的程度。具有更多末端双键含量的低分子量聚丙烯趋于提供具有不足耐热性的酸改性低分子量PP。若数均分子量超过上述范围，则防止交联聚合物颗粒渗出的效果趋于降低。
酸改性可通过熔融接枝或溶液接枝实现。熔融接枝通常在100至270℃，优选130至240℃下进行0.5至30小时，优选1-20小时。溶液接枝通过将完全溶解于在二甲苯中的聚烯烃与不饱和羧酸和/或其酸酐在过氧化物存在下通常在温度120至180℃，优选140至160℃下反应1至20小时，优选3至15小时进行。将如此形成的酸改性聚合物在大量丙酮等中沉淀。优选所得酸改性聚烯烃具有不饱和羧酸和/或其酸酐含量0.01至20wt％，特别是0.05至15％，尤其是0.1至10wt％。
用作改性剂的不饱和羧酸和其酸酐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、裸
Figure C9910948800101
酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基丁二酸酐和裸 酸酐。它们中优选是马来酸酐。
组分(C)可为被非改性聚烯烃稀释的酸改性聚烯烃。例如可使用市购酸改性聚烯烃，例如按商品名“Umex”购自Sanyo Chemical Industries，Ltd.的一系列马来酸酐改性聚丙烯产品。
IV.聚烯烃树脂组合物
本发明的聚烯烃树脂组合物包括聚烯烃树脂作为组分(A)、交联聚合物颗粒作为组分(B)和酸改性聚烯烃树脂作为组分(C)。组分(B)和(C)的比例分别为0.05至1重量份，优选0.07至0.5重量份，和0.01至5重量份(按每100重量份组分(A)计)。组分(B)低于0.05重量份不足以确保满意的滑爽性能和防粘性能，而组分(B)多于1重量份不足以改进透明性和防止组分(B)渗出。组分(C)低于0.01重量份不足以改进透明性和防止组分(B)渗出。组分(C)多于5重量份成膜时可加工性降低。
本发明的聚烯烃组合物提供一种拉伸薄膜，该薄膜具有改进的抗粘结性和满意的透明性，且该薄膜不会释出交联聚合物颗粒(组分(B))。
本发明的聚烯烃树脂组合物可按使交联聚合物颗粒和酸改性聚烯烃树脂均匀分散于聚烯烃中的任何方式制备。例如，将所有组分(A)、(B)和(C)在条带式掺混机、Henschel混合机等中干混，然后在挤出机中熔融捏合。若需要，可在熔融捏合时加入必要的添加剂，如抗氧剂、抗静电剂、中和剂、滑爽剂等。
要求聚烯烃树脂组合物在生产拉伸薄膜的最后阶段具有上面规定的组分(A)、(B)和(C)的比例。换言之，可以制备高浓度母料，在成膜时通过例如干混将该母料稀释至预定浓度。
V.拉伸薄膜
拉伸薄膜通过将聚烯烃树脂组合物熔体挤出成膜，并在骤冷后，按常规方式至少单轴拉伸薄膜而获得。
尽管并无限制，但该拉伸薄膜通常具有厚度200μm或更低，优选5至100μm，更优选10至50μm。
拉伸薄膜可按其本身(单层薄膜)使用，或用作具有两层或多层的层压膜的层。在后一情况下，本发明聚烯烃树脂组合物薄膜优选在复合薄膜的一面或两面用作表面层。层压膜通过共挤出或干层压制备。
VI.双轴拉伸复合膜
本发明的双轴拉伸复合膜包括仅含或主要含结晶丙烯聚合物的基层和设置于基层的至少一面上的表面层，表面层由包括组分(A)、(B)和(C)的上述聚烯烃组合物制备。
VI-1基层
形成双轴拉伸复合薄膜的基层的基本组分结晶丙烯聚合物包括丙烯均聚物和含大比例的丙烯与小比例的共聚单体如其它α-烯烃(例如乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯)、不饱和羧酸或其衍生物(例如丙烯酸和马来酸酐)和微量的芳族乙烯基单体(例如苯乙烯)的无规、嵌段或接枝共聚物。结晶聚丙烯优选具有全同立构规整度指数(以下称为I.I)40％或更高，特别是60％或更高，尤其是80％或更高。换言之，丙烯均聚物是最优选的。考虑到薄膜的弯曲劲度，薄膜在包装机上的粘结、和对高速自动包装的适应性，优选使用具有I.I 90％或更大，特别是95％或更大，尤其是98％或更大的丙烯均聚物。该结晶丙烯聚合物优选具有熔体流动速率(MFR)0.5至10g/10min，特别是1至5g/10min。这些结晶丙烯聚合物可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
包括结晶丙烯均聚物作为主要组分的聚合共混物也可用作基层。例如，除了结晶丙烯聚合物外，基层可含有其它配料成分，这些成分的用量范围应不损害基层的基本特性，例如，通常其用量不大于30wt％。合适的配料成分包括其它热塑性树脂，如烃树脂(包括其氢化产品)，例如乙烯聚合物、丁烯聚合物、石油树脂、萜烯树脂和苯乙烯树脂。
若需要，基层可进一步含有配料添加剂如稳定剂(抗氧剂或天候稳定剂)、加工助剂、着色剂、抗静电剂、滑爽剂和除交联聚合物颗粒外的防粘剂。特别推荐加入抗静电剂。优选的抗静电剂的例子是甘油基脂肪酸酯、烷基胺、烷基胺-乙二醇加合物和其脂肪酸酯。若不具有满意的抗静电性能，薄膜在操作期间趋于累积静电荷，导致薄膜粘附在包装机上。
VI-2表面层
设置于基层至少一面上的表面层由包括组分(A)、(B)和(C)的聚烯烃树脂组合物形成。用作组分(A)的聚烯烃树脂优选为(A-1)丙烯聚合物或(A-2)丙烯无规共聚物。
组分(A)：
丙烯聚合物(A-1)包括丙烯均聚物，和含大比例的丙烯与小比例的共聚单体如其它α-烯烃(例如乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯)和微量的芳族乙烯基单体(例如苯乙烯)的无规、嵌段或接枝共聚物。这些结晶聚丙烯优选具有I.I 40％或更高，特别是60％或更高，尤其是80％或更高。换言之，丙烯均聚物是优选的。具有I.I 90％或更高，特别是95％或更高，和MFR 0.5至20g/10min，特别是1至10g/10min的丙烯均聚物也是优选的。上述丙烯聚合物可单独使用或两种或多种作为混合物使用。包括结晶丙烯聚合物作为主要组分的聚合物共混物也优选用作丙烯聚合物(A-1)。
包括含丙烯聚合物(A-1)的聚烯烃树脂组合物的表面层可含其它配料成分，这些成分的用量范围应不损害表面层的基本特性，例如，通常其用量不大于30wt％。合适的配料成分包括其它热塑性树脂，如烃树脂(包括其氢化产品)，例如乙烯聚合物、丁烯聚合物、石油树脂、萜烯树脂和苯乙烯树脂。若需要，表面层可进一步含有配料添加剂如稳定剂(抗氧剂或天候稳定剂)、加工助剂、着色剂、抗静电剂和滑爽剂。
可优选用于表面层的丙烯无规共聚物(A-2)包括丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯-1-无规共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物。丙烯-乙烯无规共聚物适合具有乙烯含量2至10wt％，优选3至8wt％，特别优选4至6wt％。若乙烯含量低于2％，则热密封性趋于降低。若乙烯含量超过10％，则薄膜趋于变粘并使抗刮伤性降低。上述丙烯-丁烯-1无规共聚物适合具有丁烯-1含量1至40wt％，优选2至35wt％，特别优选3至30wt％。若丁烯-1含量低于1％，热密封性能趋于降低。若丁烯-1含量超过40％，则薄膜趋于变粘并使抗刮伤性降低。丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物适合具有乙烯含量0.3至6wt％，优选0.5至5wt％，特别优选1至4wt％，丁烯-1含量2至30wt％，优选3至25wt％，特别优选5至20wt％。若乙烯或丁烯-1含量更小，热密封性趋于降低，则所得薄膜趋于具有粘性且抗刮伤性降低。丙烯无规共聚物(A-2)通常具有MFR 0.4至100g/10min，优选0.5至50g/10min，进一步优选1至20g/10min，特别优选2至10g/10min。
包括含丙烯无规共聚物(A-2)的聚烯烃树脂组合物表面层可进一步含有带来进一步改进的或用于其它目的的配料成分。例如，聚烯烃树脂组合物可进一步包括5至45重量份结晶丁烯-1聚合物或丙烯-丁烯-1共聚物(每100重量份丙烯无规共聚物(A-2)中)以进一步改进低温密封性能。结晶丁烯-1聚合物包括丁烯-1均聚物和丁烯-1与其它α-烯烃(例如乙烯和丙烯)的共聚物。优选使用其在给定温度范围180℃至最高300℃内MFR等于或大于丙烯无规共聚物(A-2)的MFR的丁烯-1共聚物以改进透明性。为了改进与高速包装的适应性加入各种有机滑爽剂如硅油和硅橡胶是优选的。特别推荐加入0.1至2重量份(每100重量份丙烯无规共聚物(A-2)中)聚合度3,500至8,000的二有机聚硅氧烷橡胶或粘度100至100,000厘泊(cst)的硅油作为滑爽剂。
由包括丙烯无规共聚物(A-2)的聚烯烃树脂组合物制备的表面层本发明的双轴拉伸复合膜的实施方案中，特别优选使用具有下物理性能(1)至(3)的丙烯无规共聚物(以下称为丙烯无规共聚物(A-2′))。
(1)在DSC中的熔体峰温度(Tp)
丙烯无规共聚物(A-2′)DSC中的熔体峰温度(Tp)为110℃至140℃，优选115℃至135℃。若使用Tp低于110℃的丙烯无规共聚物，则所得薄膜趋于变粘，并且即使加入组分(B)趋于降低对高速包装的适应性。若使用Tp高于140℃的丙烯无规共聚物，则所得薄膜趋于具有降低的低温密封性。
(2)DSC中的熔体末端温度(TE)
丙烯无规共聚物在DSC中的熔体末端温度(TE)满足关系式：TE-TP≤8℃，优选TE-TP≤7.8℃。这种TE与TP之间的有限差确保满意的热密封升高。
(3)邻二氯苯可萃取量
丙烯无规共聚物(A-2′)在40℃的邻氯苯可萃取量为2.0wt％或更低，优选1.5wt％后更低。具有邻氯苯可萃取量(在40℃时)高于2.0wt％的丙烯无规共聚物即使借助组分(B)也趋于呈现粘性。
如前所述，对于丙烯无规共聚物(A-2)，具有上述规定物理性能(1)至(3)的丙烯无规共聚物(A-2′)通常具有MFR(230℃，216Kg荷载)0.4至100g/10min，优选0.5至50g/10min，更优选1至20g/10min，特别优选2至10g/10min。
如上所述对于丙烯无规共聚物(A-2)，具有上述规定物理性能(1)至(3)的丙烯无规共聚物(A-2′)可通过在包括如下组分(a)、(b)和如果需要，组分(c)的催化剂组分的催化剂体系存在下无规共聚丙烯和可共聚单体(一个或多个)获得，所述催化剂组分(a)为如下通式(I)表示的金属茂化合物(I)：
                 Q1(C5H4-aRa 1)(C5H4-bRb 2)MeX1Y1    (I)
其中符号为下面定义的，所述催化剂组分(b)选自(b-1)铝氧烷化合物、(b-2)路易斯酸或能够与催化剂组分(a)反应的离子化合物以转化催化剂组分(a)成阳离子、和(b-3)粘土、粘土矿或离子交换层化合物，所述组分(c)为有机铝化合物。催化剂组分(a)：
催化剂组分(a)为通式(I)代表的金属茂化合物。在通式(I)中，Q1表示在两个共轭5元环配体即(C5H4-aRa 1)与(C5H4-bRb 2)之间的桥连基团，它选自具有1至20个碳原子的二价烃基，具有含1至20个碳原子烃基的亚甲硅烷基和具有含1至20个碳原子烃基的亚甲锗烷基；Me表示锆或铪；X1和Y1，可为相同或不同的，各自表示氢原子、卤原子、含1至20个碳原子的烃基、含1至20个碳原子的烷氧基、含1至20个碳原子的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、含1至20个碳原子的含磷烃基或含1至20个碳原子的含硅烃基；R1和R2各自独立地表示含1至20个碳原子的烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；a和b各自表示0至4的整数；在相邻碳原子上两个R1′或相邻碳原子上两个R2′可相互连接形成环；两个5元环配体对于含Me的平面是不对称的(在经键连基团Q1的相关位置方面)。
Q1为两个共轭5元环配体之间的桥连基团，它选自(i)具有1至20个碳原子，优选1至6个碳原子的二价烃基，更具体为二价不饱和烃基如亚烷基、环亚烷基或亚芳基，(ii)具有含1至20，优选1至12个碳原子的亚甲硅基。和(iii)含有1至12个碳原子，优选1至12个碳原子的亚甲锗烷基，当连接基团Q1不为环时，其长度，即在两个5元环配体之间的距离，优选为4个或更少原子，优选3个或更少原子(不考虑碳原子数)。当Q1具有环基团时，该距离优选为环基团+2个或更少原子，特别优选仅环基团。此外，Q1为亚烷基时，优选亚乙基或亚异丙基(两个配体之间的距离分别为2个或1个原子)；Q1为环亚烷基时，优选环亚己基(该距离仅为环亚己基)；Q1为烷基亚甲硅烷基时，优选二甲基亚甲硅烷基(该距离为1个原子)。
在通式(I)中，Me为锆或铪，优选锆，X1和Y1可以相同或不同，各自表示氢原子、卤原子(即氟、氯、溴或碘，优选氯)、含1至20个碳原子的烃基、含1至20个碳原子的烷氧基、含1至20个碳原子的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、含1至20个碳原子的含磷烃基或含1至20个碳原子的含硅烃基。
R1和R2独立地表示含1至20个碳原子的烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；a和b各自表示0至4的整数；在相邻碳原子上两个R1′或相邻碳原子上两个R2′可相互连接形成环。
通式(I)表示的金属茂化合物的说明性例子在下面给出。
(a-1)具有两个亚甲硅烷基桥连的5-元环配体的过渡金属化合物，如二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(4，5，6，7-四氢茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2，4-二甲基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基茚基)}二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(4，5，6，7-四氢茚基)}二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2，4-甲基茚基)}二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)}二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}甲基氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯二甲酰胺锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7，8-五氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4-氢薁基}]二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7，8-五氢薁基}]二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基{1-(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7，8-五氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7，8-五氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}{1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7，8-五氢薁基)}{1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4，4-二甲基-硅杂-4，5，6，7-四氢茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}锆双(三氟甲磺酸)、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯薁基)}锆双(三氟甲磺酸)、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7，8-五氢薁基)}锆双(三氟甲磺酸)、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-(五氟苯基)茚基}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-7-氟茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-吲哚基茚基)}二氯化锆和二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-二甲基溴-4-吲哚基茚基)}二氯化锆。
(a-2)具有两个亚烷基桥连的5-元环配体的过渡金属化合物，如亚乙基-1，2-双(茚基)二氯化锆、亚乙基-1，2-双{1-(4，5，6，7-四氢茚基)}二氯化锆、亚乙基-1，2-双{1-(2，4-二甲基茚基)}二氯化锆、亚乙基-1，2-{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、亚乙基-1，2-双{1-(2-二甲基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆和亚乙基-1，2-双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化锆。
(a-3)具有通过含锗、铝、硼、磷或氮的烃基桥连的两个5-元环配体的过渡金属化合物，如二甲基亚甲锗烷基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基酸{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基酸{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆、甲基铝双(1-茚基)二氯化锆、苯基膦基(1-茚基)二氯化锆、乙基硼基(1-茚基)二氯化锆和苯基氨基双(1-茚基)二氯化锆。
催化剂组分(b)：
催化剂组分(b)为至少一种化合物选自(b-1)铝氧烷化合物、(b-2)路易斯酸或能够与催化剂组分(a)反应使催化剂组分(a)转化为阳离子的离子化合物、和(b-3)粘土、粘土矿或离子交换层化合物。某些路易斯酸作为能够与催化剂组分(a)反应使催化剂组分(a)转化为阳离子的离子化合物。
用作催化剂组分(b-1)的铝氧烷化合物包括如下通式(II)、(III)和(IV)表示的化合物：
     R3 2-Al-(O-AlR3)p-OAlR3 2             (II)
     (O-AlR3)p+2                             (III)
     R3 2-Al-(O-BR4)p-OAlR3 2              (IV)
其中p表示0至40，优选2至30的整数；R3表示氢原子或优选具有1至10，特别优选1至6个碳原子的烃基。
通式(II)和(III)表示的化合物(又称为铝氧烷)通过一种三烷基铝或两种或多种三烷基铝与水反应获得。它们包括(i)由一种三烷基铝与水反应获得的那些铝氧烷，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷；和(ii)由两种三烷基铝与水反应获得的那些铝氧烷，如甲基乙基铝氧烷、甲基丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。优选甲基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。可并用选自(i)和/或(ii)的两种或多种铝氧烷化合物。该铝氧烷化合物可与其它烷基铝化合物，如三烷基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二甲基氯化铝并用。
制备铝氧烷化合物的反应可按各种方式进行。例如，铝氧烷化合物可通过(i)使三烷基铝直接与水在合适的有机溶剂如甲苯、苯或乙醚中反应，(ii)使三烷基铝与含结晶水的盐水合物，如水合硫酸铜或水合硫酸镁反应，(iii)使三烷基铝与水合化合物如催化剂组分(b)(例如硅胶)中的水含量反应，(iv)使三甲基铝和三异丁基铝的混合物直接与水在合适的溶剂，如甲苯、苯或乙醚中反应，(v)使三甲基铝和三异丁基铝与含结晶水的盐水合物，如水合硫酸铜或水合硫酸镁在加热下反应，(vi)用三异丁基铝和三甲基铝顺序处理水合硅胶等，(vii)通过已知方法分别合成甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，将其按规定的比例混合，并使该混合物在加热下反应，或(viii)将含结晶水的盐，如五水合硫酸铜放入芳烃溶剂，如苯或甲苯中，并使该盐与三甲基铝在温度约-40至40℃下反应。在方法(viii)中，水的用量通常为0.5至1.5mol每mol三甲基铝。通过方法(viii)获得的甲基铝氧烷为有机铝的直链或环聚合物。
通式(IV)表示的铝氧烷通过一种三烷基铝或两种或多种三烷基铝与通式R4B(OH)2表示的烷基硼酸按摩尔比10∶1至1∶1反应获得，其中R4表示具有1至10个碳原子，优选1至6个碳原子的烷基。通式(iv)的化合物包括(i)三甲基铝与甲基硼酸的2∶1反应产品，(ii)三异丁基铝与甲基硼酸的2∶1反应产品，(iii)三甲基铝、三异丁基铝和甲基硼酸的1∶1∶1反应产品，(iv)三甲基铝与乙基硼酸的2∶1反应产品，和(v)三乙基铝与丁基硼酸的2∶1反应产品。这些化合物可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。它们还可与其它烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二甲基氯化铝混合使用。
能够与催化剂组分(a)反应使催化剂组分(a)转化为阳离子的离子化合物(b-2)包括通式(V)表示的化合物：
         [K]e+[Z]e-                        (V)
其中k表示阳离子组分；z表示阴离子组分。
阳离子[K]e+包括碳鎓阳离子、鎓阳离子(即环庚三烯鎓阳离子)、铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子和鏻阳离子。还可包括容易还原的金属的阳离子和有机金属阳离子。这些阳离子的具体例子为三苯基碳鎓阳离子、二苯基碳鎓阳离子、环庚三烯鎓阳离子、茚鎓阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、N，N-二甲基苯胺阳离子、二丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子、三苯基鏻阳离子、三甲基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子、三苯基锍阳离子、三苯基氧鎓阳离子、三乙基氧鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、银离子、金离子、铂离子、铜离子、钯离子、汞离子和铁茂离子。
阴离子[Z]e-变为相对于催化剂组分(a)转化为的阳离子部分的抗衡离子(通常为非配位的)。阴离子组分Z包括有机硼化合物、有机铝化合物、有机镓化合物、有机磷化合物、有机砷化合物和有机锑化合物。阴离子组分的具体例子包括四苯基硼、四(3，4，5-三氟苯基)硼、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、四(3，5-二(叔丁基)苯基)硼、四(3，5-二(叔丁基)苯基)硼、四(五氟苯基)硼；四苯基铝、四(3，4，5-三氟苯基)铝、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝、四(3，5-二(叔丁基)苯基)铝、四(3，5-二(叔丁基)苯基)铝、四(五氟苯基)铝；四苯基镓、四(3，4，5-三氟苯基)镓、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)镓、四(3，5-二(叔丁基)苯基)镓、四(五氟苯基)镓；四苯基磷、四(五氟苯基)磷；四苯基砷、四(五氟苯基)砷、四苯基锑、四(五氟苯基)锑；癸硼酸盐、十一硼酸盐、碳癸硼酸盐(carbadecaborate)和十氯癸硼烷。
用作催化剂组分(b-2)的路易斯酸，特别是使催化剂组分(a)转化为阳离子的路易斯酸，包括各种有机硼化合物，如三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(3，5-二(三甲基甲硅烷基)苯基)硼和三(五氟苯基)硼。
离子化合物和路易斯酸可单独使用或与通式(II)、(III)或(IV)的铝氧烷化合物，和/或其它烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二甲基氯化铝混合使用。
催化剂组分(b-3)可为粘土、粘土矿或离子交换层化合物。粘土通常主要由粘土矿组成。离子交换层化合物为具有层结构(其中原子通过离子键键合形成具有弱键合力的多个平行堆积平面等)并含有可交换离子的化合物。大多数粘土矿为离子交换层化合物。该离子交换层化合物包括具有层晶体结构的离子晶体化合物，如六角紧密堆积结构、锑结构、氯化镉结构和碘化隔结构的六角紧密堆积结构的离子晶体化合物。粘土、粘土矿和离子交换层化合物可为天然出现的或人工合成的。
粘土或粘土矿的具体例子为高岭土、膨润土、kibushi粘土、gairome粘土、水铝英石、硅铁矿、寿山石、滑石、云母类矿、蒙脱石类矿、蛭石、绿泥石类矿、坡缕石、高岭石、珍珠石、地开石、和埃洛石。
离子交换层化合物的具体化合物的具体例子包括：多价金属的晶体酸盐，如α-Zr(HASO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HASO4)2·H2O、α-Sn(HPSO4)2·H2O、和γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPOr)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
优选对催化剂组分(b-3)进行化学处理，如酸处理、碱金属处理、盐处理、或有机处理以除去附着在表面上的不纯物或影响粘土的晶体结构。酸处理不仅具有除去表面不纯物，而且溶解晶体结构的阳离子(例如Al、Fe和Mg离子)的效果，由此增加表面积。碱处理破坏粘土的晶体结构以改变粘土的结构。盐处理和有机处理形成离子配合物、分子配合物、有机衍生物等，以改变表面积或层间距离。
考虑到离子交换性能的优点，催化剂组分(b-3)可具有被体积更大的离子取代的层间可交换离子，由此使层间距离增加。大体积离子起到支撑层结构的作用并称为柱子。具有在层间加入(插入)的外物(层间试剂)的夹层化合物也可用作催化剂组分(b-3)。外来化合物(层间试剂)包括阳离子无机化合物，如TiCl4和ZrCl4；金属醇化物如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3(R：烷基、芳基等)；和金属氢氧化物离子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+。这些外来化合物可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。插入可在有或无通过金属醇化物(例如Si(OR)4、Al(OR)3或Ge(OR)4)水解获得的聚合物、胶体无机化合物(例如SiO2)等存在下进行。柱子包括通过插入所述氢氧化物离子然后加热脱水形成的氧化物。
上面列举的作为催化剂组分(b-3)的固体物质可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。粘土或粘土矿作为催化剂组分(b-3)是优选的。蒙脱石是最优选的。
催化剂组分(c)：
作为催化剂组分(c)的有机铝化合物由通式(AlRn 4X3-n)m表示，其中R4表示具有1至20个碳原子的烷基；X表示卤原子、氢原子、烷氧基或氨基；n表示1至3的整数；m表示1或2。
有机铝化合物的具体例子为三甲基铝、三乙基铝、三(正丙基)铝、三(正丁基)铝、三异丁基铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三(正癸基)铝、二乙基氯化铝、二乙基倍半氯化铝、二乙基氢化铝、二乙基乙醇铝、二甲酰胺二乙基铝、二异丁基氢化铝和二异丁基氯化铝、这些有机铝化合物可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。优选三烷基铝(m＝1，n＝3)和烷基氢化铝。更优选在烷基部分R4具有1至8个碳原子的三烷基铝。
包括催化剂组分(a)和(b)及若需要催化剂组分(c)的用于生产优选的丙烯无规共聚物的催化剂体系，可通过使这些催化剂组分在聚合反应器内或聚合反应器外在有或无单体存在下接触制备。
当催化剂组分(b-1)或(b-2)用作催化剂组分(b)时，该催化剂组分可载在颗粒固体上以提供固体催化剂。用作载体的最终颗粒固体包括无机多孔氧化物，如二氧化硅和氧化铝；主要包括α-烯烃(例如乙烯、丙烯或1-丁烯)的有机均聚物或共聚物。
该催化剂体系应是已进行烯烃预聚的一种催化剂体系，预聚的合适烯烃包括丙烯、乙烯、1-丁烯、3-己基丁烯-1、苯乙烯和二乙烯基苯，或其与其它烯烃的混合物。
尽管使用的催化剂组分的比例是任意的，但优选的比例范围通常取决于选取的催化剂组分(b)的种类。在使用作为催化剂组分(b)的组分(b-1)中，组分(b-1)中的铝原子与组分(a)中的过渡金属(Me)的原子比，即Al/Me范围为1至100,000，优选10至10,000，更优选50至5,000。在使用的组分(b-1)和(b-2)中，组分(a)中的过渡金属与组分(b-1)和组分(b-2)的摩尔比为0.1至1,000，优选0.5至100，更优选1至50。当使用组分(c)时，组分(c)与组分(a)的摩尔比优选为105或更低，更优选104或更低，特别优选103或更低。
当组分(b-3)的粘土或粘土矿用作催化剂组分(b)时，组分(a)中的过渡金属、粘土或粘土矿中的羟基，和组分(c)中的铝原子的摩尔比为1∶0.1-100,000∶0.1-10,000，更优选1∶0.5-10,000∶0.5-1,000,000。当除粘土或粘土矿的组分(b-3)用作催化剂组分(b)时，组分(a)中的过渡金属、组分(c)中的铝原子和组分(b-3)的重量比优选为0.00001-1∶0.001-100∶1。
在上述催化剂组分(b-1)、(b-2)和(b-3)中，优选组分(b-3)，即粘土、粘土矿或离子交换层化合物。通过使用包括组分(b-3)作为催化剂组分(b)的催化剂体系获得的丙烯无规共聚物具有窄组成分布，和比用其它催化剂组分(b)获得的那些丙烯无规共聚物更宽的重均分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定)，因此显示满意的薄膜模塑性能。
在上述催化剂体系存在下的无规共聚可通过丙烯与乙烯或具有4至20个碳原子的α-烯烃混合接触进行。共聚期间反应体系中的单体比例不必恒定。可按给定混合比提供各单体，或单体的混合比可随时间而变化。考虑到共聚比例，任何一种单体都可分批加入。
聚合方式并无限制，只要各单体可与催化剂组分有效接触即可。合适的聚合包括使用惰性溶剂的淤浆聚合、基本上不使用液体溶剂(丙烯作为溶剂)的淤浆聚合、溶液聚合、和基本上不使用液体溶剂的气相聚合(其中各单体基本上保持气相)。聚合可连续或间歇进行。可采用预聚。用于淤浆聚合的溶剂包括饱和脂族烃和芳烃，如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯和甲苯，及其混合物。聚合温度可为0℃至150℃。氢气可用作辅助分子量调节剂。聚合压力通常为0至90kg/cm2G，优选0至60kg/cm2G，更优选1至50kg/cm2G。
用作本发明双轴拉伸复合膜的表面层的聚烯烃树脂组合物优选通过将组分(A)、(B)和(C)在螺带式掺混机、Henschel混合机、双筒式混合机等中掺混，然后在捏合机如挤出机中捏合制备。当使用含有比例比规定的比例大的组分(A)的(B)和(C)的母料，并在使用时将该母料稀释至规定的比例时，可得到增强的效果。然而，应注意的是，若将组分(B)和(C)单独掺混并在模塑时稀释，则会降低本发明效果。
双轴拉伸复合膜的厚度，尽管可根据最终用途而变化，但通常为5至100μm，优选10至60μm。一个表面层与基层的厚度比通常为1至20％，优选1.5至10％。当均聚丙烯用作一个表面层时，其厚度通常为0.2至10μm，优选0.3至5μm。当丙烯无规共聚物用作一个表面层时，其厚度通常为0.2至5μm，优选0.3至3μm。更厚的表面层趋于损害透明性，更薄的表面层趋于使热密封强度不均匀。
VI-3.制备双轴拉伸复合膜
本发明的双轴拉伸复合膜通过由包括组分(A)、(B)和(C)的组合物的聚烯烃树脂组合物的表面层层压于仅包括或主要包括结晶丙烯聚合物的聚烯烃树脂制备的基层的至少一面上，然后拉伸该层压薄膜获得。为容易形成均匀和薄的表面层，优选通过将聚烯烃树脂组合物熔体共挤出于结晶丙烯聚合物(基层)的一面或两面上，然后双轴拉伸该挤出片材制备，进行层压。还可通过用聚烯烃树脂组合物挤出涂布未拉伸或单轴拉伸片材作为基层，并对片材进行双轴拉伸或在与基层的拉伸方向垂直的方式进行单轴拉伸，获得双轴拉伸复合膜。
纵向拉伸可通过利用两对夹辊的圆周速度差，在温度90至150℃，优选110至140℃(当均聚丙烯用作表面层时)或在90至140℃，优选105至135℃(当丙烯无规共聚物用作表面层)时进行至拉伸比3至8，优选4至6。然后将该纵向拉伸膜横在烘箱拉幅机中横向拉伸至拉伸比3至12，优选6至11。为防止在热密封时热收缩，将双轴拉伸膜在140℃至170℃(当均聚丙烯用作表面层时)或在120至170℃(当丙烯无规共聚物用作表面层)下进行热定型。
可对双轴拉伸复合膜进一步进行表面处理，如电晕处理，以改进可印刷性能、促进加入其中的抗静电剂渗出。
本发明的双轴拉伸复合膜显示透明性、低温密封性、满意的热密封升高和抗刮伤性。因此，它适合高速自动包装且几乎不污染包装机。该复合膜可广泛用作包装食品、香烟、磁带等的覆盖包装膜。
下面参考实施例更详细地说明本发明，但应注意本发明并不限于此。除非另有说明，所有粉数、百分比和比例都按重量计，按如下方式测量制备的树脂、树脂组合物和薄膜的物理性能：
1)MFR
按照ASTM-D-1238(230℃，2.16kg荷载)测量。
2)雾度(％)
雾度，作为透明度的测量值，按照JIS K7105(实施例1至8和比较例1至7)或ASTM-D-1003(实施例9至14和比较例8至10)测量。
3)防粘性
在实施例1至10和比较例1至9中，按如下方式评估防粘性。将两层薄膜以接触面积10cm2相互朝上放置(使其电晕处理的面相互面对)、夹于一对玻板之间、并使其在50℃和50％RH下在施加2kg荷载下静置24小时。然后将该两层薄膜在拉伸试验仪上以150mm/min的拉动速率分离。记录分离所需的最大荷载(g/cm2)作为防粘性的标志。
在实施例11至14和比较例10中，按如下方式评估防粘性。将两层薄膜以接触面积10cm2相互朝上放置、夹于一对玻板之间、并使其在40℃下在施加50g/cm2荷载下静置72小时。然后将该两层薄膜在Schopper试验仪上分离。记录分离所需的最大荷载(g/10cm2)。
4)滑爽性能
按照ASTM D-1894测量静摩擦系数(μs)和动摩擦系数(μd)。
5)抗刮伤性
将100mm宽、300mm长的薄膜(薄膜A)无皱褶地牢固固定于玻板上。将另一相同尺寸的薄膜(薄膜B)放置于薄膜A上。将200g重物放置于薄膜B的中心，接触面积为5×5cm。将薄膜B在薄膜A上按每次10cm水平滑动100次。测量薄膜A滑动前后的雾度，将差值Δ雾度(％)作为抗刮伤性的测量值。Δ雾度越小，抗刮伤性越高。
6)抗渗出性：
将100mm宽、300mm长的薄膜(薄膜A)无皱褶地牢固固定于玻板上。将50mm宽、100mm长的黑纸片缠绕于棒上并使其固体，该棒已用纱布重复缠绕3次并具有接触面积10mm×100mm。将该黑纸缠绕的棒在薄膜上以一次200mm、每分钟往返72次的速度滑动10分钟。目测防粘剂在黑纸上的粘结性并按如下标准分级：
实施例1至10和比较例1至9中的标准：
通过…基本上观察不到粘结
未通过…观察到粘结。
实施例11至14和比较例10中的标准：
A…未观察到粘结
B…基本上观察不到粘结
C…观察到粘结。
7)包装适应性
将香烟盒用薄膜通过自动包装机(由Tokyo Automatic Machinery Works，Ltd.)以速度400盒/分钟包装。进行如下观察。
7-1)热密封性
观察盒底薄膜密封部分的粘结。
7-2)无污染性能
将薄膜在包装机上运行2,000m，目测粉末在包装上的粘结程度并按如下标准分级：
A：未发现粘附粉末
B：观察到少许粉末粘结
C：观察到大量粉末粘结
7-3)抗刮伤性(自动包装机)
观察香烟薄膜包装盒，目测包装膜上的刮伤程度并按如下标准。
A…未观察到刮伤
B…观察到刮伤
C…观察到很多刮伤。
8)DSC中的熔化峰温度Tp和熔化终止温度TE
用Seiko制造的DSC仪进行DSC测量。将称取的5.0mg样品在200℃下保持5分钟，通过以温度降低速率10℃/min冷却至40℃结晶，然后通过温度升高速率10℃/min加热熔化，测量熔化峰温度和熔化终止温度。外推熔化峰后一半的线性部分，并将与基线相交部分作为熔化末端温度。
9)在40℃下的邻二氯苯可萃取性
将样品聚合物在如下条件下通过交差分级分析测定40℃时的可萃取量。仪器：Model CFC T150A，由Mitubishi Chemical Co.，Ltd制造。
柱子：AD80M/S(由Showa Denko，K.K.制造)×3
浓度：40mg/10ml
溶剂：邻二氯苯
10)分子量分布
按如下条件用GPC测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并获得Mw与Mn的比例。
仪器：GPC 150 C Model，由Waters制造
柱子：AD80M/S×3
测量温度：140℃
溶剂：邻二氯苯
11)热密封性：
11-1)热密封起始温度；
将薄膜用接触面积5mm×200mm的热密封棒在可变密封温度和密封压力1kg/cm2下热密封0.5秒，从密封样品中切下20mm宽的条，并用Schopper密封试验仪在拉动速率500mm/min下测量密封强度。将给出密封强度100g的密封温度作为热密封起始温度。
11-2)热密封升高
将薄膜按与(11-1)相同的方式热密封。将给出密封强度400g的密封温度与热密封起始温度之间的差值作为热密封升高。温度差值越小，密封强度升高越快，即热密封升高越满意。
实施例1
1)交联聚合物颗粒A
将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例10∶80∶10进行乳液聚合获得体积平均颗粒尺寸1.8μm的交联聚合物颗粒A。
2)制备双轴拉伸薄膜
将100份由85％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)、10％交联聚合物颗粒A和5％酸改性聚烯烃树脂(Umex 1001，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造；酸值：26mg-KOH/g)组成的树脂组合物与0.1份硬脂酸钙、0.2份2，6-二叔丁基羟基甲苯(以下简称为BHT)和0.05份Irganox 1010(由Ciba-Geigy，Ltd.生产)在Henschel混合机中混合。将该共混物在45mm双螺杆挤出机中进行熔体捏合并造粒。
将100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT、0.05份Irganox 1010和1.1份聚环氧乙烷烷基胺脂肪酸酯(抗静电剂)在Henschel混合机中混合，并将该掺混物在65mm挤出机中进行熔体捏合并造粒。
将如此制备的两种粒料在条带式混合机中按所得共混物可含0.2份交联聚合物颗粒A(按100份聚丙烯计)的比例掺混。将该掺混珠粒自T-模头挤出并通过骤冷辊骤冷得到薄膜。将所得薄膜用拉幅型双轴拉伸机在140℃在纵向进行5倍拉伸，然后在155℃下在横向进行9倍拉伸，以得到20μm厚的双轴拉伸膜。对拉伸薄膜的一面进行电晕放电处理。该双轴拉伸薄膜的评估结果在下表1中给出。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备双轴拉伸薄膜，但用交联聚合物颗粒B代替交联聚合物颗粒A，所述聚合物颗粒B通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例15∶75∶10进行乳液聚合制备。该拉伸薄膜的评估结果在下表1中给出。
实施例3
1)交联聚合物颗粒F
将甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例90∶10 进行乳液聚合获得含体积平均颗粒尺寸1.5μm的交联聚合物颗粒的乳液。将20份该乳液加入100份甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的10∶80∶10混合物中，得到具有体积平均颗粒尺寸1.8μm的双层交联聚合物颗粒F。
2)制备双轴拉伸膜
按与实施例1-(2)相同的方式获得双轴拉伸薄膜，但使用交联聚合物颗粒F。所得拉伸薄膜的评估结果在下表1中给出。
实施例4
将100份由40％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)、10％在实施例1-(1)中制备的交联聚合物颗粒A和50％Umex 1001(酸值：26mg-KOH/g)作为酸改性聚烯烃组成的树脂组合物与0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合机中混合。将该共混物在45mm双螺杆挤出机中进行熔体捏合并造粒。
将100份MFR 2.3g/10 min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT、0.05份Irganox 1010和1.1份聚环氧乙烷烷基胺脂肪酸酯(抗静电剂)在Henschel混合机中混合，并将该掺混物在65mm挤出机中进行熔体捏合并造粒。
将如此制备的两种粒料在条带式混合机中按所得共混物可含0.2份交联聚合物颗粒A(按100份聚丙烯计)的比例掺混。将该掺混珠粒自T-模头挤出并通过骤冷辊骤冷得到薄膜。将所得薄膜用拉幅型双轴拉伸机在140℃在纵向进行5倍拉伸，然后在155℃下在横向进行9倍拉伸获得20μm厚的双轴拉伸薄膜。对拉伸薄膜的一面进行电晕放电处理。该拉伸薄膜的评估结果在下表1中给出。
比较例1
按与实施例1相同的方式制备双轴拉伸薄膜，但用交联聚合物颗粒C代替交联聚合物颗粒A，所述聚合物颗粒C通过甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例90∶10进行乳液聚合制备。薄膜的评估结果在表1中给出。与前面的实施例相比，可以看出该薄膜雾度降低和聚合物颗粒耐渗出性降低。
比较例2
按与实施例1相同的方式制备双轴拉伸薄膜，但用交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(Artpearl F4P，由Negami Kogyo K.K.生产)代替交联聚合物颗粒A。薄膜的评估结果在表1中给出。与前面的实施例相比，可以看出该聚合物颗粒雾度降低和耐渗出性降低。
比较例3
按与实施例1相同的方式制备双轴拉伸薄膜，但用交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(Eposter MA1002，由Nippon Syokubai K.K.生产)代替交联聚合物颗粒A。薄膜的评估结果在表1中给出。与前面的实施例相比，与前面的实施例相比，可以看出该薄膜雾度降低和耐渗出性降低。
比较例4
将100份由90％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)和10％在实施例1-(1)中制备的交联聚合物颗粒A组成的树脂组合物与0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合机中混合。将该共混物在45mm双螺杆挤出机中进行熔体捏合并造粒。
将100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT、0.05份Irganox 1010和1.1份聚环氧乙烷烷基胺脂肪酸酯(抗静电剂)在Henschel混合机中混合，并将该掺混物在65mm挤出机中进行熔体捏合并造粒。
将如此制备的两种粒料在条带式混合机中按所得共混物可含0.2份交联聚合物颗粒A(按100份聚丙烯计)的比例掺混。将该掺混珠粒自T-模头挤出并通过骤冷辊骤冷得到薄膜。将所得薄膜用拉幅型双轴拉伸机在140℃在纵向进行5倍拉伸，然后在155℃下在横向进行9倍拉伸获得20μm厚的双轴拉伸薄膜。对拉伸薄膜的一面进行电晕放电处理。该拉伸薄膜的评估结果在下表1中给出。与前面的实施例相比，与前面的实施例相比，可以看出该薄膜雾度降低和耐渗出性降低。
实施例5
按与实施例1相同的方式制备双轴拉伸薄膜，但用交联聚合物颗粒G(体积平均尺寸：1.8μm)代替交联聚合物颗粒A，所述聚合物颗粒G通过丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例10∶80∶10进行乳液聚合制备。该拉伸薄膜的评估结果在下表1中给出。
比较例5
按与实施例1相同的方式制备双轴拉伸薄膜，但用具有平均颗粒尺寸2.0μm的不熔化硅氧烷颗粒H(Tospearl 120，由Toshiba Silicon Co.，Ltd生产)代替交联聚合物颗粒A。薄膜的评估结果在表1中给出。与前面的实施例相比，可以看出该薄膜抗刮伤性降低和聚合物颗粒耐渗出性降低。
表1
                                 实施例号                                 比较例号
  1   2   3   4   5   1   2   3     4   5
聚烯烃树脂组合物(份数) (A)聚丙烯(B)防粘剂(C)酸改性聚丙烯   100   100   100   100   100   100   100   100     100   100
  0.2A   0.2B   0.2F   0.2A   0.2G   0.2C   0.2D   0.2E     0.2A   0.2H
  0.1   0.1   0.1   1.0   0.1   0.1   0.1   0.1     0   0.1
拉伸膜的物理性能 雾度(％)(JIS K7150)   1.8   1.7   1.8   1.5   1.8   2.2   2.2   2.8     3.2   2.2
滑爽性能(摩擦系数)   静(μs)   0.16   0.20   0.16   0.16   0.17   0.16   0.16   0.21     0.16   0.14
  动(μd)   0.21   0.23   0.21   0.20   0.22   0.22   0.20   0.24     0.20   0.16
防粘性能(g/cm2)   22   28   21   25   20   18   25   74     25   25
抗刮伤性(Δ雾度％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.2     0.1   2.0
抗渗出性能   通过   通过   通过   通过   通过   未通过   未通过   未通过     未通过   未通过
聚合物颗粒A：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10/80/10)共聚物
聚合物颗粒B：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(15/75/15)共聚物
聚合物颗粒C：甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(90/10)共聚物
聚合物颗粒D：交联聚甲基丙烯酸甲酯(Artpearl F4p)
聚合物颗粒E：交联聚甲基丙烯酸甲酯(Eposter MA1002)
聚合物颗粒F：内层：甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(90/10)共聚物
             外层：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10/80/10)共聚物
聚合物颗粒G：丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10/80/10)共聚物
聚合物颗粒H：不熔化硅氧烷颗粒(Tospearl 120)
实施例6
将100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT、0.05份Irganox 1010和1.1份聚环氧乙烷烷基胺脂肪酸酯(抗静电剂)在Henschel混合机中混合，并将该掺混物在65mm挤出机中进行熔体捏合并造粒，以制备用于基层的聚丙烯颗粒。
将100份由96.8％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)、0.2％在实施例1-(1)中制备的交联聚合物颗粒A和3.0％酸改性聚烯烃树脂(Umex 1001；酸值：26mg-KOH/g)组成的树脂组合物与0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT和0.05份Irganox1010在Henschel混合机中混合。将该共混物在65mm双螺杆挤出机中进行熔体捏合并造粒以制备用作表层的聚丙烯珠粒。
将用作基层的聚丙烯粒料和用作表层的聚丙烯粒料分别自75mm和40mm挤出机加入三层模头中并共挤出形成具有表面层/基层/表面层三层结构的片材。将该挤出片材通过使用夹辊的圆周速度差在140℃在纵向进行5倍拉伸，然后在155℃下在横向进行9倍拉伸。对所得双轴拉伸复合膜的一面进行电晕放电处理。该拉伸膜的评估结果在下表2中给出。
实施例7
1)交联聚合物颗粒I
将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例15∶75∶10进行乳液聚合获得体积平均颗粒尺寸2.2μm的交联聚合物颗粒I。
2)制备双轴拉伸复合膜
将100份由85％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)、10％上面制备的交联聚合物颗粒I和5％酸改性聚烯烃树脂(Umex 1001；酸值：26mg-KOH/g)组成的树脂组合物与0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合机中混合。将该共混物在45mm双螺杆挤出机中进行熔体捏合并造粒以制备用作表面层的母料颗粒。
将100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合机中混合，接着用65mm挤出机造粒。
将这两种粒料在条带式混合机中混合获得含0.2份交联聚丙烯颗粒(按100份聚丙烯计)的用于表层的粒料。
按与实施例6相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但使用上面制备的用于表层的粒料。评估结果在下表2中给出。
实施例8
按与实施例6相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但使用实施例3中制备的交联聚合物颗粒F代替交联聚合物颗粒A。拉伸薄膜的评估结果在下表2中给出。
比较例6
按与实施例6相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但使用比较例1中所用的聚合物颗粒C代替交联聚合物颗粒A。拉伸薄膜的评估结果在下表2中给出。与实施例6至8相比，可以看出对比薄膜的雾度和耐渗出性降低。
比较例7：
将100份由90％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)和10％交联聚合物颗粒A与0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合机中混合。将该共混物在45mm双螺杆挤出机中进行熔体捏合并造粒以制备用作表面层的母料颗粒。
将100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合机中混合。将所得混合粉末和母料粒料在条带式混合机中混合获得含0.2份交联聚合物颗粒A(按100份聚丙烯计)的用于表层的树脂组合物。
按与实施例6相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但使用上面制备的树脂组合物用作表层。评估结果在下表2中给出。
表2
  实施例6   实施例7   实施例8 比较例6 比较例7
(B)交联聚合物颗粒 种类   A   I   F C A
颗粒尺寸(μm)   1.8   2.2   1.8 1.8 1.8
量(份数)   0.2   0.2   0.2 0.2 0.2
(C)酸改性PP 酸值(mg-KOH/g)   26   26   26 26 -
量(份数)   3.0   0.1   3.0 3.0 -
薄膜性能 雾度(％)(JIS K7150)   1.2   1.3   1.2 1.5 2.0
滑爽性能(摩擦)系数) 静(μs)   0.20   0.18   0.20 0.20 0.21
动(μd)   0.22   0.20   0.22 0.22 0.22
防粘性能(g/cm2)   27   21   25 22 29
抗刮伤性(Δ雾度％)   0.1   0.2   0.2 0.1 0.2
抗渗出性能   通过   通过   通过 未通过 未通过
聚合物颗粒A、C和F与表1相同。
聚合物颗粒I：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(15/75/10)共聚物
实施例9
将由95份MFR 2.5g/10min和I.I.99％的结晶丙烯均聚粉末、5份氢化萜烯树脂和0.9份聚环氧乙烷烷基胺脂肪酸酯(抗静电剂)组成的树脂组合物用作基层。
将由(A)85份MFR 5.5g/10min的丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物(具有乙烯含量2％，丁烯-1含量12％)和15份丁烯-1-丙烯无规共聚物的混合物、(B)0.3份通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例10∶80∶10乳液聚合获得的完全球形交联聚合物颗粒A(体积平均颗粒尺寸1.8μm)，(C)4份马来酸酐改性聚丙烯(Umex 1001；酸值：26mg-KOH/g)和0.5份粘度10,000cSt的硅油组成的树脂组合物用作表层中的一层(以下简称为α-层)。
将由100份与上述相同的丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物、0.3份与上述相同的组分(B)和4份与上述相同的组分(C)组成的树脂组合物用作另一表层以下简称为β-层)。
将来自各挤出机(直径分别为115mm、20mm和30mm)的用作基层、α-层和β-层的树脂组合物经三层模头挤出形成具有α-层/基层/β-层＝0.05mm/lmm/0.05mm的层压片材。将该层压片材通过使用夹辊的圆周速度差在115℃在纵向进行5倍拉伸，然后在168℃下在烘箱拉幅机中进行横向拉伸，获得具有α-层/基层/β-层厚度0.9μm/20μm/1.1μm双轴拉伸复合膜。
将该拉伸膜的β-层一面进行电晕放电处理。用所得拉伸膜电晕处理面向内进行香烟盒包装，并评估对自动包装的适应性。结果在下表3中给出。
实施例10
将85份MFR 5.0g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物粉末与10份通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例5∶87∶8乳液聚合获得的完全球形交联聚合物颗粒J(体积平均颗粒尺寸2.2μm)和5份Umex 1001(酸值：26mg-KOH/g)混合。将100份所得树脂组合物与0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合机中混合，并在45mm双螺杆挤出机中造粒制备母料粒料。
将2.5份该母料与97.5份具有乙烯含量5wt％和MFR 6.0g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物混合制备用于α-层的含0.25份交联聚合物颗粒J作为组分(B)和0.125份Umex 1001作为组分(C)的树脂组合物。
按与实施例9相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但使用上面制备的用于形成α-层的树脂组合物。用所得拉伸膜电晕处理面向内进行香烟盒包装。结果在下表3中给出。
比较例8
按与实施例9相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但用具有体积平均颗粒尺寸3.0μm的甲基丙烯酸甲酯-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(75∶25)共聚物颗粒代替用作防粘剂的交联聚合物颗粒A。自动包装的结果在表3中给出。
比较例9
按与实施例9相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但用具有平均颗粒尺寸2.0μm的不熔化硅氧烷颗粒H(Tospearl 120)代替用作防粘剂的交联聚合物颗粒A。自动包装的结果在表3中给出。
表3
                     聚合物颗粒                   酸改性PP     雾度(ASTM-D1003)(％)                      包装适应性
    种类   颗粒尺寸(μm)     量(份数)     酸值(mg-KOH/g)     量(份数)   热密封性     抗刮伤性   不污染性
  实施例9     A   1.8     0.30     26     4.0     2.6   良好     A   B
  实施例10     J   2.2     0.25     26     0.125     2.8   良好     A   A
  比较例8     K   3.0     0.30     26     4.0     3.5   良好     C   C
  比较例9     H   2.0     0.30     26     4.0     3.0   良好     C   B
聚合物颗粒A：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10/80/10)共聚物
聚合物颗粒J：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(5/87/8)共聚物
聚合物颗粒K：甲基丙烯酸甲酯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(75/25)共聚物
聚合物颗粒H：不熔化硅氧烷颗粒(Tospearl 120)
实施例11
1)制备丙烯-乙烯无规共聚物
1-1)催化剂组分
按照organometallics，vol.13，p.964(1994)中描述的方法合成(γ)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆。
1-2)制备催化剂
在装有搅拌桨叶的0.5升玻璃制反应器中投入含20.7mmol铝的2.4g载在二氧化硅上的MAO(甲基铝氧烷)(TAO279/HL103，由Witco生产)，并向其中加入50ml正庚烷。向该混合物中加入20.0ml(0.0637mmol)预先用甲苯稀释的(γ)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，然后加入含4.14ml(3.03mmol)三异丁基铝的正庚烷溶液。将该混合物在室温下反应2小时。使丙烯流入进行预聚获得固体催化剂(称为催化剂A)。
1-3)聚合
用丙烯彻底清洗200升搅拌型高压釜后，向其中加入3g三乙基铝、45kg液态丙烯和1.2kg乙烯的正庚烷溶液，并保持内部温度30℃。将固体催化剂加入其中，加入量为0.8g(不包括通过预聚形成的聚合物组分)，并将温度升高至65℃以引发聚合。将反应体系在该温度下保持3小时后，加入100ml乙醇使聚合停止。排出残余气体，并将该聚合物干燥获得MFR 9.3g/10min和乙烯含量3.7％的14.1kg的丙烯-乙烯无规共聚物。
经分析发现，所得聚合物具有熔化峰温度Tp 118.9℃和熔化终止温度TE 126.7℃(在DSC中)、得到差值TE-TP 7.8℃，邻二氯苯萃取量(在40℃时)0.7％和分子量分布Mw/Mn2.30(通过GPC测量)。
2)制备双轴拉伸薄膜
将由100份具有MFR 1.9g/10min和I.I 98％的丙烯均聚物和0.9份聚环氧乙烷烷基胺脂肪酸酯组成的树脂组合物用作基层。
将100份上面制备的丙烯-乙烯无规共聚物作为组分(A)与0.3份实施例9中使用的交联聚合物颗粒A作为组分B和4份马来酸酐改性聚丙烯(Umex 1001，酸值：26mg-KOH/g)作为组分(C)以制备用于表面层的树脂组合物。
将用作基层的树脂组合物和用作表层的树脂组合物自相应的挤出机(直径分别为115mm和30mm)经双层模头挤出获得厚度1mm/0.15mm的层压片材。将该层压片材通过使用夹辊的圆周速度差在115℃在纵向进行5倍拉伸，然后在165℃下在烘箱拉幅机中进行横向拉伸，获得厚度20μm/3μm的双轴拉伸复合膜。所得薄膜的评估结果在下表4中给出。
实施例12
1)制备丙烯-丁烯-1无规共聚物
按与实施例11相同的方式进行聚合，但将固体催化剂的A的量变为1.0g(不包括聚合物组分)并用1.35kg液态1-丁烯代替乙烯气体获得具有MFR 2.8g/10min和丁烯含量3.7％的丙烯-丁烯-1无规共聚物。
所得聚合物具有Tp 138.4℃和TE 143.1℃(在DSC中)、得到差值TE-Tp 4.7℃，邻二氯苯萃取量(在40℃时)0.2％和分子量分布Mw/Mn 2.35(通过GPC测量)。
2)制备双轴拉伸薄膜
将由85份上面制备的丙烯-丁烯-1与10份实施例10中使用的交联聚合物颗粒J和5份Umex 1001(酸值：26mg-KOH/g)混合。将所得树脂组合物(100份)与0.1份硬脂酸钙、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合机中混合，并用45mm双螺杆挤出机造粒制备母料颗粒。
将3份母料用97份丙烯-丁烯-1无规共聚物稀释制备含0.3份交联聚合物颗粒J作为组分(B)和0.15份Umex 1001作为组分(C)的树脂组合物。
按与实施例11相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但使用所得树脂组合物作为表层。评估结果在下表4中给出。
实施例13
1)制备丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物
按与实施例11相同的方式进行聚合，但将固体催化剂的A的量变为1.2g(不包括聚合物组分)并用0.61kg乙烯气体和3.7kg液态1-丁烯代替1.2kg乙烯气体获得具有MFR 5.6g/10min、乙烯含量3.0mol％和1-丁烯含量6.2mol％的丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物。所得聚合物具有Tp 118℃和TE 125.2℃(在DSC中)、得到差值TE-TP 7.2℃，邻二氯苯萃取量(在40℃时)0.7％和分子量分布Mw/Mn 2.43(通过GPC测量)。
2)制备双轴拉伸复合膜
按与实施例12相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但使用上面制备的丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物代替丙烯-丁烯-1无规共聚物。薄膜的评估结果在下表4中给出。
实施例14
1)制备丙烯-乙烯无规共聚物
1-1)催化剂组分
按照JP-A-6-239914中描述的方法合成(γ)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基薁基)二氯化锆。
将1kg蒙脱石(Kunibia F，由Kunimine Kogyo生产)悬浮于其中溶有1.25kg氯化镁的6.34脱盐水中，并将该悬浮液在80℃下搅拌1小时。将收集的固体用水洗涤，然后悬浮于7升8％盐酸水溶液中，在90℃下搅拌2小时，接着用脱盐水洗涤。将所得如此处理的蒙脱石含水浆料调节至固体浓度15％并喷雾干燥得到球形颗粒。将该颗粒在200℃下真空干燥2小时。
1-2)制备催化剂
在装有搅拌桨叶的0.5升玻璃制反应器中投入0.15mmol(γ)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基薁基)二氯化锆和0.3mmol三异丁基铝的甲苯溶液。向此混合物加入1.5g化学处理的蒙脱石颗粒，接着在室温下搅拌5分钟，得到固体催化剂的甲苯浆料(称为固体催化剂B)
1-3)聚合
按与实施例11相同的方式进行聚合，但用1.5g固体催化剂B代替固体催化剂A并用5g三异丁基铝代替三乙基铝，得到16.1kg MFR 13.4g/10min和乙烯含量2.7％的丙烯-乙烯无规共聚物。经分析发现，所得聚合物具有Tp 129.3℃和TE 134.9℃、得到差值TE-TP 5.6℃，邻氯苯萃取量(在40℃时)0％和分子量分布Mw/Mn 3.15。
2)制备双轴拉伸复合膜
按与实施例12相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但使用上面制备的丙烯-乙烯无规共聚物代替丙烯-丁烯-1无规共聚物。薄膜的评估结果在下表4中给出。
比较例10
按与实施例11相同的方式制备双轴拉伸复合膜，但使用通过甲基丙烯酸甲酯与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例80∶20乳液聚合制备的聚合物颗粒(体积平均颗粒尺寸：1.3μm)代替用作组分B的交联聚合物颗粒A。所得薄膜的评估结果在下表4中给出。
表4
    实施例11     实施例12     实施例13     实施例14   比较例10
雾度(％)(ASTM D-1003)     2.0     2.3     2.2     1.9   1.8
防粘性能(g/10cm2)     140     60     100     80   250
热密封起始温度(℃)     105     128     103     119   104
热密封升高(℃)     6     5     6     7   5
抗刮伤性(Δ雾度％)     0.5     0.6     0.6     0.5   3.2
颗粒抗渗出性能     B     A     A     A   C
尽管本发明已参考其特定实施例进行了描述，但显然本领域熟练技术人员可在不离开本发明精神和范围下进行各种变化和替换。

Claims (10)

1.一种聚烯烃树脂组合物，包括：
(A)100重量份聚烯烃树脂，
(B)0.05至1.0重量份具有体积平均颗粒尺寸0.3至10μm的交联聚合物颗粒，该交联聚合物(B)包括
(1)1至50wt％在聚合物主链中的含羧基的可游离基聚合单体单元，
(2)49至98wt％的可游离基聚合单体单元，其选自：
丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸四氢化糠基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；
5-己烯酸甲酯；
苯乙烯单体，其选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯和对氯苯乙烯；
氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，
以及
(3)1至20wt％的交联单体单元，和
(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g酸改性聚烯烃树脂，其中酸值按照JIS K0070测定。
2.根据权利要求1的聚烯烃树脂组合物，其中所述交联聚合物颗粒(B)为具有多层结构的颗粒，最外层由一种共聚物制得，所述共聚物包括(1)1至50％的在聚合链中含羧基的可游离基聚合单体，(2)49至98wt％如权利要求1所述的可游离基聚合单体单元，和(3)1至20wt％的交联单体单元。
3.根据权利要求1的聚烯烃树脂组合物，其中所述聚烯烃树脂(A)为聚丙烯树脂。
4.一种通过至少对聚烯烃树脂组合物薄膜进行单轴拉伸获得的拉伸聚烯烃薄膜，所述聚烯烃树脂组合物包括：
(A)100重量份聚烯烃树脂，
(B)0.05至1.0重量份具有体积平均颗粒尺寸0.3至10μm的交联聚合物颗粒，该交联聚合物颗粒包括
(1)1至50wt％在聚合物主链中的含羧基的可游离基聚合单体单元，
(2)49至98wt％的如权利要求1所述的可游离基聚合单体单元，以及
(3)1至20wt％的交联单体单元，和
(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g酸改性聚烯烃树脂，其中酸值按照JIS K0070测定。
5.根据权利要求4的拉伸聚烯烃薄膜，其中所述聚烯烃树脂(A)为聚丙烯树脂。
6.一种包括基层和在其至少一面上设置由如下组分组成的组合物制备的表面层的双轴拉伸复合薄膜，所述基层仅或主要包括结晶丙烯聚合物，所述组合物包括：
(A)100重量份丙烯聚合物，
(B)0.05至1.0重量份具有体积平均颗粒尺寸0.3至10μm的交联聚合物颗粒，该交联聚合物颗粒包括(1)1至50wt％在聚合物主链中的含羧基的可游离基聚合单体单元，(2)49至98wt％如权利要求1所述的可游离基聚合单体单元，和(3)1至20wt％的交联单体单元，和
(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g酸改性聚烯烃树脂，其中酸值按照JIS K0070测定。
7.一种包括基层和在其至少一面上设置由如下组分组成的组合物制备的表面层的双轴拉伸复合薄膜，所述基层仅或主要包括结晶丙烯聚合物，所述组合物包括：
(A)100重量份丙烯无规共聚物，
(B)0.05至1.0重量份具有体积平均颗粒尺寸0.3至10μm的交联聚合物颗粒，该交联聚合物颗粒包括(1)1至50wt％在聚合物主链中的含羧基的可游离基聚合单体单元，(2)49至98wt％如权利要求1所述的可游离基聚合单体单元，和(3)1至20wt％的交联单体单元，和
(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g酸改性聚烯烃树脂，其中酸值按照JIS K0070测定。
8.根据权利要求7的双轴拉伸复合膜，其中所述丙烯无规共聚物具有(1)熔化峰温Tp，按照差示扫描量热法测量，110℃至140℃，(2)熔化结束温度TE，按照差示扫描量热法测量，满足关系式：TE-Tp≤8℃，和(3)在40℃时的邻二氯苯萃取量2.0wt％或更低。
9.根据权利要求7的双轴拉伸复合膜，其中所述丙烯无规共聚物为丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物。
10.根据权利要求8的双轴拉伸复合膜，其中所述丙烯无规共聚物为丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物。
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