JP4240628B2 - 二軸延伸複層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、及びアンチブロッキング剤の耐脱落性に優れた二軸延複積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸フィルム、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その優れた透明性、機械的特性の故に食品包装、繊維包装等広範囲な用途に使用されている。しかし、フィルム表面が平滑であるため、耐ブロッキング性、滑り性に劣るなどの欠点を有している。このような問題点を解決するため、従来から多くの検討がなされており、無機系の微粒子を添加する方法（特公昭５２−１６１３４号公報）、有機系微粒子を添加する方法（特公昭５０−３６２６２号公報）等のアンチブロッキング剤を添加する方法が提案されている。
【０００３】
これらのアンチブロッキング剤は、フィルム表面に突起を形成し、フィルムの耐ブロッキング性、滑り性を向上させるものであるが、一方、これらのアンチブロッキング剤は、フィルム内部において、空孔（ボイド）の核になりやすく、フィルム全体の透明性を低下させる原因となる。
【０００４】
これらの問題を改善するために、結晶性プロピレン系重合体またはこれらを主成分とする基材層の少なくとも片面にプロピレン系ポリマーからなる表面層を積層し、二層以上の構成とし、表面層にのみアンチブロッキング剤を含有させた二軸延伸複層フィルムが知られている。このような二層以上の構成とし、表面層にのみアンチブロッキング剤を含有させることにより、アンチブロッキング剤の添加量を減らすことができ、透明性の低下を最小限に抑え、かつ表面の滑り性が得られる。
しかしながら、上記したアンチブロッキング剤をフィルムに含有させる方法では、フィルム表面近傍のアンチブロッキング剤とプロピレン系ポリマーとの親和性が不充分であるため、フィルム延伸時に空孔（ボイド）が発生し、製膜時または二次加工時にアンチブロッキング剤が脱落してしまう欠点を有している。二次加工時にアンチブロッキング剤が脱落すると、印刷抜けや傷つき等、フィルム品質が劣化する等の問題が生ずる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性およびアンチブロッキング剤の耐脱落性に優れた二軸延伸複層フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を含有するモノマーを共重合した架橋ポリマー微粒子をアンチブロッキング剤として用い、さらに酸変性ポリオレフィンを相溶化剤として用いることにより、架橋ポリマー微粒子とプロピレン系ポリマーの相溶性が増し、架橋ポリマー微粒子が表面層であるプロピレン系ポリマー中に強固に保持され、上記課題を解決する二軸延伸複層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性プロピレン系重合体またはこれらを主成分とする基材層の少なくとも片面に、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む組成物からなる層を積層することを特徴とする二軸延伸複層フィルムが提供される。
（Ａ）プロピレン系ポリマー１００重量部
（Ｂ）（ｉ）：ポリマー鎖内にカルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーユニット１０〜２０重量％と、（ｉｉ）：（ｉ）以外のラジカル重合性モノマーユニット６０〜８９重量％と、（ｉｉｉ）：架橋モノマーユニット１〜２０重量％を含む共重合体であって、体積平均粒径０．７〜３μｍの架橋ポリマー微粒子０．０５〜１．０重量部
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン系樹脂０．０１〜５重量部
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、架橋ポリマー微粒子が、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパン共重合体であることを特徴とする二軸延伸複層フィルムが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
［Ｉ］二軸延伸複層フィルム
本発明の二軸延伸複層フィルムは、結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも片面に、下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる組成物より形成された表面層を積層して得られるものである。
（１）基材層
（ａ）結晶性プロピレン系重合体（必須成分）
本発明の二軸延伸複層フィルムの基材層に用いられる結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、或いは過半重合割合のプロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等）、不飽和カルボン酸又はその誘導体（アクリル酸、無水マレイン酸等）、芳香族ビニル単量体（スチレン等）等とのランダム、ブロック又はグラフト共重合体である。このような結晶性プロピレン系重合体のアイソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ）は４０％以上、中でも６０％以上、特に８０％以上が好ましい。従って、プロピレン単独重合体を使用することが最も好ましいが、その場合にはＩ．Ｉが９０％以上、中でも９５％以上がフィルムの腰の強さの観点から好適である。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分、特に１〜５ｇ／１０分のものが好ましい。これら結晶性プロピレン系重合体は単独でも、或いは複数種類の重合体の混合物としても使用することもできるし、結晶性プロピレン系重合体を主成分としてなる樹脂でもよい。
【０００８】
（ｂ）その他の配合剤（任意成分）
本発明の二軸延伸複層フィルムの基材層には、上記結晶性プロピレン系重合体を主成分として、その他の配合剤をその特性を低下させない範囲内の量で、例えば３０重量％以下の範囲内で配合してなるものでもよく、そのような配合剤の例として、エチレン重合体、ブテン重合体、石油樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂等の炭化水素重合体（それらの水添物も含む）等の他の熱可塑性重合体を挙げることができる。さらに、この基材層の結晶性プロピレン系重合体には、もちろん、酸化防止剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【０００９】
（２）表面層
本発明の二軸延伸複層フィルムの表面層は、上記結晶性プロピレン系重合体から形成された基材層の片面或いは両面に積層されるものであるが、これらの表面層は下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む表面層用樹脂組成物より形成されるものである。
（ａ）表面層用樹脂組成物
（ｉ）構成成分（必須成分）
（Ａ）成分 プロピレン系ポリマー
上記Ａ成分として用いられるプロピレン系ポリマーとしては、プロピレン単独重合体、或いは過半重合割合のプロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等）、芳香族ビニル単量体（スチレン等）等とのランダム、ブロック又はグラフト共重合体である。このような結晶性プロピレン系重合体のアイソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ）は４０％以上、中でも６０％以上、特に８０％以上が好ましい。従って、プロピレン単独重合体を使用することが最も好ましいが、その場合にはＩ．Ｉが９０％以上、中でも９５％以上、また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／１０分、特に１〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。これら結晶性プロピレン系重合体は単独でも、或いは複数種類の重合体の混合物としても使用することもできるし、結晶性プロピレン重合体を主成分としてなる樹脂でもよい。
【００１０】
（Ｂ）成分 架橋ポリマー微粒子
本発明で用いる架橋ポリマー微粒子は、▲１▼カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーを一種以上含んだ重合体であり、▲２▼該モノマーと共重合可能なモノマーユニットおよび▲３▼架橋性モノマーユニットを有する共重合体を含む微粒子である。
架橋ポリマー微粒子の構造は、２層以上の多層構造でもよい。この場合、最表層の共重合体が上記組成になっていればよい。また、架橋ポリマー微粒子の形状は、特に限定はされないが、実質的に球状が好ましい。
【００１１】
カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーは、分子内にカルボキシル基を有していればよく、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの無水物等が例示できる。
カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーの全モノマーユニットに対する割合は、１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。１重量％未満では架橋ポリマー微粒子の脱落が発生し、５０重量％を超えると架橋ポリマー微粒子の凝集が発生する。
【００１２】
上記カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系モノマーや、５−ヘキセン酸メチル、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。また、これらのモノマーを複数種組み合わせて用いることも可能である。
上記カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーと共重合可能なモノマーの全モノマーユニットに対する割合は、４９〜９８重量％、好ましくは５１〜９６重量％である。４９重量％未満では球状で粒度分布の狭い粒子が得られないため、光学特性等のフィルム物性が悪化し、一方、９８重量％を超えると耐熱性あるいは耐脱落性等のフィルム物性が悪化する。
【００１３】
架橋性モノマーとしては、たとえば、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸デカエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジアクリル酸１,３−ブチレン、アクリル酸アリル、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸フタル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタリル酸テトラエチレングリコール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル系モノマーや、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルフォン酸等の架橋剤、更にポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
上記架橋性モノマーの全モノマーユニットに対する割合は、１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％である。１重量％未満では十分な架橋構造が得られないためフィルム成形時に熱分解を生じ、光学特性等のフィルム物性の悪化や臭気、ダイス汚れ等の操業性の悪化が起こる。また、２０重量％を超えると架橋ポリマー微粒子の硬度が高くなり、耐スクラッチ性等のフィルム物性の悪化が起こる。
【００１４】
上記カルボキシル基を含有するラジカル重合体モノマーと共重合可能なモノマー及び架橋性モノマーとの共重合方法としては、例えば、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、膨潤重合法、マイクロサスペンジョン重合法、グラフト重合法等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する架橋ポリマー微粒子の平均粒径は、体積平均粒子径が０．３〜１０μｍ、好ましくは０．７〜３μｍである。平均粒径が０．３μｍ未満であると、フィルムに成形した場合充分な耐ブロッキング性を付与できず、また平均粒径が１０μｍを超えるとフィルム延伸時に架橋ポリマー微粒子とポリオレフィン間の界面に大きな応力集中が生じることにより界面剥離が生じて空孔（ボイド）が発生し、透明性、耐脱落性が悪化することになる。
【００１６】
（Ｃ）成分 酸変性ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂は、少なくとも一部の末端が酸変性されたポリオレフィン系樹脂であり、ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、透明性、耐脱落性が悪化する。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、操業性が悪化する。ポリオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等の単独重合体もしくは共重合体またはこれら重合体の混合物が例示され、中でも、低分子量ポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００１７】
上記低分子量酸変性ポリプロピレンは、数平均分子量８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００の酸変性ポリプロピレン（以下単に「酸変性低分子量ＰＰ」と略記する場合がある。）である。酸変性低分子量ＰＰは、末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンに、後述する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を化学的に付加させることによって、或いは、通常の酸変性プロピレンを低分子量化することによって合成されたもので、少なくともその一部が末端を酸変性されたものである。該酸変性によって得られる酸変性ポリプロピレンは、その軟化点が一般に１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度を示すものである。
【００１８】
好ましい末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンとしては、１，０００炭素当たり、１〜１０、好ましくは２〜７の末端二重結合を有し、数平均分子量で８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００のものである。末端二重結合が上記範囲未満のものは、所望の酸変性を行うことができないことがあり、末端二重結合が上記範囲を超えると、酸変性低分子量ＰＰの耐熱性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が上記範囲を超えると微粒子の脱落防止が低下する傾向がある。
【００１９】
上記酸変性は、溶融グラフト法や溶液グラフト法によって行われるが、溶融グラフト法では、通常１００〜２７０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の反応温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間の反応時間の条件下に実施される。また、溶液グラフト法では、キシレンに完全に溶解させた後、パーオキサイドを併用し、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応を通常１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の反応温度で、通常１〜２０時間、好ましくは３〜１５時間の反応時間の条件下に実施される。そして、大量のアセトン等を使用して沈殿物を得る。該酸変性によって得られたものは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が一般に０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１５％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で含有されていることが望ましい。
【００２０】
変性剤である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びナジック酸等を挙げることができる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸及び無水ナジック酸等を挙げることができる。これらの中でも無水マレイン酸を用いることが好ましい。
このような酸変性ポリオレフィンは、直接変性されたものを未変性のもので希釈したものであっても良く、市販のものから適宜選択して用いることができ、例えばユーメックスシリーズ（三洋化成工業（株）製）等の市販の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることができる。
【００２１】
（ｉｉ）その他の構成成分（付加的成分）
本発明の二軸延伸複層フィルムの表面層には、上記プロピレン系ポリマーを主成分として、その他の配合材をその特性を低下させない範囲内の量で、例えば３０重量％以下の範囲内で配合してなるものでもよく、そのような配合材の例として、エチレン重合体、ブテン重合体、石油樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂等の炭化水素重合体（それらの水添物も含む）等の他の熱可塑性重合体を挙げることができる。さらに、この表面層の結晶性プロピレン重合体には、もちろん、酸化防止剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を含んでよい。
【００２２】
（ｉｉｉ）配合割合
上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分よりなる表面層用組成物の各成分の配合は、プロピレン系ポリマーをベースにして割合が決められる。
（Ｂ）成分 架橋ポリマー微粒子
上記プロピレン系ポリマーにＢ成分として配合される架橋ポリマー微粒子の配合量は、プロピレン系ポリマー１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。この配合量が、上記範囲未満であると、滑り性、耐ブロッキング性が付与できない。また、配合量が上記範囲を超えると、前記Ｃ成分を配合しても架橋ポリマー微粒子の脱落を防止できなくなるばかりか、フィルムの透明性も悪化する。
【００２３】
（Ｃ）成分 酸変性ポリオレフィン系樹脂
上記プロピレン系ポリマーにＣ成分として配合される酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量は、プロピレン系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜４．０重量部である。この配合量が、上記範囲未満であると、架橋ポリマー微粒子の脱落を防止することができない。また、配合量が上記範囲を超えると、ブロッキング性が悪くなるばかりか、高コストになるので好ましくない。また、Ｂ成分の中でも滑り性、耐スクラッチ性の改善効果の大きい、球状の架橋ポリマー微粒子に対して、Ｃ成分を加えることにより架橋ポリマー微粒子の脱落防止効果をより一層発現することができる。
【００２４】
（ｉｖ）表面層用組成物の製造
本発明の二軸延伸複層フィルムの表面層を構成する表面層組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンミキサーのごとき混合機で混合した後、押出機などの混練機で混練して調製するのが好ましい。また、Ｂ成分およびＣ成分を所定量より多量に配合し、これを成形時に希釈して使用する方がより良い効果が得られる。ただし、Ｂ成分およびＣ成分を別々に配合し、成形時に希釈して使用する方法は改良効果が低下するので避けることが望ましい。
【００２５】
（３）肉厚
このようにして得られた二軸延伸複層フィルムの厚さは、その用途に応じて決められるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。また、このような二軸延伸複層フィルムの厚さの中でも表面層の厚さの部分は、一般に０．２〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５．０μｍである。表面層の厚みが、上記範囲を超える場合には透明性が不良になる場合がある。また、該厚みが上記範囲未満の場合には、耐ブロッキング性が付与されない場合がある。
【００２６】
［ＩＩ］二軸延伸複層フィルムの製造
（１）積層
本発明の二軸延伸複層フィルムは、結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも片面に、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む表面層用組成物より形成された表面層を積層し、延伸することによって製造される。このＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる表面層用組成物を基材層の結晶性プロピレン系重合体へ積層する方法としては、例えば、基材層のプロピレン系重合体の片面又は両面に、該表面層用組成物を溶融共押出することによってシート状となし、これらを二軸延伸する方法が、この組成物を容易に、均一に、かつ薄く積層できることから好ましい。しかし、未延伸又は一軸延伸した基材層シートに該表面層用組成物を溶融押出し被覆した後、二軸延伸又は基材層の延伸方向と直角方向に一軸延伸する方法も採用することができる。
【００２７】
（２）延伸
上記二軸延伸のうち、まず縦延伸については、ロール周速差を利用して行うことができる。すなわち、９０℃〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃で３〜８倍、好ましくは４〜６倍に延伸し、引き続いて横方向にテンターオーブン中で、３〜１２倍、好ましくは６〜１１倍に延伸する。２次加工時の熱収縮防止のため、横延伸に引き続き１４０〜１７０℃の熱セットをするのが望ましい。
【００２８】
（３）その他の処理
さらに、印刷適性、帯電防止剤のブリードを促進するなどの目的で、コロナ処理・火炎処理等を施すことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定を受けるものではない。
なお、本発明の詳細な説明及び実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）ヘイズ（単位％）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定し、透明性の尺度として用いた。
（２）ブロッキング性（単位ｇ／ｃｍ２）：２枚のフィルムのコロナ処理面同士を接触面積が４０ｃｍ２になるように重ねて、２枚のガラス板の間に置き、２ｋｇの荷重をかけて５０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、引張試験器を用いて引張速度１５０ｍｍ／分にて引き剥がして、その最大荷重を読みとって評価した。
（３）滑り性：ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に準拠して静摩擦係数（μｓ）および動摩擦係数（μｄ）を測定した。
（４）耐スクラッチ性：１００×３００ｍｍのフィルム（フィルムＡ）をガラス板にたるみ、しわがないように固定した。さらに、１００×３００ｍｍのフィルム（フィルムＢ）をフィルムＡに乗せ、フィルムＢの中央部に２００ｇのおもりを５×５ｃｍの面積で接触させるように乗せた。次に、フィルムＢを水平移動させることによって、１０ｃｍの間を１００回擦りあわせた。フィルムＡの擦りあわせ前後のヘイズを測定し、その差であるΔヘイズをフィルムの耐スクラッチ性の尺度とした。数値が小さい方が良好である。
（５）耐脱落性：１００×３００ｍｍのフィルムをガラス板にたるみ、しわがないように固定した。また、１００×５０ｍｍの黒紙を、ガーゼを三重に巻き付けた１００×１０ｍｍの接触面積を有する棒に巻き付け、固定した。両者を振幅２００ｍｍ、振とう速度７２回／分の条件で、１０分間擦り合わせた。黒紙へのアンチブロッキング剤の付着状況を目視により、次の基準で評価した。
○：ほとんど付着が認められない
×：付着が認められる
【００３０】
実施例１
（１）架橋ポリマー微粒子
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で１０／８０／１０の比率で使用し、乳化重合法にて得られた、体積平均粒子径１．８μｍのものを用いた。
（２）二軸延伸フィルムの作成
基材層として、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、チバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部および帯電防止剤としてのポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル１．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後６５ｍｍ押出機で造粒して得られたポリプロピレンペレットを用いた。
また表面層として、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー９６．８重量％、（１）の架橋ポリマー微粒子０．２重量％、酸変性ポリオレフィン系樹脂として三洋化成工業（株）製ユーメックス１００１（酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、およびチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、６５ｍｍ押出機で造粒したポリプロピレンペレットを用いた。
これら基材層ポリプロピレンペレットおよび表面層用ペレットを用い、下記の条件で積層し、テンター式二軸延伸により二軸延伸フィルムを得た。
基材層であるポリプロピレンペレットと表面層用ペレットをそれぞれ７５ｍｍ径、４０ｍｍ径押出機より三層ダイを用いて、表面層組成物／基材層ポリプロピレン組成物／表面層組成物の三層構成になる様に溶融共押し出ししてシートを成形した。引き続きロール周速差を利用して縦方向に１４０℃で５倍、横方向に１５５℃で９倍に延伸した後、片面にコロナ処理を施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３１】
実施例２
（１）架橋ポリマー微粒子
実施例１（１）におけるモノマー比を変えて、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で１５／７５／１０の比率で使用し、乳化重合法にて得られた、体積平均粒子径２．２μｍのものを用いた。
（２）二軸延伸フィルムの作成
基材層は、実施例１と同一のものを使用した。
表面層としては、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー８５重量％、（１）の架橋ポリマー微粒子１０重量％、酸変性ポリオレフィン系樹脂として三洋化成工業（株）製ユーメックス１００１（酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、およびチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ押出機で造粒したマスターバッチポリプロピレンペレットと、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、チバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後６５ｍｍ押出機で造粒して得られたポリプロピレンペレットとをリボンミキサーにて架橋ポリマー微粒子がポリプロピレン１００重量部に対して０．２重量部となるよう混合した。
これら基材層ポリプロピレンペレットおよび表面層用ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして複層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３２】
実施例３
（１）架橋ポリマー微粒子
メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で９０／１０の比率で使用し、乳化重合により体積平均粒子径１．５μｍの架橋ポリマー微粒子を含む乳化液を得た。メタクリル酸／メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で１０／８０／１０の比率で混合した溶液に上記乳化液を２０重量部添加し乳化重合を行い、体積平均粒子径１．８μｍの２層構造の架橋ポリマー微粒子を得た。
（２）二軸延伸フィルムの作成
（１）で得られた架橋ポリマー微粒子に変更した以外は、実施例１（２）と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１
実施例１（１）において使用したモノマーをメタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で９０／１０に変更し、１．８μｍの微粒子を得た。それ以外は実施例１（２）と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。実施例に比べてヘイズが悪化した。また、耐脱落性も悪化した。
【００３４】
比較例２
（１）架橋ポリマー微粒子
実施例１（１）と同一のものを使用した。
（２）二軸延伸フィルムの作成
基材層は、実施例１と同一のものを使用した。
表面層としては、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー９０重量％、架橋ポリマー微粒子１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、およびチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ押出機で造粒し、マスターバッチペレットを得た。得られたペレットと、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部及びチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合して得られたポリプロピレンパウダーとをリボンミキサーにて架橋ポリマー微粒子がポリプロピレン１００重量部に対して０．２重量部となるよう混合した。
これら基材層ポリプロピレンペレットおよび表面層用ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして複層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸複層フィルムは、表面層にカルボキシル基を含有するモノマーを共重合した架橋ポリマー微粒子をアンチブロッキング剤として用い、酸変性ポリオレフィンを相溶化剤として用いることにより、架橋ポリマー微粒子とプロピレン系ポリマーの相溶性が増し、架橋ポリマー微粒子がプロピレン系ポリマー中に強固に保持されているため、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、およびアンチブロッキング剤の耐脱落性に優れ、食品包装、繊維包装などの広範囲の使用に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、及びアンチブロッキング剤の耐脱落性に優れた二軸延複積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸フィルム、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その優れた透明性、機械的特性の故に食品包装、繊維包装等広範囲な用途に使用されている。しかし、フィルム表面が平滑であるため、耐ブロッキング性、滑り性に劣るなどの欠点を有している。このような問題点を解決するため、従来から多くの検討がなされており、無機系の微粒子を添加する方法（特公昭５２−１６１３４号公報）、有機系微粒子を添加する方法（特公昭５０−３６２６２号公報）等のアンチブロッキング剤を添加する方法が提案されている。
【０００３】
これらのアンチブロッキング剤は、フィルム表面に突起を形成し、フィルムの耐ブロッキング性、滑り性を向上させるものであるが、一方、これらのアンチブロッキング剤は、フィルム内部において、空孔（ボイド）の核になりやすく、フィルム全体の透明性を低下させる原因となる。
【０００４】
これらの問題を改善するために、結晶性プロピレン系重合体またはこれらを主成分とする基材層の少なくとも片面にプロピレン系ポリマーからなる表面層を積層し、二層以上の構成とし、表面層にのみアンチブロッキング剤を含有させた二軸延伸複層フィルムが知られている。このような二層以上の構成とし、表面層にのみアンチブロッキング剤を含有させることにより、アンチブロッキング剤の添加量を減らすことができ、透明性の低下を最小限に抑え、かつ表面の滑り性が得られる。
しかしながら、上記したアンチブロッキング剤をフィルムに含有させる方法では、フィルム表面近傍のアンチブロッキング剤とプロピレン系ポリマーとの親和性が不充分であるため、フィルム延伸時に空孔（ボイド）が発生し、製膜時または二次加工時にアンチブロッキング剤が脱落してしまう欠点を有している。二次加工時にアンチブロッキング剤が脱落すると、印刷抜けや傷つき等、フィルム品質が劣化する等の問題が生ずる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性およびアンチブロッキング剤の耐脱落性に優れた二軸延伸複層フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を含有するモノマーを共重合した架橋ポリマー微粒子をアンチブロッキング剤として用い、さらに酸変性ポリオレフィンを相溶化剤として用いることにより、架橋ポリマー微粒子とプロピレン系ポリマーの相溶性が増し、架橋ポリマー微粒子が表面層であるプロピレン系ポリマー中に強固に保持され、上記課題を解決する二軸延伸複層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性プロピレン系重合体またはこれらを主成分とする基材層の少なくとも片面に、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む組成物からなる層を積層することを特徴とする二軸延伸複層フィルムが提供される。
（Ａ）プロピレン系ポリマー１００重量部
（Ｂ）（ｉ）：ポリマー鎖内にカルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーユニット１０〜２０重量％と、（ｉｉ）：（ｉ）以外のラジカル重合性モノマーユニット６０〜８９重量％と、（ｉｉｉ）：架橋モノマーユニット１〜２０重量％を含む共重合体であって、体積平均粒径０．７〜３μｍの架橋ポリマー微粒子０．０５〜１．０重量部
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン系樹脂０．０１〜５重量部
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、架橋ポリマー微粒子が、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパン共重合体であることを特徴とする二軸延伸複層フィルムが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
［Ｉ］二軸延伸複層フィルム
本発明の二軸延伸複層フィルムは、結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも片面に、下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる組成物より形成された表面層を積層して得られるものである。
（１）基材層
（ａ）結晶性プロピレン系重合体（必須成分）
本発明の二軸延伸複層フィルムの基材層に用いられる結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、或いは過半重合割合のプロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等）、不飽和カルボン酸又はその誘導体（アクリル酸、無水マレイン酸等）、芳香族ビニル単量体（スチレン等）等とのランダム、ブロック又はグラフト共重合体である。このような結晶性プロピレン系重合体のアイソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ）は４０％以上、中でも６０％以上、特に８０％以上が好ましい。従って、プロピレン単独重合体を使用することが最も好ましいが、その場合にはＩ．Ｉが９０％以上、中でも９５％以上がフィルムの腰の強さの観点から好適である。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分、特に１〜５ｇ／１０分のものが好ましい。これら結晶性プロピレン系重合体は単独でも、或いは複数種類の重合体の混合物としても使用することもできるし、結晶性プロピレン系重合体を主成分としてなる樹脂でもよい。
【０００８】
（ｂ）その他の配合剤（任意成分）
本発明の二軸延伸複層フィルムの基材層には、上記結晶性プロピレン系重合体を主成分として、その他の配合剤をその特性を低下させない範囲内の量で、例えば３０重量％以下の範囲内で配合してなるものでもよく、そのような配合剤の例として、エチレン重合体、ブテン重合体、石油樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂等の炭化水素重合体（それらの水添物も含む）等の他の熱可塑性重合体を挙げることができる。さらに、この基材層の結晶性プロピレン系重合体には、もちろん、酸化防止剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【０００９】
（２）表面層
本発明の二軸延伸複層フィルムの表面層は、上記結晶性プロピレン系重合体から形成された基材層の片面或いは両面に積層されるものであるが、これらの表面層は下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む表面層用樹脂組成物より形成されるものである。
（ａ）表面層用樹脂組成物
（ｉ）構成成分（必須成分）
（Ａ）成分 プロピレン系ポリマー
上記Ａ成分として用いられるプロピレン系ポリマーとしては、プロピレン単独重合体、或いは過半重合割合のプロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等）、芳香族ビニル単量体（スチレン等）等とのランダム、ブロック又はグラフト共重合体である。このような結晶性プロピレン系重合体のアイソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ）は４０％以上、中でも６０％以上、特に８０％以上が好ましい。従って、プロピレン単独重合体を使用することが最も好ましいが、その場合にはＩ．Ｉが９０％以上、中でも９５％以上、また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／１０分、特に１〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。これら結晶性プロピレン系重合体は単独でも、或いは複数種類の重合体の混合物としても使用することもできるし、結晶性プロピレン重合体を主成分としてなる樹脂でもよい。
【００１０】
（Ｂ）成分 架橋ポリマー微粒子
本発明で用いる架橋ポリマー微粒子は、▲１▼カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーを一種以上含んだ重合体であり、▲２▼該モノマーと共重合可能なモノマーユニットおよび▲３▼架橋性モノマーユニットを有する共重合体を含む微粒子である。
架橋ポリマー微粒子の構造は、２層以上の多層構造でもよい。この場合、最表層の共重合体が上記組成になっていればよい。また、架橋ポリマー微粒子の形状は、特に限定はされないが、実質的に球状が好ましい。
【００１１】
カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーは、分子内にカルボキシル基を有していればよく、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの無水物等が例示できる。
カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーの全モノマーユニットに対する割合は、１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。１重量％未満では架橋ポリマー微粒子の脱落が発生し、５０重量％を超えると架橋ポリマー微粒子の凝集が発生する。
【００１２】
上記カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系モノマーや、５−ヘキセン酸メチル、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。また、これらのモノマーを複数種組み合わせて用いることも可能である。
上記カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーと共重合可能なモノマーの全モノマーユニットに対する割合は、４９〜９８重量％、好ましくは５１〜９６重量％である。４９重量％未満では球状で粒度分布の狭い粒子が得られないため、光学特性等のフィルム物性が悪化し、一方、９８重量％を超えると耐熱性あるいは耐脱落性等のフィルム物性が悪化する。
【００１３】
架橋性モノマーとしては、たとえば、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸デカエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジアクリル酸１,３−ブチレン、アクリル酸アリル、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸フタル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタリル酸テトラエチレングリコール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル系モノマーや、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルフォン酸等の架橋剤、更にポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
上記架橋性モノマーの全モノマーユニットに対する割合は、１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％である。１重量％未満では十分な架橋構造が得られないためフィルム成形時に熱分解を生じ、光学特性等のフィルム物性の悪化や臭気、ダイス汚れ等の操業性の悪化が起こる。また、２０重量％を超えると架橋ポリマー微粒子の硬度が高くなり、耐スクラッチ性等のフィルム物性の悪化が起こる。
【００１４】
上記カルボキシル基を含有するラジカル重合体モノマーと共重合可能なモノマー及び架橋性モノマーとの共重合方法としては、例えば、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、膨潤重合法、マイクロサスペンジョン重合法、グラフト重合法等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する架橋ポリマー微粒子の平均粒径は、体積平均粒子径が０．３〜１０μｍ、好ましくは０．７〜３μｍである。平均粒径が０．３μｍ未満であると、フィルムに成形した場合充分な耐ブロッキング性を付与できず、また平均粒径が１０μｍを超えるとフィルム延伸時に架橋ポリマー微粒子とポリオレフィン間の界面に大きな応力集中が生じることにより界面剥離が生じて空孔（ボイド）が発生し、透明性、耐脱落性が悪化することになる。
【００１６】
（Ｃ）成分 酸変性ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂は、少なくとも一部の末端が酸変性されたポリオレフィン系樹脂であり、ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、透明性、耐脱落性が悪化する。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、操業性が悪化する。ポリオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等の単独重合体もしくは共重合体またはこれら重合体の混合物が例示され、中でも、低分子量ポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００１７】
上記低分子量酸変性ポリプロピレンは、数平均分子量８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００の酸変性ポリプロピレン（以下単に「酸変性低分子量ＰＰ」と略記する場合がある。）である。酸変性低分子量ＰＰは、末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンに、後述する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を化学的に付加させることによって、或いは、通常の酸変性プロピレンを低分子量化することによって合成されたもので、少なくともその一部が末端を酸変性されたものである。該酸変性によって得られる酸変性ポリプロピレンは、その軟化点が一般に１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度を示すものである。
【００１８】
好ましい末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンとしては、１，０００炭素当たり、１〜１０、好ましくは２〜７の末端二重結合を有し、数平均分子量で８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００のものである。末端二重結合が上記範囲未満のものは、所望の酸変性を行うことができないことがあり、末端二重結合が上記範囲を超えると、酸変性低分子量ＰＰの耐熱性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が上記範囲を超えると微粒子の脱落防止が低下する傾向がある。
【００１９】
上記酸変性は、溶融グラフト法や溶液グラフト法によって行われるが、溶融グラフト法では、通常１００〜２７０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の反応温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間の反応時間の条件下に実施される。また、溶液グラフト法では、キシレンに完全に溶解させた後、パーオキサイドを併用し、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応を通常１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の反応温度で、通常１〜２０時間、好ましくは３〜１５時間の反応時間の条件下に実施される。そして、大量のアセトン等を使用して沈殿物を得る。該酸変性によって得られたものは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が一般に０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１５％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で含有されていることが望ましい。
【００２０】
変性剤である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びナジック酸等を挙げることができる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸及び無水ナジック酸等を挙げることができる。これらの中でも無水マレイン酸を用いることが好ましい。
このような酸変性ポリオレフィンは、直接変性されたものを未変性のもので希釈したものであっても良く、市販のものから適宜選択して用いることができ、例えばユーメックスシリーズ（三洋化成工業（株）製）等の市販の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることができる。
【００２１】
（ｉｉ）その他の構成成分（付加的成分）
本発明の二軸延伸複層フィルムの表面層には、上記プロピレン系ポリマーを主成分として、その他の配合材をその特性を低下させない範囲内の量で、例えば３０重量％以下の範囲内で配合してなるものでもよく、そのような配合材の例として、エチレン重合体、ブテン重合体、石油樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂等の炭化水素重合体（それらの水添物も含む）等の他の熱可塑性重合体を挙げることができる。さらに、この表面層の結晶性プロピレン重合体には、もちろん、酸化防止剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を含んでよい。
【００２２】
（ｉｉｉ）配合割合
上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分よりなる表面層用組成物の各成分の配合は、プロピレン系ポリマーをベースにして割合が決められる。
（Ｂ）成分 架橋ポリマー微粒子
上記プロピレン系ポリマーにＢ成分として配合される架橋ポリマー微粒子の配合量は、プロピレン系ポリマー１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。この配合量が、上記範囲未満であると、滑り性、耐ブロッキング性が付与できない。また、配合量が上記範囲を超えると、前記Ｃ成分を配合しても架橋ポリマー微粒子の脱落を防止できなくなるばかりか、フィルムの透明性も悪化する。
【００２３】
（Ｃ）成分 酸変性ポリオレフィン系樹脂
上記プロピレン系ポリマーにＣ成分として配合される酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量は、プロピレン系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜４．０重量部である。この配合量が、上記範囲未満であると、架橋ポリマー微粒子の脱落を防止することができない。また、配合量が上記範囲を超えると、ブロッキング性が悪くなるばかりか、高コストになるので好ましくない。また、Ｂ成分の中でも滑り性、耐スクラッチ性の改善効果の大きい、球状の架橋ポリマー微粒子に対して、Ｃ成分を加えることにより架橋ポリマー微粒子の脱落防止効果をより一層発現することができる。
【００２４】
（ｉｖ）表面層用組成物の製造
本発明の二軸延伸複層フィルムの表面層を構成する表面層組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンミキサーのごとき混合機で混合した後、押出機などの混練機で混練して調製するのが好ましい。また、Ｂ成分およびＣ成分を所定量より多量に配合し、これを成形時に希釈して使用する方がより良い効果が得られる。ただし、Ｂ成分およびＣ成分を別々に配合し、成形時に希釈して使用する方法は改良効果が低下するので避けることが望ましい。
【００２５】
（３）肉厚
このようにして得られた二軸延伸複層フィルムの厚さは、その用途に応じて決められるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。また、このような二軸延伸複層フィルムの厚さの中でも表面層の厚さの部分は、一般に０．２〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５．０μｍである。表面層の厚みが、上記範囲を超える場合には透明性が不良になる場合がある。また、該厚みが上記範囲未満の場合には、耐ブロッキング性が付与されない場合がある。
【００２６】
［ＩＩ］二軸延伸複層フィルムの製造
（１）積層
本発明の二軸延伸複層フィルムは、結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも片面に、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む表面層用組成物より形成された表面層を積層し、延伸することによって製造される。このＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる表面層用組成物を基材層の結晶性プロピレン系重合体へ積層する方法としては、例えば、基材層のプロピレン系重合体の片面又は両面に、該表面層用組成物を溶融共押出することによってシート状となし、これらを二軸延伸する方法が、この組成物を容易に、均一に、かつ薄く積層できることから好ましい。しかし、未延伸又は一軸延伸した基材層シートに該表面層用組成物を溶融押出し被覆した後、二軸延伸又は基材層の延伸方向と直角方向に一軸延伸する方法も採用することができる。
【００２７】
（２）延伸
上記二軸延伸のうち、まず縦延伸については、ロール周速差を利用して行うことができる。すなわち、９０℃〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃で３〜８倍、好ましくは４〜６倍に延伸し、引き続いて横方向にテンターオーブン中で、３〜１２倍、好ましくは６〜１１倍に延伸する。２次加工時の熱収縮防止のため、横延伸に引き続き１４０〜１７０℃の熱セットをするのが望ましい。
【００２８】
（３）その他の処理
さらに、印刷適性、帯電防止剤のブリードを促進するなどの目的で、コロナ処理・火炎処理等を施すことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定を受けるものではない。
なお、本発明の詳細な説明及び実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）ヘイズ（単位％）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定し、透明性の尺度として用いた。
（２）ブロッキング性（単位ｇ／ｃｍ２）：２枚のフィルムのコロナ処理面同士を接触面積が４０ｃｍ２になるように重ねて、２枚のガラス板の間に置き、２ｋｇの荷重をかけて５０℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、引張試験器を用いて引張速度１５０ｍｍ／分にて引き剥がして、その最大荷重を読みとって評価した。
（３）滑り性：ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に準拠して静摩擦係数（μｓ）および動摩擦係数（μｄ）を測定した。
（４）耐スクラッチ性：１００×３００ｍｍのフィルム（フィルムＡ）をガラス板にたるみ、しわがないように固定した。さらに、１００×３００ｍｍのフィルム（フィルムＢ）をフィルムＡに乗せ、フィルムＢの中央部に２００ｇのおもりを５×５ｃｍの面積で接触させるように乗せた。次に、フィルムＢを水平移動させることによって、１０ｃｍの間を１００回擦りあわせた。フィルムＡの擦りあわせ前後のヘイズを測定し、その差であるΔヘイズをフィルムの耐スクラッチ性の尺度とした。数値が小さい方が良好である。
（５）耐脱落性：１００×３００ｍｍのフィルムをガラス板にたるみ、しわがないように固定した。また、１００×５０ｍｍの黒紙を、ガーゼを三重に巻き付けた１００×１０ｍｍの接触面積を有する棒に巻き付け、固定した。両者を振幅２００ｍｍ、振とう速度７２回／分の条件で、１０分間擦り合わせた。黒紙へのアンチブロッキング剤の付着状況を目視により、次の基準で評価した。
○：ほとんど付着が認められない
×：付着が認められる
【００３０】
実施例１
（１）架橋ポリマー微粒子
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で１０／８０／１０の比率で使用し、乳化重合法にて得られた、体積平均粒子径１．８μｍのものを用いた。
（２）二軸延伸フィルムの作成
基材層として、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、チバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部および帯電防止剤としてのポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル１．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後６５ｍｍ押出機で造粒して得られたポリプロピレンペレットを用いた。
また表面層として、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー９６．８重量％、（１）の架橋ポリマー微粒子０．２重量％、酸変性ポリオレフィン系樹脂として三洋化成工業（株）製ユーメックス１００１（酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、およびチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、６５ｍｍ押出機で造粒したポリプロピレンペレットを用いた。
これら基材層ポリプロピレンペレットおよび表面層用ペレットを用い、下記の条件で積層し、テンター式二軸延伸により二軸延伸フィルムを得た。
基材層であるポリプロピレンペレットと表面層用ペレットをそれぞれ７５ｍｍ径、４０ｍｍ径押出機より三層ダイを用いて、表面層組成物／基材層ポリプロピレン組成物／表面層組成物の三層構成になる様に溶融共押し出ししてシートを成形した。引き続きロール周速差を利用して縦方向に１４０℃で５倍、横方向に１５５℃で９倍に延伸した後、片面にコロナ処理を施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３１】
実施例２
（１）架橋ポリマー微粒子
実施例１（１）におけるモノマー比を変えて、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で１５／７５／１０の比率で使用し、乳化重合法にて得られた、体積平均粒子径２．２μｍのものを用いた。
（２）二軸延伸フィルムの作成
基材層は、実施例１と同一のものを使用した。
表面層としては、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー８５重量％、（１）の架橋ポリマー微粒子１０重量％、酸変性ポリオレフィン系樹脂として三洋化成工業（株）製ユーメックス１００１（酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、およびチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ押出機で造粒したマスターバッチポリプロピレンペレットと、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、チバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後６５ｍｍ押出機で造粒して得られたポリプロピレンペレットとをリボンミキサーにて架橋ポリマー微粒子がポリプロピレン１００重量部に対して０．２重量部となるよう混合した。
これら基材層ポリプロピレンペレットおよび表面層用ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして複層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３２】
実施例３
（１）架橋ポリマー微粒子
メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で９０／１０の比率で使用し、乳化重合により体積平均粒子径１．５μｍの架橋ポリマー微粒子を含む乳化液を得た。メタクリル酸／メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で１０／８０／１０の比率で混合した溶液に上記乳化液を２０重量部添加し乳化重合を行い、体積平均粒子径１．８μｍの２層構造の架橋ポリマー微粒子を得た。
（２）二軸延伸フィルムの作成
（１）で得られた架橋ポリマー微粒子に変更した以外は、実施例１（２）と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１
実施例１（１）において使用したモノマーをメタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを重量比で９０／１０に変更し、１．８μｍの微粒子を得た。それ以外は実施例１（２）と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。実施例に比べてヘイズが悪化した。また、耐脱落性も悪化した。
【００３４】
比較例２
（１）架橋ポリマー微粒子
実施例１（１）と同一のものを使用した。
（２）二軸延伸フィルムの作成
基材層は、実施例１と同一のものを使用した。
表面層としては、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー９０重量％、架橋ポリマー微粒子１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部、およびチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ押出機で造粒し、マスターバッチペレットを得た。得られたペレットと、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレンパウダー１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）０．２重量部及びチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合して得られたポリプロピレンパウダーとをリボンミキサーにて架橋ポリマー微粒子がポリプロピレン１００重量部に対して０．２重量部となるよう混合した。
これら基材層ポリプロピレンペレットおよび表面層用ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして複層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸複層フィルムは、表面層にカルボキシル基を含有するモノマーを共重合した架橋ポリマー微粒子をアンチブロッキング剤として用い、酸変性ポリオレフィンを相溶化剤として用いることにより、架橋ポリマー微粒子とプロピレン系ポリマーの相溶性が増し、架橋ポリマー微粒子がプロピレン系ポリマー中に強固に保持されているため、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、およびアンチブロッキング剤の耐脱落性に優れ、食品包装、繊維包装などの広範囲の使用に適している。
Claims (2)
- 結晶性プロピレン系重合体またはこれらを主成分とする基材層の少なくとも片面に、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む組成物からなる層を積層することを特徴とする二軸延伸複層フィルム。
（Ａ）プロピレン系ポリマー１００重量部
（Ｂ）（ｉ）：ポリマー鎖内にカルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーユニット１０〜２０重量％と、（ｉｉ）：（ｉ）以外のラジカル重合性モノマーユニット６０〜８９重量％と、（ｉｉｉ）：架橋モノマーユニット１〜２０重量％を含む共重合体であって、体積平均粒径０．７〜３μｍの架橋ポリマー微粒子０．０５〜１．０重量部
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン系樹脂０．０１〜５重量部 - 架橋ポリマー微粒子が、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／トリメタクリル酸トリメチロールプロパン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸複層フィルム。
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