CN1359396A - 高密度乙烯均聚物及掺合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的均聚物,其对于需要高密度的应用很重要,以确保某些机械性能,如抗磨损、抗压陷、抗压力、耐负载、弹性模量或形态(用于PE氯化为CPE)以及其它优点如熔融可加工处理性。本发明还涉及一种掺合组合物,其包含该新的均聚物,使用其能将更多的共聚单体引入掺合物的添加组分内(对于相同的整体密度),从而增加结合分子的形成及诸如ESCR、韧性及冲击强度的性能的改良。掺合物可通过干式或熔融混合已制成的组分,或在以并联和/或串联配置的反应器中原位制备。这种树脂可被用于如膜、吹模、注模及旋转模制品、纤维及电缆及管线涂层及外壳以及各种形式的管线。

Description

高密度乙烯均聚物及掺合组合物
使用配位催化剂的工业乙烯聚合反应可在高压下的溶液、浆液(悬浮液)或气相聚合过程中完成。浆液及气相方法是所谓颗粒形式方法的例子。在该系统中，聚合反应的催化剂通常负载在惰性载体上。然后，聚合反应在低于聚合物熔点的温度下进行，从而使聚合物沉淀于载体上。这造成聚合物粉末颗粒的成长，而同时被悬浮于稀释剂(浆液)或流体化聚合物床(气相)。这种方法的相对低的聚合反应温度使制造者制备非常高分子量的聚合物。
最普遍的乙烯聚合反应催化剂是负载在硅石上的铬-基(所谓的菲利普型)催化剂(Cr-SiO2)，或负载在氯化镁(MgCl2)和/或硅石上的钛-基(所谓的齐格勒型)催化剂。但是最近引入了作用于乙烯/α-烯烃共聚合反应的茂金属-基的单一位置催化剂，它导致产生新的乙烯共聚体(此处使用的术语“共聚体”表示一种聚合物，其中至少两个不同的单体被聚合而制成该共聚体，其包含共聚物、三聚物等)。这种单一位置催化剂包含描述于Hlatky等人的美国专利第5,153,157号中的双(环戊二烯基)-催化剂系统及几何受限的催化剂。这种催化剂及其制备方法公开在美国专利第545,403号(1990年7月3日申请，EP-A-416,815)、欧洲专利申请EP-A-468,651、欧洲专利申请EP-A-514,828、美国专利第876,268号(1992年5月1日申请，EP-A-520,732)以及US-A-5,374,696、US-A-5,470,993、US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802和US-A-5,132,380。此外，可有利地用作烯烃聚合反应催化剂的前述几何受限催化剂的某些阳离子衍生物被公开且要求于US-A-5,132,380中。US-A-5,453,410中，公开了阳离子几何受限催化剂与铝噁烷的组合可作为适当的烯烃聚合反应催化剂。
为使这种催化剂以颗粒形式使用，已研发了几何受限催化剂的负载方式，如WO96/16092及WO96/28480所述。在这些文献中，催化剂的活化形式与载体强烈结合，因而在典型的浆液方法聚合反应条件下不可能扩散到稀释剂内。
这种催化剂组合物的特征在于制备固体组分，如WO96/16092中所述，其可包含：
1)硅石载体及铝噁烷，其中，该铝噁烷通过加热和/或清洗处理固定在载体材料，因此，铝噁烷在严格的条件下(90℃的甲苯)基本上不被萃取；和
2)几何受限的配合物。
当可萃取的铝恶烷的量低时，使用时很少量可被扩散于聚合反应溶剂或稀释剂中，因此，很少或无催化剂的活化发生在稀释剂中。因此，相对于形成于载体材料上的聚合物而言，在稀释剂中形成不察觉的聚合物量。若太多聚合物形成于稀释剂，聚合物的松密度会低于可接受的程度且会产生污染反应器的问题。
另外，如WO96/28480所述，固体(或负载型)催化剂可由下述组分形成：
1)硅石载体材料，其用有机金属的金属烷基化合物(选自元素周期表的第2-13族的元素、锗、锡及铅)处理；
2)活化剂化合物，其包含阳离子(其能与过渡金属化合物反应形成催化活化的过渡金属配合物)及具有最高达100个非氢原子且包含至少一含有活泼氢部分的取代基的可兼容的阴离子；和
3)几何受限的配合物。
活化剂化合物通过含活泼氢的取代基与金属烷基化合物反应。据信，金属烷基化合物的烷基与活化剂化合物的活泼氢基团结合而释放出中性有机化合物，例如烷或氢气，从而使金属原子与活化剂化合物残余化学偶合。因此，活化剂被认为被化学连接到载体材料。在添加几何受限配合物时形成载体催化剂，其中催化剂的活化形式与载体强烈结合而且在聚合反应过程中保持。
相对于更传统发齐格勒或菲利普(硅石上的铬)催化剂，以单一位置催化剂制得的聚合物的另外的优点涉及聚合反应后聚合物中剩余的催化剂残余的性能。齐格勒催化剂通常由钛的氯化物配合物(如TiCL4或TiCL3)制备，且一般负载在氯化镁(MgCl2)上。因此，以齐格勒催化剂制得的聚合物一般在聚合产物中含有显著浓度的氯化镁及其它含催化剂残余的氯化物。这对膜的外观(由于“斑点”的形成)有不利影响或造成加工处理装置的腐蚀问题。相似地，菲利普型(SiO2上的Cr)系统的产物可含有铬残余，发现若含量太高时会限制这种树脂的应用，例如食物接触的应用。
从聚合物除去这种催化剂残余需要在聚合物制备或出售前增加昂贵及费时的后反应器聚合物处理步骤，如蒸气汽提或其它清洗催化剂残余的方法。
但是，单一位置，特别是，几何受限催化剂基本上是不含氯化物及铬的，当被负载时，一般负载在硅石上而非氯化镁上。因此，所形成的聚合物在其产物中具有较低(通常是0)含量的含氯化物及铬的催化剂残余，即使没有额外的后反应器聚合物清洗步骤。
传统的负载型齐格勒催化剂易于制备具有依分子量改变的相对宽分子量分布的聚合物。例如，Bailey等人(US 4,547,551，PhillipsPetroleum)报告了用有机铝共催化剂通过氯化镁负载的齐格勒系统制备的具有约70000Mn的聚合物，Mw/Mn约7.5。对于用齐格勒催化剂制备的乙烯均聚物，聚合物密度也根据分子量而定。需用结晶较长均聚物克服的熵较更短的均聚物分子更高且更难以克服。因此，均聚物的密度易随分子量的增加而减少。典型的具有约1克/10分的熔体指数(I2)的齐格勒-纳塔型均聚物具有高于0.960g/cm3的密度。
使用大部分的负载或未负载的单一位置催化剂(其是非几何受限型)制备的均聚物的分子量分布在整个分子量范围内较小或等于3。此外，这种均聚物的密度通常低于使用齐格勒催化剂制备的相同分子量的相似均聚物的密度。例如Stehling等人(US 5,382,631)所述，其中在实施例2编号006样品中公开了，在气相条件下使用负载型单一位置催化剂制备且具有5.0克/10分钟的熔体指数(I2)的均聚物具有0.9552g/cm3的密度及2.80的Mw/Mn。相似地，Lux等人在WO 95/18160的实施例2(使用负载型单一位置催化剂)公开了，在浆液处理条件下制备的且具有0.2克/10分钟的熔体指数(I2)的均聚物具有0.945g/cm3的密度及2.77Mw/Mn。这与具有1.0克/10分钟之I2之典型齐格勒型催化剂均聚产物不同，其具有大于0.9600g/cm3的密度及远大于约3的Mw/Mn。
在许多应用中，对于均聚物，非常希望具有用以提高韧性及劲度的高密度。对于这种高度密的聚物物也非常希望在低分子量(即少于约100,000)时具有相对低的Mw/Mn(即，少于约5)。其使聚合物的蜡含量最小，否则会导致死蜡形成且在压出时产生烟且在形成的制品中存在味道和臭味的问题。对于此高度密的均聚物也非常希望在较高分子量(即大于约100,000)时具有较宽的Mw/Mn(即，大于约4)，作为聚合物加工处理的助剂。
因此，由齐格勒型催化剂制得的均聚物具有在低分子量时表现宽Mw/Mn的缺点。
自典型单一位置催化剂衍生的均聚物具有下述的双重缺点：
a)不能达如相较齐格勒型催化剂一样高的已知分子量的密度；
b)在整个分子量范围表现窄的Mw/Mn(其会限制加工处理性，特别是在高聚合物分子量时)。
因此，对于制备乙烯均聚物仍有一需求，该乙烯均聚物在具有高密度时，也具有在低分子量时的窄Mw/Mn及在较高分子量时具有较宽的Mw/Mn。
其它的乙烯均聚物的应用包含用作掺合组合物的组分。已知乙烯共聚物的冲击的改良及抗环境应力破裂(ESCR)可通过使乙烯共聚物的低分子量级分的共聚单体含量减至尽可能低而同时增加乙烯共聚物高分子量级分的共聚单体含量至尽可能高来实现。还证实(例如，Zhou等人的“聚合物”，第24册，2520页(1993))，大的应变性能(如韧性撕裂、冲击及ESCR)也可通过在树脂中存有“连接分子”而改良。具有最高共聚单体含量(即，最高程度的短链分支)的高分子量分子是成为结晶时大部分连接分子形成的原因。
致力于使诸如韧性、模量、冲击强度及ESCR等性能最大化而不会牺牲加工处理性，已造成制备及使用自两种或更多的不同分子结构的聚合物组分制得的掺合组合物。仅含有齐格勒型催化剂的掺合物描述在很多专利中。
例如，Nelson(US 3,280,220，Philips Petroleum)提出，低分子量的乙烯均聚物(在溶液中形成)及高分子量的乙烯-丁烯-1共聚物(以颗粒的形式形成)的掺合物具有较相似的共聚物掺合物较高的容器(瓶)及管线的ESCR优点。
Hoblitt等人(US 3,660,530，陶氏化学公司)提出了一种方法，其中在第一反应步骤后制备的均聚物的一部分接受1-丁烯。然后，仍然活化的催化剂产生聚乙烯及聚合的丁烯-1的嵌段共聚物。二组分被混合。所形成的掺合物具有改良的ESCR性能。
Fukushima等人(US 4,438,238)公开，发现具有0.910与0.940g/cm3间密度及宽分子量的组分组成的掺合物及基本上不具有长链分支的掺合物分布具有相似于高压聚乙烯的良好加工处理性。
Bailey等人(US 4,547,551)指出，高分子量乙烯聚合物(优选乙烯单-α-烯烃共聚物)及低分子量乙烯聚合物(优选乙烯均聚物)的乙烯聚合掺合物(二者优选具有窄分子量分布及低量的长链分支)，其表现优异的膜性能及较好的韧性及冲击及环境应力破裂抗性(ESCR)的平衡，其优于预期的可比较密度及流动的聚乙烯。
Morimoto等人(US 5,189,106)公开了，已发现由高分子量共聚物及混合低分子量均聚物组成的之掺合物拥有良好的加工处理性及优异的低温机械性能。
Boehm等人(Advanced Materials 4(1992)，No3，第237页)公开了阶式聚合反应方法，其中，共聚单体被引入聚合物的高分子量级分，造成大量共聚单体以相同的整体密度存在。此依序造成相较于传统单一模式共聚物而言具有改良的刚性-生命期(失败时间)的聚合组合物。许多专利也指出了以阶式方法制备这种材料的方法，如EP0 022 376(Morita等人)。
最后，Sakurai等人(US 4,230,831)公开了，使低密度聚乙烯混合各种掺合组合物有利于改良聚合物模具膨胀及熔融张力。
具有窄分子量分布及窄组合物分布的均匀共聚体的掺合组合物也是已知的。Stehling等人在US 5,382,630中描述通过掺合具有小于3的Mw/Mn及≥50％的组合物分布宽度指数的组分制备的聚合组合物。这种组分被认为通过使用已知提供窄组合物分布及窄分子量分布的茂金属催化剂系统制备。
还公开了含有齐格勒及单一位置催化剂产物的掺合组合物。Research Disclosure第310163号(Anonymous)指出，齐格勒-纳塔型及茂金属催化的乙烯共聚物的掺合物，当被制成铸膜时，相较于单独的茂金属催化聚合物，具有改良的光学、韧性及热稳定性、膜阻性及未绕卷噪音性能。
Research Disclosure第37644号(Anonymous)指出，传统(齐格勒-纳塔)催化的树脂及通过单一位置茂金属催化剂制得的树脂的掺合物表现用于铸膜应用的较优的逆向撕裂及机械方向最终拉伸性能。
WO 94/25523(Chum等人)指出，当膜是至少一中均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚体及非均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚体的掺合物时，可制得具有协合促进的物理性能的膜。由这种组合物制得的膜具有惊人的良好冲击及拉伸性能，且特别是良好的模量及韧性的结合。
但是，全然衍生自齐格勒催化产物的掺合物仍具有低分子量组分会产生高含量可萃取物的问题，这是由于宽的MWD的原因，且高分子量组分不具有产生高连接分子量分布的所需共聚单体分布，即使分子量份布宽。衍生自使用传统负载型单一位置催化剂制得的产物的掺合物在整体密度被限制，其最终分子量可达到给定总共聚单体含量(其相对于传统的单一位置催化剂而言)，因传统的单一位置催化剂不能产生如齐格勒催化材料的已知分子量一样高的均聚物密度。
但是，对于含有单一位置及齐格勒催化产物的掺合物，若低分子量均聚物掺合组分是用齐格勒型催化剂制备的，均聚物的密度会高，但其分子量分布(Mw/Mn)会宽，导致高含量的可萃取物。若窄分子量分布(Mw/Mn)的单一位置催化产物被作为掺合物的高分子量组分，其不能产生相同含量的连接分子，因为缺乏非常高分子量的分子，且其共聚单体的分布不会为最佳。相反地，若低分子量组分是用单一位置催化剂制备的均聚物，均聚物的密度可如所欲的增加。再者，高分子量的齐格勒-纳塔材料的共聚单体分布不是最佳的，即使其分子量分布宽。
还存在对掺合组合物的需求，其具有含有高密度及随分子量而增加的Mw/Mn的低分子量均聚物组分，及具有整体高单体含量的较高分子量组分，且其中该较高分子量组分的分子量分布的共聚物级分的分子量愈低，共聚物级分的共聚单体含量愈低；另一方面，该较高分子量组分的级分的分子量愈高，共聚物级分的共聚单体含量愈高。
最后，还存在制备乙烯均聚物及掺合组合物的需求，其表现优异的劲度及韧性，且具有良好ESCR、冲击及模量，且表现优异的加工处理性，同时使模具上的蜡成长、加工处理时挤出机上烟产生达最小，并降低树脂中的可萃取物使其味道和臭味最小。
在一个实施方式中，本发明提供：
一种乙烯均聚物，其具有大于约2.5的Mw/Mn比例，0.0001至1000克/10分钟的熔体指数(I2)，满足下述不等式的密度：
密度(g/cm3)＞0.9611+0.0058log(I2)-0.00128log2(I2)；
且Mw/Mn比例满足下述不等式：
              Mw/Mn≤11.67logMw-43.67
本发明还提供：
通过一种方法制备乙烯均聚物，该方法包含用催化剂在浆液条件下聚合乙烯，该催化剂包含：
(I)负载型催化剂组分，其由混合下述成分形成：
(A)载体材料；
(B)有机金属化合物，其是元素周期表第2-13族中的元素、锗、锡或铅；
(C)活化剂化合物，其含有能与过渡金属化合物反应形成催化活化的过渡金属配合物的阳离子，及具有最高达100个非氢原子且含有至少一个包含活泼氢基团的取代基发可兼容阴离子；和
(D)过渡金属化合物；或
(II)负载型催化剂组分，其由混合下述成分形成：
(A)载体材料及铝噁烷，其组分含有15至40重量％的铝(其以载体材料及铝噁烷的总重量为基准)，其是这样获得的：
(a)在惰性气氛下加热该载体及铝噁烷以使铝噁烷固定于载体材料，以提供一种负载型催化剂组分，其中存在于负载型催化剂组分的不多于约10％的铝可在一小时内用90℃的甲苯萃取，甲苯的用量为每克负载型催化剂组分约10毫升的甲苯；和
(b)任选地使步骤(a)中制得的产物进行一个或多个清洗步骤以除去没有固定于载体材料的铝噁烷，和
(B)过渡金属化合物；或
(III)I及II的任何混合。本发明还提供：
一种聚合掺合组合物，包含：
(A)乙烯均聚物，其含量以组分(A)及(B)的总重量为基准为1至99重量％，其具有大于约2.5的Mw/Mn(以GPC测得)，满足下述不等式的密度：
密度(g/cm3)＞0.9611+0.0058log(I2)-0.00128log2(I2)；且Mw/Mn比例满足下述不等式：
             Mw/Mn≤11.67logMw-43.67；和
(B)非组分A之一的乙烯均聚物，其具有相同的性能，或乙烯/α-烯烃共聚物，其含量以组分A及B的总重量为基准为1至99重量％。本发明还提供：
一种形成聚合掺合组合物的方法，该方法包含下述步骤：
(I)制备权利要求5的乙烯均聚物；
(II)在聚合反应条件下使含有乙烯，任选的至少一中α-烯烃共聚单体，及乙烯聚合反应催化剂的供料接触，以形成(B)乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体；和
(III)使乙烯均聚物(A)与乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体(B)混合而形成(C)聚合掺合组合物。
本发明的均聚物的性能对于其间需要高密度以确保诸如抗腐蚀、抗压陷、抗压、抗上负载、弹力模量或形态学(PE氯化成CPE)的特定机械性能很重要，还具有诸如熔融可加工性的优点。
在掺合组合物中使用均聚物的优点在于，对于已知分子量，较现有技术的乙烯均聚物增加了密度，这能在掺合物的第二组分中引入更多的共聚单体。此依序造成增加的连接分子的形成及性能的改良，如ESCR、韧性及冲击强度。掺合物可通过干燥或熔融混合已制得的组分或通过使用多反应器(其可为高压釜或回路反应器，其可为并联和/或串联模式)在反应器内制得。
期望这种树脂可被用于改良的抗冲击、改良的弹力模量、高的缓慢及快速的破裂延长抗性、改良的球压陷硬度及改良的刻痕冲击强度的应用。这种应用包含但不限于烧结粉末(若超高分子量聚乙烯粉末被作为表面的熔融组分加入，该表面需要具有高抗磨蚀性(包含机械齿轮及滑雪板的较低表面)。CPE原料树脂、膜、吹模、注模及旋转模制品、纤维及电缆及电线涂覆层和外壳以及各种管线应用。
本发明的这些及其它特征参考下列描述及所附权利要求将变得更好理解。定义
此处涉及的某族元素及金属依据CRC出版公司于1989年出版并具著作权的元素周期表。所有涉及的族应当是该元素周期表反应的族并使用IUPAC系统命名编码各族。
此处所述的任何数值，若在任何较低数值及较高数值之间具有至少2单位的分隔，其包含较低数值至较高值的以1单位增量的所有值。例如，若其表示组分的量或方法变量的值，如温度、压力及时间，例如，1至90，优选20至80，更优选30至70，其是指如15至85，22至68，43至51，30至32等，明确列举在此说明书中。对于小于1的数值，1单位被认为是适当的0.0001，0.001，0.01或0.1。这是仅有的特定含义的例子，所列举发最低值及最高值间所有可能数值的可能结合被认为以相似方式明确表示于本申请中。
此处所用的术语“烃基”是指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代的脂族、芳基取代的环脂族、脂族取代的芳族或脂族取代的环脂族基团。
术语“烃氧基”是指在其与被连接的碳原子间具有氧键的烃基。
术语“硅烷基”是指在其与被连接的碳原子间具有硅键的基。
术语“锗烷基”是指在其与被连接的碳原子间具有锗键的基。
术语“布朗斯台德酸阳离子”是指作为给质子的阳离子。
术语“共聚体”是指其间至少两个不同单体被聚合制备该共聚体的聚合物。其包含共聚物、三聚物等。测试方法a)密度及熔融流测试
用于本发明的聚合组合物的密度依据ASTM D-792测试。用于本发明的聚合组合物的分子量方便地使用依据ASTM D-1238的熔体指数表示，测定条件190℃/2.16千克(先前被称为“条件(E)”及I2)，也分别测定条件190℃/5千克、10千克及21.6千克(已知的I5，I10及I21)。熔体指数与聚合物的分子量呈反比。因此，分子量愈高，熔体指数愈低，即使其关系并非线性。此处所述的对新的聚合组合物所作的其它有用的物理性能测定包含熔融流比例(MFR)：通过测定“I10”(依据ASTM D-1238，条件190℃/10千克(先前称为“条件(N)”)且将所得之I10除以I2。这两个熔体指数发比例是熔融流比例且以I10/I2表示。其它测量的熔融流比例包括I21.6/I5及I21.6/I2。b)凝胶渗透色谱法
本发明的均聚物及及各种掺合物的分子量(Mw)及分布(Mw/Mn)是通过在Waters 150℃高温色谱分析装置(其配有混合的多孔柱，且在140℃的系统温度操作)上通过凝胶渗透色谱分析法测定。溶剂是1，2，4-三氯苯，由其制备0.3重量％的样品溶液以用于注射。流速为1.0毫升/分钟，且注射器大小为100微升。
分子量的测定是通过窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(由PolymerLaboratories获得)结合其洗脱体积而推定得到。对等的聚乙烯分子量通过聚乙烯及聚苯乙烯的适当Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters.Vol.6，(621)1968中所述)测定，得到下列公式：
                       M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b此公式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn依据下列公式用一般方式计算：
Mj＝(∑wi(Mi j)j；其中，wi是自GPC管柱洗出的级分i的分子量Mi的分子的级分的重量，当计算Mw时j＝1，当计算Mn时j＝-1。c)交叉分级分离色谱法(CFC)
本发明的掺合组合物的乙烯共聚体组分之交叉级分色谱法(CFC)是使用CFC T-150A(日本的Mitsubishi Kagaku公司制造销售)进行。CFC测量如下所述进行：将20mg样品溶于具有140℃的20ml的二氯苯中，从而获得样品的溶液。然后，将5ml所得溶液加入到填充玻璃珠的TREF(温度上升洗脱分级分离)柱中，将溶液以1℃/分钟的速率冷却至0℃。其后，加热溶液，从而以1℃/分钟的速率升高溶液的温度，从而萃取共聚物级分。然后，被萃取的共聚物级分使用GPC柱Shodex AD806MS(日本之Showa Denko K.K.制造销售)进行凝胶渗透色谱分离(GPC)，然后使用Nicolet Manga-IR-Spectrometer 550(美国的Nicolet Co.，Ltd.制造销售)进行傅里叶变换红外线光谱法。
对于本发明掺合组合物的乙烯共聚体组分的交叉分级分离色谱法(CFC)，有关于落于呈现最大萃取量时的第一温度及高于第一温度10℃的第二温度间的范围内的任何温度T(℃)时的萃取，任意温度T(℃)及在共聚物级分的分子量分布图之点显示具有最大强度之波峰之任意温度T(℃)萃取之共聚物级分之分子量分布图上的分子量的点间的关系以最少次方方法处理以获得近似直线，此近似直线具有下述公式限定的范围内的梯度：
            {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)其中，T1及T2是第一温度及第二温度之间的两个不同的任意萃取温度T(℃)，且Mp(T1)及Mp(T2)分别为在近似直线上对应T1及T2的分子量。d)分子量分布图及共聚单体含量分布
共聚单体含量分布图通过使乙烯共聚体经过凝胶渗透色谱法/傅里叶变换红外线光谱法(GPC/FT-IR)而获得。在本发明中，GPC测量使用150C ALC/GPC(美国的Waters Assoc.Co.制造销售)进行，使用串联的三个柱(一个Shodex AT-807s(日本的Showa Denko K.K.制备销售)及两个TSK-凝胶GMH-H6(日本的Tosoh Corp.制备销售))，FT-IR的测量是这样进行的：将20至30mg的样品溶在具有140℃温度的15ml的三氯苯，将500至1000ul的所得溶液涂在FT-IR装置(Perkin-Elmer 1760X，PerkinElmer Cetus，Co.，Ltd.，U.S.A.制备销售)上。
共聚单体含量被定义为相对于共聚物中所含的1,000亚甲基单元的共聚单体单元数除以1,000获得的值。例如，当5个共聚单体单元包含于相对于1,000亚甲基单元，共聚单体含量为0.005。共聚单体含量的值可由共聚单体的吸光率与亚甲基单元的吸光率的比值获得，该值可通过FT-IR获得。例如，当线形α-烯烃被作为共聚单体时，在2,960cm-1时的吸光率(其属于甲基)与2,925cm-1时的吸光率(其属于亚甲基)的比值以FT-IR获得。由所获得的比值，可得到共聚单体含量。
一般地，上述共聚单体含量分布图以含显示共聚单体含量的点的线表示。为了提高图的正确率，期望能通过使用相同样品在相同条件下重复进行共聚单体含量测量获得大量的指示共聚单体含量的点。在本发明中，在上述定义的乙烯共聚单体分子量范围内，近似直线由通过最少次方方法获得的共聚单体分布图的点获得。
在本发明中，自共聚单体含量分布图获得的近似直线的梯度由下列公式定义：
           {C(Mc1)-C(Mc2)}/(LogMc1-LogMc2)
其中，
Mc1及Mc2是满足公式(I)的分子量的两个不同的任意点(Mc)，和
C(Mc1)及C(Mc2)分别为对应于近似直线上的Mc1及Mc2的共聚单体含量。乙烯均聚物
本发明的乙烯均聚物可在浆液方法条件下用负载型几何受限催化剂(如下文所述)制备。负载型几何受限催化剂
用于本发明的优选催化剂系统包含几何受限催化剂(a)及固体组分(b)(a)几何受限催化剂
示例的单一位置催化剂包含对应于下述通式的过渡金属配合物：
                      L1MXpX’q，其已或其后通过与活化共催化剂结合或通过使用活化技术使其呈催化活性，其中：
M是元素周期表第4族的金属，其具有+2，+3或+4的氧化态，以η5的模式结合至一个或多个L基；
L在每一情怳中独立地为环茂二烯基、印基、四氢印基、芴基、四氢芴基或八氢芴基，其任选地以1至8个取代基取代，该取代基独立地选自烃基、卤基、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃胺基、二烃膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烃氧硅烷基及卤代硅烷基，其含有最高达20个非氢原子，或进一步地任选的两个这种L基可通过二价取代基结合在一起，该二价取代基选自烃二基、卤代烃二基、亚烃基氧基、亚烃基胺基、硅烷二基、卤代硅烷二基及二价的胺基硅烷，含有最高达20个非氢原子的基团；
X在每一情怳中独立地为单价阴离子的σ-键合配位基、均连接M的二价阴离子的σ-键合配位基，或一个连接M一个连接L基团的二价阴离子性σ-键合配位基，该X含有高达60个非氢原子；
X’在每一情况独立地为具有高达20个原子的中性路易斯碱配位化合物；
L为1或2；
P为0、1或2，且当X是单价阴离子的σ-键合配位基或一个连接M一个连接L基团的二价阴离子性σ-键合配位基时，比M的氧化态少1，或当X为均连接M的二价阴离子的σ-键合配位基时，p为少于M的氧化态的1+1；和
Q为0、1或2。
包含几何受限催化剂的单一位置催化剂被认为以一个或多个阳离子或两性离子物质(衍生自结合活化化合物的茂金属-基过渡金属配位配合物)的混合物的形式存在。完全阳离子或部分电荷分离的金属配合物(即，两性金属配合物)已在先前公开在美国专利第5,470,993及5,486,632号中，其内容在此被引入作为参考。
认为单一位置催化剂的阳离子配合物对应于通式：
                     L1M+Xp-1A-其中：
M是第4族金属，以+4或+3氧化态的形式存在；
L、X、1及p如前定义；和
A-是衍生自活化共催化剂的非配位可兼容的阴离子。
两性离子配合物特别自以活化金属环戊烯的形式存在的第4族金属二烯形成，其中该金属以+4氧化态的形式存在(即，X为2-丁烯-1，4-二基，或其烃基取代的衍生物，其具有结合至M的二价)，其通过路易斯酸活化共催化剂，特别是三(全氟芳基)硼烷得到。这种两性离子配合物被认为对应于通式：
                     L1M+Xp-1X**-A-其中：
M是+4氧化态的第4族金属；
L、X、，1及p如前定义；
X**是共轭二烯X’的二价剩余物，其通过在结合至金属环戊烯的金属键的一个碳处开环而形成；和
A-是衍生自活化共催化剂的非配位可兼容的阴离子。
此处所用的“非配位”是指不配位至过渡金属组分或仅微弱与其配位而仍保有足够的被中性路易斯碱(包含α-烯烃)取代的不稳定的阴离子。非配位阴离子特别指当作为本发明催化系统中的电荷平衡阴离子时不会转移其片断至该阳离子，由此形成中性的四配位金属配合物及中性副产物。“可兼容的阴离子”是当起始形成的配合物分解时不会降解成中性且不受需的随后的聚合反应干扰的阴离子。
优选的“X”基是膦类，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦及双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R如前定义；醚类，特别是四氢呋喃；胺类，特别是吡啶、双吡啶、四甲基-亚乙基二胺(TMEDA)及三乙基胺；烯烃类；以及具有4至40个碳原子的共轭二烯。包含共轭二烯X’基的配合物包含金属为+2氧化态的配合物。
用于单一位置催化剂的制备的配位配合物的例子包含下列物质：其中：
M是+2或+4氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3在每一情怳中独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤基或其结合，该R3具有高达20个非氢原子，或相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)，从而形成稠环系统，
X”在每一情怳中独立地为高达40个非氢原子的阴离子配位基，或两个X”基一起形成高达40个非氢原子的二价阴离子配位基，或一起为具有4至30个非氢原子的共轭二烯，其形成具有M的π-配合物，其中M处于+2氧化态，
R*在每一情怳中独立地为C1-4的烷基或苯基，
E在每一情怳中独立地为碳或硅，和
X为1至8的整数。
包含几何受限催化剂的金属配位配合物的另外例子包含对应下述通式的物质：
                     LMXpX’q(III)
其中L、M、X、X’、p及q系如前所定义。优选的金属配合物属于前述第(III)类且对应于通式：
Figure A9981680200331
其中：
M是+2、+3或+4氧化态的钛、锆或铪；
R3在每一情怳中独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤基及其结合，该R3具有高达20个非氢原子，或相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)，从而形成稠环系统，
每一X”是卤基、烃基、烃氧基、烃胺基或硅烷基，该基团具有高达20个非氢原子，或两个X”基团一起形成C5-30的共轭二烯或其二价衍生物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z是SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如前定义，和
N是1至3的整数。
本发明使用的最优选的配位配合物是对应下述通式的配合物：
Figure A9981680200332
其中：
R3在每一情怳中独立地选自氢、烃基、卤代烃基、硅烷基、锗烷基及其结合，该R3具有高达20个非氢原子；
M是钛、锆或铪；
Z、Y、X及X’如前定义；
P是0，1或2；和
Q是0或1；
条件为，
当p是2时，q是0，M处于+4的氧化态，且X是阴离子配位子，其选自卤化物、烃基、烃氧基、二(烃基)酰胺基、二(烃基)磷基、烃基硫基及硅烷基、卤基、二(烃基)胺基、烃氧基及二(烃基)膦基取代的衍生物，该X具有高达20个非氢原子；
当p为1时，q为0，M处于+3氧化态，且X是选自烯丙基、2-(N，N-二甲基胺基甲基)苯基及2-(N，N-二甲基)胺基苯甲基的稳定化阴离子配位基，或M处于+4的氧化态，X是共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成茂金属环戊烯，和
当p为0时，q为1，M处于+2氧化态，且X’是中性的共轭或非共轭二烯，任选地以一个或多个烃基取代，该X’具有高达40个碳原子且与M形成π-配合物。
本发明使用的更优选的配位配合物对应于通式：其中：
R3在每一情怳中独立地选自氢或C1-6的烷基；
M是钛；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z*是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2；
R*在每一情怳中独立地为氢或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其结合，该R*具有高达20个非氢原子，且任选地，两个来自Z的R*(其中R*不是氢)或来自Z的R*基及来自Y的R*形成环系统；
P为0，1或2；
Q为0或1；
条件为，
当p为2时，q为0，M处于+4氧化态，且X在每一情怳中独立地为甲基或苯甲基，
当p为1时，q为0，M处于+3氧化态，且X为2-(N，N-二甲基)胺基苯甲基；或M处于+4氧化态，且X为2-丁烯-1，4-二基，和
当p为0时，q为1，M处于+2氧化态，且X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后一二烯是非对称二烯基的例子，其形成金属配合物，该金属配合物实际上是各几何异构体的混合物。
配合物可用已知的合成技术制备。一种制备金属配合物的优选方法描述于USSN 8/427,378(1995年4月24日申请)中。反应是在适当的非干扰性溶剂中且在-100至300℃(优选-78至100℃，最优选0至50℃)的温度下进行。可用还原剂将金属M自较高氧化态还原至较低氧化态。适当的还原剂的例子为碱金属、碱土金属、铝及锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞合金及钠/钾合金，萘化钠，石墨钾，烷基锂、二烯锂或二烯钾及格利雅试剂。
用以形成配合物的适当反应介质包含脂族及芳族的烃，醚及环状醚，特别是支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状及非环状烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；芳族及烃基取代的芳族化合物，如苯、甲苯及二甲苯，聚亚烷基二醇类的C1-4二烷基醚衍生物及四氢呋喃。上述物质的混合物也是适当的反应介质。
在用于本发明的优选催化剂系统中，催化剂的活化物质与载体强烈结合，这样，催化剂的活化物质不会自载体脱离，且不会自被制备的聚合物脱离。(b)固体组分
特别说明，在用于本发明方法中的优选负载型催化剂组分中，过渡金属组分的活化剂化合物的活泼氢部分可通过有机金属化合物结合至载体材料的羟基。即，活化剂化合物与载体材料强烈结合。这种负载型催化剂组分被更全面地描述于WO 96/28480中。
在用于本发明的更优选的负载型催化剂组分中，铝噁烷通过加热和/或清洗处理固定于载体材料，这样，铝噁烷在严苛条件下(90℃的甲苯)基本上不被萃取。这种负载型催化剂组分被更全面地描述于WO96/16092中。
用于本发明的适当的载体材料包含多孔树脂材料，例如聚烯烃，如聚乙烯及聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，固替无机氧化物，包含第2、3、4、13或14族金属的氧化物，如硅石、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍及硅石的混合氧化物。硅石的适当混合氧化物包含硅石及一种或多种第2或13族金属氧化物，如硅石-氧化镁或硅石-氧化铝的混合氧化物。硅石、氧化铝及硅石及一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这种混合氧化物的优选例子是硅石-氧化铝。最优选的载体材料是硅石。硅石颗粒的形状并不重要，且硅石可为颗粒、球状、结块、烟尘状或其它形式。适当的硅石包含那些购自Grace Davison(W.R.Grace & Co.的分公司)的商品名为SD3216.30、SP-9-10046、Davison SyloidTM245、Davison 948和Davison 952的硅石，以及购自Degussa AG的商品名为Aerosil 812及购自Crossfield的商品名为ES 70X的硅石。
适用于本发明的载体材料优选具有以氮多孔计的以B.E.T.方法测定的表面积为10至1000m2/g，优选100至600m2/g。载体的孔体积(以氮吸附测定，通常高达5cm3/g，有利的为0.1与3cm3/g之间，优选0.2至2cm3/g。平均颗粒大小并不重要，但通常为0.5至500μm，优选1至200μm，更优选至100um。
载体材料可经过热处理和/或化学处理以降低载体材料的水含量或羟基含量。可使用脱水的载体材料及含有少量水的载体材料。典型的热预处理是在惰性气氛或减压下且于30℃至1000℃进行10分钟至50小时。典型的载体材料具有的表面羟基含量是每克固体载体为自0.1微摩尔，优选自5微摩尔，更优选自0.05毫摩尔至不多于10毫摩尔，优选不多于5毫莫的羟基，更优选每克为0.5至2毫摩尔。羟基含量可通过已知技术测定，如红外线光谱及滴定技术，其使用烷基金属或金属的氢氧化物如添加过量的二烷基镁至固体载体的浆液并通过已知技术测定残留在溶液中的二烷基镁的量。后一方法是以 反应为基准，其中S是固体载体。
作为另一测量无机固体表面上的羟基量的技术，可提及的是包含下述步骤的方法。如例示所述，无机固体于氮气流中在250℃下干燥10小时，然后，测量干燥的无机固体的重量作为以”W1”表示之起始重量(单位：克)。此后，干燥的无机固体被加热至1,000℃，然后，使其冷却至室温。测量冷却的无机固体的重量，测定起始重量(W1)与冷却的无机固体的重量间的差且作为以”ΔW”表示的重量损失(单位：克)。羟基的量以下列公式计算：
羟基的量＝(1,000×ΔW/18.02)/W1毫摩尔/克
优选用于本发明表面上具有羟基的无机固体不含有水如结晶水或吸附水。任何含于无机固体内的水可通过在氮气气氛或在减压下于250℃下加热1小时或更久而除去。
依据优选实施方式，固体(或负载型)催化剂包含负载型催化剂组分，其包含(a)载体材料、有机金属化合物，其中该金属选自元素周期表第2-13族的元素、锗、锡及铅，及(b)活化剂化合物，其包含(b-1)能与过渡金属化合物反应形成催化活化的过渡金属配合物的阳离子，及(b-2)具有高达100个非氢原子及含有至少一个包含活泼氢基团的取代基的可兼容阴离子；及过渡金属化合物。
载体材料通常用有机金属化合物处理。适当的有机金属化合物系包含第2-13族金属、锗、锡及铅及至少二个选自氢负离子、烃基、三烃基硅烷基及三烃基锗烷基的取代基。另外的取代基优选包含一个或多个选自氢负离子、烃基、三烃基取代的硅烷基、三烃基取代的锗烷基及烃基、三烃基硅烷基或三烃基锗烷基取代的茂金属基。
在此所用的“茂金属”包含诸如硼及磷的非金属，其表现准金属特性。
这种有机金属化合物之例子包含有机镁、有机锌、有机硼、有机铝、有机锗、有机锡及有机铅的化合物及其混合物。进一步适当的有机金属化合物是铝噁烷。优选的例子是噁恶烷及以下列通式表示的化合物：MgR2 1、ZnR2 1、BRx 1Ry 2、AlRx 1Ry 2，其中R1在每一情怳中独立到为氢负离子，烃基，三烃基硅烷基，三烃基锗烷基及三烃基、三烃基硅烷基或三烃基锗烷基取代的茂金属基，R2对立地与R1相同，x为2或3，y为0或1，且x及y的总和为3，及其混合物。适当的烃基的例子为那些烃基部分具有1至20个碳原子如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的羟基。优选的基团包含甲基、乙基、正或异丙基、正、仲或叔丁基、苯基及苯甲基。优选地，铝组分选自铝噁烷及通式为AlRx 1的铝化合物，其中R1于在一情怳中独立地为氢负离子或具有1至20个碳原子的烃基，且x为3。适当的三烃基铝化合物是三烷基或三芳基铝化合物，其中各烷基或芳基具有1至10个碳原子，或其混合物，且优选三烷基铝化合物如三甲基、三乙基、三异丁基的铝化物。
铝噁烷是含交替的铝及氧原子的链的寡聚或聚合的铝氧化合物，其中铝带有取代基，优选烷基。认为铝噁烷的结构由下列通式表示：环状铝噁烷是(-Al(R)-O)m，线形化合物是R2Al-O-(-Al(R)-O)m-AlR2，其中R在每一情怳中独立地为C1-C10的烃基，优选烷基，或卤化物，m是1至50的整数，优选至少约4。铝噁烷通常是水与烷基铝的反应产物，其除烷基外可含有卤化物或烷氧化物基团。使几种不同的铝烷基化合物(例如，三甲基铝及三异丁基铝)与水反应产生所谓的改性或混合的铝噁烷。优选的铝恶烷是甲基铝噁烷及以少量其它较低烷基如异丁基改性的甲基铝噁烷。铝噁烷一般含有少量至多量的起始铝烷基化合物。
铝噁烷制备方法是不重要。当用水及铝烷基间之反应制备时，水可与各种形式的铝烷基混合，如液体、蒸气或固体，例如，结晶水的形式。通过使铝烷基化合物与含有结晶水的无机盐接触而制备铝噁烷型化合物的特别技术公开在美国专利第4,542,199号中。在特别优选的实施方式中，铝烷基化合物与可再生的含水物质如水合氧化铝、氧化硅或其它物质接触。此公开在欧洲专利申请第338,044号中。
依据此实施方式的负载型催化剂一般包含用有机金属化合物混合或处理且含有每克载体材料至少0.1微摩尔的有机金属化合物(通常为每克载体材料至少5微摩尔，优选至少0.5重量％的金属，优选铝，以每克载体材料的金属原子克数表示)的载体材料。优选地，金属含量为至少2重量％，一般不多于40重量％，更优选不多于30重量％。太高含量的金属使负载型催化剂变得昂贵。太低量时，催化剂效率下降至低于可接受程度。
负载型催化剂优选含有处理过的载体材料(a)，其包含载体材料及铝噁烷，其中存在于处理过的载体材料中的不多于约10％的铝在1小时内用90℃的甲苯萃取，甲苯的使用量为每克预处理载体材料约为10毫升。更优选地，存在于负载型催化剂组分内的不多于约9％的铝可被萃取，且最优选不多于8％。这在负载型催化剂用于聚合反应方法中时特别有利，其中使用稀释剂或溶剂，且其可自载体材料萃取出未固定的铝噁烷。发现当可萃取物的量低于上述量时，可扩散到聚合反应溶剂或稀释剂内(若使用)的铝噁烷的量低到在稀释剂内形成不能辨识的聚合物量(相对于形成于载体材料上的聚合物而言)。如果太多聚合物形成，聚合物的体积密度会减至低于可接受的量且会产生反应器结垢问题。
甲苯萃取测试是以如下所述进行的：将约1克的负载型催化剂组分或负载型催化剂(具有已知的铝含量)加入到10毫升的甲苯中，然后在惰性气氛下将混合物加热至90℃。悬浮液在此温度下充分搅拌1小时。然后，过滤悬浮液并施以减压以促进过滤步骤。固体用每克固体3至5毫升的90℃甲苯清洗两次。然后，固体在120℃下干燥1小时，其后测量固体的铝含量。起始的铝含量及萃取后的铝含量的差除以起始铝含量再乘以100％，得到可萃取的铝含量。
铝含量可通过使约0.5克之负载型催化剂组分或负载型催化剂于10毫升己烷内成浆液测定。浆液用10至15毫升的6N硫酸处理，其后添加已知过量的EDTA。过量的EDTA用氯化锌后滴定。
不欲被任何理论限制，相信依据此实施方式，活化剂化合物与有机金属化合物通过含活泼氢的取代基进行反应。相信有机金属化合物的R1基结合活化剂化合物的活泼氢部分以释出中性有机化合物，如烷或氢气，从而使金属原子和活化剂化合物残余化学偶合。因此，当载体材料用有机金属化合物或有机金属化合物及活化剂化合物的加合物处理时，认为活化剂被化学连接到载体材料。通过过渡金属化合物的加入形成改良性能的负载型催化剂。
用于本发明的活化剂化合物含有可兼容的阴离子，其具有高达100，优选高达50个非氢原子，且具有至少一个包含活泼氢部分的取代基。优选的包含活泼氢部分的取代基对应于通式(I)：
                    Gq(T-H)r    (I)其中G是多价烃基，T是O、S、NR或PR，其中R是烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢，H是氢，q为0或1，优选1，r为1至3的整数，优选1。多价烃基G具有r+1价，一价为可兼容阴离子中的元素周期表第5-15族的金属或茂金属，G的其它价连接至r基团T-H。G的优选例子包含二价烃基，如亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其含有1至20个碳原子，更优选2至12个碳原子。G的适当例子包含亚苯基、二亚苯基、亚萘基、亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、苯甲亚甲基(-C6H4-CH2-)。多价烃基部分G可进一步用不受活泼氢部分之偶合作用干扰的基团取代。这种非干扰性的取代基的优选例子为烷基、芳基、烷基或芳基取代的硅烷基及锗烷基，以及氟取代基。
因此，上述通式中的T-H基可为-OH、-SH、-NRH或-PRH基，其中R优选C1-18，优选C1-10的烃基或氢，H为氢。优选的R基为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其具有1至18个碳原子，更优选具有1至12个碳原子。-OH、-SH、-NRH或-PRH基可为较大官能基的一部分，例如C(O)-OH、C(S)-SH、C(O)-NRH及C(O)-PRH。最优选地，T-H基为羟基，-OH或胺基，-NRH。
包含活泼氢部分的非常优选的取代基Gq(T-H)r包含羟基及胺基取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基，最优选羟基苯基，特别是3-及4-羟基苯基，羟基甲苯基、羟基苯甲基(羟基甲基苯基)、羟基联苯基、羟基萘基、羟基环己基、羟基甲基及羟基丙基，及对应的胺基取代基，特别是用-NRH取代的取代基，其中R为具有1至10个碳原子的烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正、异或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基、苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、萘基及联苯基。
含有具有活泼氢部分的取代基的可兼容阴离子可进一步包含单一的第5-15族元素或多个个第5-15族元素，但优选包含带有电荷的金属或茂金属核的单一配位配合物，其阴离子是庞大的。可兼容阴离子特别指当作为本发明催化剂系统的电荷平衡阴离子时不会转移阴离子取代基或其片段至过渡金属阳离子从而形成中性过渡金属化合物及中性金属产物者。“可兼容阴离子”是当起始形成的配合物分解时不会降解成中性且不受需的后聚合反应干扰的阴离子。
优选的阴离子含有单一配位配合物，其包含具有含有活泼氢部分的取代基的带电金属或茂金属核，其阴离子相对较大(体积大)，能稳定活性催化剂物质(过渡金属阳离子)，其形成于活化剂化合物及过渡金属化合物结合时且该阴离子需足够不稳定以通过烃烯、二烃烯及乙炔不饱和化合物或其它中性路易斯碱(诸如，醚及腈)取代。活化剂化合物的阴离子的适当金属包含但不限于铝、金及铂。适当的茂金属包含但不限于硼、磷及硅。优选的活化剂化合物包含具有单一硼原子的配位配合物的阴离子和含活泼氢部分的取代基。
优选地，含有具有活泼氢部分的取代基的可兼容阴离子由下列通式(II)表示：
                [M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-    (II)其中：
M’是选自元素周期表第5-15族的金属或茂金属；
Q在每一情怳中独立地选自氢负离子、二烃基酰胺基，优选二烷基酰胺基、卤化物.烃基氧化物，优选烷氧化物及芳氧化物、烃基及取代烃基，包含卤代烃基，及烃基及卤代烃基取代的有机茂金属基，烃基部分具有1至20个碳原子，条件为不多于一种情况为Q为卤化物。
G是具有r+1价的多价烃基，优选结合至M’及T的二价烃基；
T是O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢；
M为1至7的整数，优选3；
n为0至7的整数，优选3；
q为0或1的整数，优选1；
r为1至3的整数，优选1；
z为1至8的整数，优选1；
d为1至7的整数，优选1；和
n+zem＝d
特别用于本发明中的优选的含有硼阴离子由下列通式(III)表示：
                 [BQ4-z’(Gq(T-H)r)z’]d-    (III)其中：
B是价态为3的硼；
z’为1-4的整数，优选1；
d为1；和
Q、G、T、H、q及r如通式(II)定义。优选地，z’为1，q为1，且r为1。
用于本发明的活化剂化合物的非限制性实例为含硼阴离子，如三苯基(羟基苯基)硼酸盐、二苯基-双(羟基苯基)硼酸盐、三苯基(2，4-二羟基苯基)硼酸盐、三(对-苯甲基)-(羟基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸盐、三(2，4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸盐、三-(3，5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸盐、三(3，5-二-三氟甲基苯基)(羟基苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸盐及三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸盐。非常优选的活化剂配合物为三(五氟苯基(4-羟基苯基)硼酸盐。其它优选的活化剂化合物的阴离子为上述硼酸盐中羟基官能基被胺基NHR官能基取代的阴离子，其中R优选甲基、乙基或叔丁基。
用于与可兼容阴离子(b-2)结合的活化剂化合物的阳离子部分(b-1)可为任何能与过渡金属化合物反应形成催化活性的过渡金属配合物(特别是阳离子性的过渡金属配合物)的阳离子。阳离子(b-1)及阴离子(b-2)以产生中性活化剂化合物的比例使用。优选地，阳离子选自布朗斯台德酸阳离子、碳鎓阳离子、硅烷基阳离子及阳离子氧化剂。
布朗斯台德酸阳离子可由下列通式表示：
                        (L-H)+其中：
L是中性的路易斯碱，优选含氮、磷或硫的路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸。认为布朗斯台德酸阳离子与过渡金属化合物通过转移阳离子的质子而反应，该质子结合过渡金属化合物上的一个配位基以释放出中性化合物。
用于本发明之活化剂化合物的布朗斯台德酸阳离子的说明性(非限制性)的例子为三烷基取代的铵阳离子，如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三丁基铵及三(正辛基)铵。另外适合的为N，N-二烷基苯胺阳离子，如N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子、N，N-二甲基苯甲基铵；及二烷基铵阳离子，如二(异丙基)铵、二环己基铵；及三芳基鏻阳离子，如三苯基鏻、三(甲基苯基)鏻、三(二甲基苯基)鏻、二甲基锍、二乙基锍及二苯基锍。
第二种适当的阳离子对应通式：
                            +
其中+是含有高达30个非氢原子的碳鎓或硅烷鎓阳离子，该阳离子能与过渡金属化合物的取代基反应且使其转化成催化活性过渡金属配合物，特别是阳离子过渡金属配合物。适当的阳离子的例子包含鎓离子、三苯基甲基鎓阳离子、苯(二偶氮阳离子)。硅烷鎓阳离子已被描述于J.Chem.Comm.，1993，383-384，及Lambert等人的Organometallics，1994，13，2430-2443。优选硅烷鎓阳离子是三乙基硅烷鎓及三甲基硅烷鎓及其醚取代的加合物。
另一适合型的阳离子包含由下述通式表示的阳离子氧化剂：
                         Oxe+
其中Oxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂，且e为1至3的整数。
阳离子氧化剂的例子包含：二茂铁阳离子、烃基取代的二茂铁阳离子、Ag+及Pb2+。
负载型催化剂组分及负载型催化剂中的活化剂化合物的量并不重要，但典型范围为每克处理过的载体材料自0.1，优选自1，至2,000微摩尔的活化剂化合物。优选地，负载型催化剂或组分是每克处理过的载体材料含有10至1,000微摩尔的活化剂化合物。
一般地，载体催化剂中的活化剂化合物与过渡金属克原子的摩尔比数为负载型催化剂中每克原子的过渡金属为0.05∶1至100∶1，优选0.5∶1至20∶1，最优选1∶1至5∶1摩尔的活化剂化合物。比例太低时，负载型催化剂将不会具非常活泼，而比例太高时，催化剂因与使用大量活化剂化合物有关的相对高成本而变得不经济。
依据此实施方式的负载型催化剂是通过使载体材料与有机金属化合物及活化剂化合物结合而制备的。添加的顺序不重要。有机金属化合物可先与载体材料结合或先与活化剂化合物结合，随后加入活化剂化合物或载体材料。一种优选实施方式包含通过在适当溶剂(如烃溶剂)中使有机金属化合物与载体材料结合而先用有机金属化合物处理载体材料。此处理的温度、压力及接触时间不重要，但一般从-20℃至150℃，次大气压至10巴，更优选在大气压下，处理5分钟至48小时。通常搅拌浆液。处理后，通常将固体与溶剂分离。然后，可通过本领域已知技术除去任何过量的有机金属化合物。此方法特别适于获得具有相对低的金属负载量的载体材料。
依据优选实施方式，载体材料先经过100℃至1000℃的热处理，优选200℃至850℃。通常，此处理进行10分钟至72小时，优选0.5小时至24小时。然后，热处理的载体材料与有机金属化合物(优选AlR’3，其中R’如前定义)在适当稀释剂或溶剂中结合，优选有机金属化合物可溶解稀释剂或溶剂。典型的溶剂是具有5-12个碳原子的烃溶剂，优选芳族溶剂，如甲苯及二甲苯，或6-10个碳原子的脂族溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及其异构体，6-12个碳原子之环脂族溶剂，如环己烷或其任何混合物。
载体材料与有机金属化合物在-20℃至150℃混合，优选20℃至100℃。接触时间并不重要，可在5分钟至72小时范围内变化，优选0.5小时至36小时。优选施加搅拌。所形成的处理后的载体材料优选与活化剂化合物接触。
适用以获得连接到载体材料的铝噁烷负载的另一载体材料的处理包含下列步骤(A)及(B)之一或二者：
(A)在惰性气氛下且足以使铝噁烷固定于载体材料的时间及温度下加热含铝噁烷的载体材料；
(B)使含有铝噁烷的载体材料经过一次或多次清洗步骤以除去未固定于载体材料上的铝噁烷；
选择加热步骤A及清洗步骤B的条件，使形成处理过的载体材料，其中处理过的载体材料内存在不多于约10％铝，可在1小时内用90℃的甲苯萃取，甲苯的使用量为每克载体材料组分10毫升甲苯。高含量的连接到载体材料的铝噁烷使用第一加热步骤A，再以任选的清洗步骤B获得。
于此方法中，铝噁烷处理的载体材料通过在稀释剂中结合铝噁烷及含有0至不多于20重量％的水，优选0至不多于6重量％的水(以载体材料及水的总重量为基准)的载体材料获得。所需铝噁烷以溶解形式使用。
另外，铝噁烷预处理的载体材料可通过混合稀释剂、含有0.5至50重量％的水，优选1至20重量％的水(以载体材料及水的总重量为基准)的载体材料及通式为
Figure A9981680200451
的化合物获得，其中R”在每一情怳中独立地为烃基，X”是卤素或烃氧基，n*为1至3的整数。优选地，n为3，R”在每一情倪中独立地为烷基，优选含有1至12个碳原子的烷基。优选的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基及环己基。非常优选的通式的化合物为三甲基铝、三乙基铝及三异丁基铝。当铝噁烷在原位通过通式为
Figure A9981680200453
的化合物与水反应制备时，
Figure A9981680200454
对水的摩尔比通常为10∶1至1∶1，优选5∶1至1∶1。
将载体材料加入到铝曙烷或通式
Figure A9981680200455
的化合物，优选溶于溶剂中，最优选烃溶剂，或将铝噁烷或通式
Figure A9981680200456
的化合物加入到载体材料。载体材料可以干燥形式或以烃稀释剂中的浆液的形式使用。可使用脂族及芳烃。适当的脂族烃包含，例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷及两种或多种该稀释剂的混合物。芳族稀释剂的适当例子是苯、甲苯、二甲苯及其它的烷基或卤素取代的芳族化合物。最优选地，稀释剂为芳烃，特别是甲苯。烃介质中固体载体的适当浓度为0.1至15，优选0.5至10，更优选1至7重量％。接触时间及温度并不重要。优选温度为0℃至60℃，更优选10℃系40℃。接触时间为15分钟至40小时，更优选1至20小时。
在使铝噁烷处理的载体材料进行加热步骤或清洗步骤前，优选除去稀释剂或溶剂以获得自由流动的粉末。此优选应用仅除去液体而留下固体上的铝化合物的技术进行，如加热，减压、蒸发或其结合。如果需要，稀释剂的除去可结合加热步骤，即使需小心使稀释剂逐渐除去。
加热步骤和/或清洗步骤是以使绝大部分留在载体材料上的铝噁烷(多于约90重量％)被固定的方式进行。优选使用加热步骤，更优选加热步骤后使用清洗步骤。优选两个步骤结合使用，使得加热步骤中铝噁烷被固定于载体材料，而在清洗步骤中，未被固定的铝噁烷基本上被除去。加热处理的温度上限优选低于载体材料开始结块且形成重新分散的团块时的温度，且低于铝噁烷分解的温度。当过渡金属化合物在热处理前被添加时，加热温度需低于金过渡金属化合物的分解温度。优选地，热处理是在75℃至250℃的温度下进行15分钟至24小时。更优选地，热处理是在160℃至200℃的温度下进行30分钟至4小时。良好的结果是在100℃下加热8小时及在175℃下加热2小时时获得的。通过初步实验，本领域的技术人员能确定提供所需结果的热处理条件。还应注意，热处理进行的时间愈长，固定于载体材料的铝噁烷的量愈高。热处理在减压或惰性气氛下进行，如氮气，或优选在减压下。依加热步骤的条件而定，铝噁烷可被固定于载体材料上达到在清洗步骤可被除去的程度。
在清洗步骤中，所用的清洗次数及溶剂是使足够量的未固定的铝噁烷被除去。清洗条件需使未固定的铝噁烷溶于清洗溶剂中。含有铝噁烷的载体材料，优选已经过加热处理，优选进行一至五个清洗步骤，其是使用芳烃溶剂在0至110℃下进行的。更优选地，温度为20℃至100℃。优选的芳族溶剂的例子包含甲苯、苯及二甲苯。更优选地，芳烃溶剂为甲苯。在清洗处理终结时，溶剂通过一种也除去溶于溶剂中的铝噁烷的技术除去，如过滤或倾析。优选地，除去清洗溶剂以提供自由流动的粉末。
有机金属化合物处理的载体材料通常在适当的稀释剂中再次呈浆液且与活化剂化合物结合。活化剂化合物优选在稀释剂中使用。适当的稀释剂包含烃及卤代烃稀释剂。可使用任何类型的溶剂或稀释剂，其不会与催化剂组分以负面冲击催化剂的方式反应。优选的稀释剂为芳烃，如甲苯、苯及二甲苯，及脂族烃，如己烷、庚烷及环己烷。优选的卤代烃包含二氯甲烷及四氯化碳。温度并不重要，但一般在-20℃及活化剂的分解温度间变化。典型的接触时间为自数分钟至数天。优选搅拌反应混合物。有利地，活化剂化合物被溶解，如果需要，加热以促进溶解。期望可在高温下进行有机金属处理载体材料与活化剂化合物间的接触。优选地，这种高温为45℃至120℃。
替代先用有机金属化合物处理载体材料，优选的铝组分及随后添加活化剂化合物、有机金属化合物、优选的铝组分，及活化剂化合物可在添加或混合反应混合物至热处理载体材料或含有0.5至50重量％水的载体材料或与其混合前可在适当的稀释剂中混合。
不希望被任何理论所限制，相信有机金属化合物的有机基与活化剂阴离子(b-2)所含的活泼氢部分反应，形成反应或接触产物(后文也称为“加合物”)。例如，当有机金属化合物为三烷基铝AlR3且含以G-OH表示的活泼氢部分，认为反应产物包含G-O-AlR2，而形成进一步的亚烷基副产物RH。当与含有羟基的载体材料(在硅石载体的情况中为Si-OH)混合时，认为加合物G-O-AlR2形成Si-O-Al(R)-O-G且副产物为烷RH。已发现制备载体催化剂组分的方法可以非常顺利地操作以提供具有所需性能的催化剂及催化剂前体或组分。用于此反应的典型比例为1∶1至20∶1的有机金属化合物对活化剂阴离子(b-2)所含的含活泼氢部分的摩尔当量。
与载体材料结合的加合物(通过使有机金属化合物与活化剂化合物结合而制备)的量并不重要。优选地，此量不高于可被固定于载体材料的量。通常，这通过载体材料的羟基的量测定。被制备的加合物的量优选不多于这种羟基的当量。优选使用量少于当量，更优选地，加合物的摩尔数对活化基(诸如，羟基)的摩尔比在0.01与1之间，更优选0.02与0.8之间。在添加过渡金属化合物前，优选加入的有关表活化性基少于加合物的当量时，添加附加量的有机金属化合物至载体材料与加合物的反应产物，以除去任何留于表面的反应基，否则该反应基会与过渡金属反应，因而需要更高的量以获得相等的催化活性。在与过渡金属化合物结合前，如果需要，可清洗负载型催化剂以除去任何过量的加合物或有机金属化合物。
包含载体材料、有机金属化合物及活化剂的负载型催化剂组分可通过优选使用过滤或蒸发技术除去液态介质进行分离以获得自由流动的粉末。
虽然过渡金属化合物可与活化剂化合物或有机金属化合物及活化剂化合物的加合物结合，在使活化剂化合物或其加合物与载体材料结合前，这将降低催化效率。优选地，过渡金属组分先与用有机金属组分处理的载体材料结合，在添加活化剂化合物前，或处理的载体材料和活化剂结合后，或在活化剂加合物和载体材料结合后，添加过渡金属。最优选地，过渡金属化合物(c)被添加至用有机金属化合物处理的载体材料与活化剂化合物的反应产物中，或在活化剂加合物及载体材料结合后添加。
过渡金属化合物优选溶的适当溶剂中使用，如烃溶剂，优选C5-10脂族或环脂族烃或C6-10的芳烃。接触温度并不重要，只要其低于过渡金属及活化剂的分解温度即可。良好结果是在0℃至100℃的温度范围内获得的。本方法的所有步骤需要在缺氧及湿气下进行。
在使过渡金属化合物与负载型催化剂组分结合时，浮于表面的液体通常是无色的，其表示过渡金属化合物(其溶液通常是有颜色的)基本上留在固体负载型催化剂中。
依据另一优选实施方式，固体(或负载型)催化剂包含：
负载型催化剂组分，其包含载体材料及铝噁烷，其中存在于负载型催化剂组分内之不多于约10％的铝可在一小时内用90℃甲苯萃取，使用量为每克负载型催化剂组分约10毫升；
和过渡金属化合物。
依据此实施方式的固体催化剂可在不含活化剂化合物(其包含能与过渡金属化合物反应以形成催化活性的过渡金属配合物的阳离子(b-1)，及具有最高含有100个非氢原子且含有至少一个包含活泼氢部分的取代基的可兼容阴离子(b-2))的情形下使用。
依据另外的实施方式，负载型催化剂中的铝原子(来自于铝噁烷组分)对过渡金属原子的摩尔比为1至5000，优选25至1000，且最优选为50至500。
本发明负载型催化剂的过渡金属化合物的量并不重要，但典型范围为每克载体材料0.1至1000毫摩尔的过渡金属化合物。优选地，负载型催化剂含有每克载体材料1至250毫摩尔的过渡金属化合物。
依据此实施方式的负载型催化剂通过在惰性气氛下且足以使铝恶烷固定于负载材的时间及温度下加热和/或清洗含铝噁烷的载体材料获得，如前所述。
在本发明中使用与杂质清除剂(其用以保护固体催化剂免于催化剂中毒，如水、氧及极性化合物)结合的固体催化剂可能是有利的。用于此目的的优选化合物包含有机铝化合物，其由以下列通式表示：
                      RnAlX3-n
其中，R是C1-C20烃基，X是卤素原子或C1-C20烃基；n为1至3的正整数，
或以下列通式表示的有机铝氧化合物：其中R是C1-C20烃基；n是5至50的正整数。
通过用有机铝化合物或有机铝氧化合物处理，可提高固体催化剂系统对存在于固体催化剂系统中的杂质(诸如，水及氧)的抗性，且固体催化剂系统可被储存更长的时间。
在上述处理中，有机铝化合物或有机铝氧化合物的优选使用量为以铝而言固体催化剂系统中每克过渡金属化合物0.1至100摩尔，更优选1至30摩尔。需注意，有机铝氧化合物优选不以可造成过渡金属化合物自固体催化剂脱附的量使用。用于本发明的固体催化剂系统可以其浆液形式储存于惰性烃溶剂中，或被干燥且以其固体形式储存。
制备本发明的较高密度乙烯均聚物的聚合反应条件一般是那些用于浆液聚合反应方法的条件，即使也认为可使用气相聚合反应方法，只要采用适当的催化剂及聚合反应条件即可。
浆液方法的描述可参见“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，第6册(John Wiley和Sons)，第472至47页。
通过在适当控制的反应条件下进行浆液聚合反应，在固体催化剂系统周围形成的乙烯共聚物在聚合反应条件期间不被熔化或溶解，但在反应期间保持粉末形式(其粉末形式是使用上述特定催化剂系统得到的)。
当聚合反应在浆液方法条件下进行时，聚合反应压力一般为1至100atm，优选3至30atm，聚合反应温度一般为20至115℃，优选50至105℃。但是，聚合反应温度的上限是所产生的乙烯共聚物可基本上保持粉末的温度的最高值。该温度随所制备的乙烯共聚物的密度及所用稀释剂的种类而改变。
作为用于浆液聚合反应的稀释剂，可适当使用典型的惰性脂族或芳烃溶剂，包含二甲苯、苯、甲苯、异丁烷、异戊烷、庚烷、己烷及辛烷。特别优选的是己烷、异丁烷及异戊烷。
在制备较高密度的乙烯均聚物时，分子量可通过改变反应系统中的氢含量或改变聚合反应温度得到控制，如DE 3127133.2所述，其在此被引入作为参考。
在本发明中，固体催化剂系统除上述组分外可含有各种已知用于乙烯聚合反应的添加剂。乙烯均聚物的性能
本发明的乙烯均聚物具有下述不寻常的性能的组合。
密度满足下列不等式：
密度(g/cm3)＞0.9611+0.0058log(I2)-0.00128log2(I2)；
此外，密度为0.915至0.985，优选0.935至0.983，更优选0.945至0.980g/cm3。
熔体指数(I2)为0.0001至10,000，优选0.001至5,000，更优选0.01至3,000克/10分钟。
I21/I2的比例为15至65，优选18至55，更优选20至50，或I10/I2的比例为5至30，优选5至28，更优选5.5至25。
Mw/Mn比例(通过GPC测得)为大于2.5，优选2.5至10，更优选2.8至8，最优选3至6。
此外，Mw/Mn满足下等不等式：
Mw/Mn≤11.67logMw-43.67；优选
Mw/Mn≤5.15logMw-11.59；更优选
Mw/Mn≤3.50logMw-11.00；更优选
1.25logMw-2.5≤Mw/Mn≤3.5logMw-11.0包含乙烯均聚物的掺合组合物
除乙烯均聚物外，本发明还包括含乙烯均聚物(组分A)及各种其它乙烯共聚体或均聚物(组分B)的掺合组合物。a)乙烯均聚物与均匀的窄组合物分布的乙烯其聚体的掺合组合物
乙烯均聚物与均匀的窄组合物共聚体的掺合物(最优选基本上线形的乙烯/α烯烃共聚体)是本发明的另一方面。掺合组合物的均聚物及共聚体组分在此如USP3,645,992(Elston)中的定义。因此，均聚物及共聚体是那些共聚单体无规分布于给定的共聚体分子内的共聚体，其中基本上所有共聚体分子在共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比例。这种共聚体不同于典型的齐格勒催化的共聚体，其已知为非均匀共聚体且是那些共聚体分子不具有相同乙烯/共聚单体比例的共聚体。均聚物也不同于通过高压自由基催化乙烯聚合反应制得的LDPE，其产生高分支的聚乙烯，具有多个长链分支，这对本领域的技术人员来说是已知的。
在此所用的术语“窄组合物分布”描述均匀共聚体的共聚单体分布且指均匀共聚体仅具有单一的通过差式扫瞄热量计(DSC)测得的熔融峰且基本上缺乏可测的“线形”聚合物部分。
窄组合物分布的均匀共聚体也可通过其SCBDI(短链分支分布指数)或CDBI(组合物分布分支指数)确定其性能，其以具有共聚单体含量在中间摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比定义。聚合物的CDBI可轻易自本领域已知技术获得的数据计算，如温度上升洗脱分级分离法(缩写成”TREF”)，其描述于，例如，Wild等人的Journal ofPolymer Science，Poly.Phys.Ed.，第20册，441页(1982)；美国专利第4,798,081号(Hazlitt等人)或USP5,008,204(Stehling中。计算CDBI发技术描述于USP5,322,728(Davey等人)及USP5,246,783(Spenadel等人)或美国专利第5,089,321号(Davey等人)。用于本发明发均匀窄组合物的乙烯/α-烯烃共聚体的SCBDI或CDBI优选大于约50％，特别是大于约70％，最优选大于约90％。
本发明的窄组合物分布的均匀共聚体掺合物基本上缺乏可测量的“高密度”(或均聚物)级分(通过TREF技术测得)。均匀的共聚体及聚合物具有小于或等于2甲基/1000个碳的分支度为约15重量％或更少，优选少于约10重量％，特别是少于约5重量％。
本发明掺合物的优选组分是基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体。基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体在此如美国专利第5,272,236及5,278,272号所定义。基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体也是均匀的共聚体，该共聚单体无规分布于共聚体内且基本上所有共聚体分子在共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比例。
但是，术语“基本上线形”的乙烯/α-烯烃共聚体系指聚合物也含有长链分支。此处的长链分支被定义为共聚单体内的链长度为至少一个碳，多于两个碳，少于总碳数，例如，乙烯/辛烯的基本上线形的乙烯共聚体的长链分支为至少7个碳的长度(即，8个碳减去2等于6个碳，加1等于7个碳的长链分支长度)。长链分支可长至约相同于聚合物主链的长度。长链分支通过使用13C核磁共振(NMR)光谱测定且使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285-297页)的方法定量。当然，长链分支与短链分支不同，其仅由加入共聚单体形成，例如，乙烯/辛烯的基本上线形的聚合物为6个碳原子长度，而相同聚合物的长链分支为至少7个碳原子的长度。
更特别地，基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体的聚合物主链用0.01长链分支/1000个碳原子至3长链分支/1000个碳原子(更优选0.01长链分支/1000个碳原子至1长链分支/1000个碳原子，且特别的是0.05长链分支/1000个碳原子至1长链分支/1000个碳原子)取代。
用于本发明的基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体出人意外地具有优异的可加工处理性，即使其具有相对窄的分子量分布。基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体具有如下公式定义的分子量分布，Mw/Mn：
                  Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
更出人意外地，基本上线形的烯烃聚合物的熔融流比例(I10/I2)的改变基本上与多分散指数(即，分子量分布(Mw/Mn))无关。这不同于传统的非均匀分支的线形聚乙烯链，其具有的流变性能使多分散性指数增加时I10/I2值也增加。
对于用于本发明组合物的基本上线形的乙烯/α-烯烃聚合物，I10/I2比例表示长链的分支程度，即I10/I2比例愈高，聚合物中长链的分支愈多。
“流变处理指数”(PI)是以气体压出流变计(GER)测得的聚合物的表观粘度(千泊)。气体压出流变计描述于M.Shida、R.N.Shroff和L.V.Cancio的Polymer Engineering Science，Vol 17，No.11，p.770(1977)，以及John Dealy的”Rheometers for Molten Plastics”，Van NostrandReinhold Co.出版(1982)，第97-99页。所有的GER实验是在190℃的温度和5250至500psig的压力下使用0.0296英寸直径且具有180°入口角度的20∶1L/D模具进行。对于此处所述的基本上线形的乙烯/α-烯烃聚合物，PI是在2.15×106达因/cm2的表观剪切应力时通过GER测试的表观粘度(千泊)。在此所述的基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体具有的PI是0.01千泊至50千泊，优选约15千泊或更少。在此所述的基本上线形的乙烯/α-烯烃聚合物具有的PI是少于或等于不含长链分支但约相同I2及Mw/Mn的相对线形乙烯/α-烯烃聚合物的PI的约70％。
使用表观剪切应力对表观剪切率的关系图来判定熔融断裂现象。依据Ramamurthy的Hournal of Rheology，30(2)，337-357，1986，在某一特定临界流速以上，所观察的压出物的不规则度可广义地分为两种主要类型：表面熔融断裂及光泽熔融断裂。
表面熔融断裂发生在表观稳定流条件下且具体范围为镜子光泽丧失至”鲨鱼皮”的更严重形式。在此公开中，表面熔融断裂开始(OSMF)的特征在于丧失压出物光泽开始时压出物的表面粗糙仅可以以40倍放大率检测。基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体的表面熔融断裂开始的临界剪切率大于不含有长链分支但约相同I2及Mw/Mn的相对线形乙烯/α-烯烃聚合物的表面熔融断裂开始的临界剪切率的至少50％，其中在此所用的“约相同”是指每一值是在相对线性的乙烯聚合物之相对值的10％内。
光泽熔融断裂发生于不稳定流动条件且具体范围是规则(粗糙及平滑、螺旋等交互改变)至无规变形。对于商业上可接受性而言(例如在吹膜产物中)，表面缺陷应为最少(若不是缺乏时)。在此使用的表面熔融断裂开始时(OSMF)及光泽熔融断裂开始(OGMF)的临界剪切率基于通过GER压出的压出物的表面粗糙及结构的变化。
掺合物的均匀共聚体组分可为乙烯均聚物，或优选与至少一个选自由通式H2C＝CHR表示的化合物的共聚单体的乙烯共聚体，其中R为C1-C18的直链、支链或环状的烷基或C6-C20的芳基，及C4-C20的直链、支链或环状二烯。由通式H2C＝CHR表示的化合物的代表性例子包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烯及苯乙烯。C4-C20的直链、支链或环状二烯的代表性例子包含1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯及环己二烯。其中，特别优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。
均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体组分可使用前述的单一位置催化剂制备。制备均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃聚合物需使用前述的几何受限单一位置催化剂。
适当的与单一位置催化剂组分结合使用的活化共催化剂是能自其中萃取出X取代基而形成惰性的非干扰性的相反离子或形成催化剂组分的两性离子衍生物的化合物。在此所用的适当活化共催化剂包含全氟化的三(芳基)硼化合物，最特别的是三(全氟苯基)硼酸盐；非聚合，可兼容，未配位，形成离子的化合物(包含在氧化条件下使用此化合物)，特别是使用可兼容非配位阴离子的铵、鏻、氧鎓、碳鎓或硅烷鎓或锍的盐；及可兼容非配位阴离子的二茂铁的盐。适当的活化技术包含使用膨体电解。也可使用前述活化共催化剂及技术的结合。相对不同金属配合物前述活化共催化剂及活化技术已被公开在下述文献中：欧洲专利EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、欧洲专利EP-A-468,651及EP-A-520,732(相当于美国专利第07/876,268号，1992年5月1日申请)及US-A-5,250,723。
更特别的是，作为共催化剂的适当的形成离子的化合物包含能提供质子的布朗斯台德酸的阳离子及可兼容的非配位的阴离子A-。如此处所用的术语“非配位”是指不配位至含前体配合物的第4族金属及自其衍生的催化衍生物，或仅微弱配位至此配合物从而保留足够的不稳定性以通过中性路易斯碱取代的阴离子或物质。”可兼容阴离子”是在起始形成的配合物分解时不会变质成中性及不受所需的后续聚合反应或其它使用配合物干扰的阴离子。
优选的阴离子是那些含有带电的金属或茂金属核(其阴离子能平衡活化催化剂物质(金属阳离子)的电荷，其可在二组分混合时形成)的单一配位的配合物的阴离子。再者，该阴离子需要具有足够的不稳定性以通过烯烃、二烯烃及乙炔不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈取代。适当的金属包含但不限于铝、金及铂。适当的茂金属包含但不限于硼、磷及硅。含有阴离子的化合物(其包含配位配合物，其包含单一金属或茂金属原子，是已知的且有许多，特别是诸如在阴离子部分含有单一硼原子的化合物)是可商购的。
优选地，这种共催化剂可由下列通式表示：
                    (L*-H)+ d(A)d-其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是布朗斯台德酸；
(A)d-是具有电荷d-的非配位可兼容阴离子，和
d是1至3的整数。
更优选地，(A)d-对应于通式[M’Q4]-；其中：
M’是氧化态为+3的硼或铝；和
Q在每一情怳中独立地选自氢负离子、二烃基酰胺基、卤化物、烃基、烃基氧化物、卤代烃基、卤代烃氧基及卤代硅烷基烃基(包含全卤代的烃基、全卤代的烃氧基及烃基及全卤代的硅烷基烃基)，所述Q具有1至20个碳原子，条件为不多于一种情况下Q为卤化物。适当的烃基氧化物Q的例子公开在美国专利第5,296,433号中。
在更优选的例子中，d是1，即，相反离子具有单一的负电荷，且是A-。特别适用于制备本发明催化剂的包含硼的活化共催化剂可由下列通式表示：
                   (L*-H)+(BQ4)-；其中：
L*如前定义；
B是氧化态为3的硼；和
Q是烃基、烃氧基、氟化烃基、氟代烃氧基或氟代硅烷基烃基，其具有最高达20个非氢原子，但Q在不多于一种情况下是烃基。
最优选地，Q在每一情怳中为氟代芳基，特别是五氟苯基。
可用作本发明活化共催化剂的硼化合物的代表性(非限制)的例子是三取代的铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-十二基铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-十八基铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-二-十二基铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-二-十八基铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，正丁基四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，苯甲基四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(4-(叔丁基二甲基硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(4-异丙基硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺；二取代的铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代的鏻盐，例如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；二取代的氧鎓盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，四(五氟苯基)硼酸二(邻-甲苯基)氧鎓，和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；二取代的锍盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二苯基锍，四(五氟苯基)硼酸二(邻-甲苯基)锍，和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍。
优选的(L*-H)+阳离子是N，N-二甲基苯胺、三丁基铵、N-甲基-N，N-二-十二基铵、N-甲基-N，N-二-十八基铵及其混合物。
另一适当的的形成离子的活化共催化剂包含阳离子氧化剂及非配位可兼容阴离子，其由下述通式表示：
                     (Oxe+)d(Ad-)e其中(OXe+)、Ad-及d如前定义。
阳离子氧化剂的例子包含二茂铁阳离子、烃基取代的二茂铁阳离子、Ag+或Pb+2。Ad-的优选实施例是先前有关含有布朗斯台德酸的活化共催化剂所定义的阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。
另一适合的形成离子的活化共催化剂包含一种化合物，其是碳鎓离子及非配位可兼容阴离子的盐，其由下述通式表示：
                         +A-其中：
+及A-如前定义。优选的碳鎓离子是三基阳离子，即三苯基甲基阳离子。
更适当的形成离子的活化共催化剂包含一种化合物，其是硅烷鎓离子及非配位可兼容阴离子的盐，其由下述通式表示：
                      R”3Si+A-其中：
R”是C1-10烃基，A-如前定义。
优选硅烷鎓盐活化共催化剂是四五氟苯基硼酸三甲基硅烷鎓、四五氟苯基硼酸三乙基硅烷鎓及其醚取代的加合物。使用上述硅烷鎓盐作为加成聚合反应催化剂的活化共催化剂描述于USSN 08/304,314(1994年9月12日申请)中。
醇、硫醇、硅醇及肟与三(五氟苯基)硼酸盐所成的配合物也是有效的催化剂活化剂且可用于本发明。这种共催化剂描述于USP5,296,433中。
最优选的活化共催化剂是三(五氟苯基)硼烷及四(五氟苯基)硼酸N，N-二-十八基-N-甲基铵。后一化合物是衍生自双(氢化牛脂醇)甲基铵化合物的硼酸盐的混合物的主要组分，其混合物可作为此处的活化共催化剂。
金属配合物：活化共催化剂的摩尔比优选范围是1∶10至2∶1，更优选1∶5至1.5∶1，最优选1∶5至1∶1。
其它活化剂包含先前所述的铝噁烷。优选的铝噁烷包含甲基铝噁烷、丙基铝噁烷、异丁基铝噁烷及其混合物。所谓改性的甲基铝噁烷(MMAO)也适合作为共催化剂。一种制备这种改性铝噁烷的技术公开在美国专利第4,960,878号(Crapo等人)，其公开的内容在此被引入作为参考。铝噁烷也可以按照美国专利第4,544,762号(Kaminsky等人)、5,015,749号(Schmidt等人)、5,041,583号(Sangokoya)、5,041,584号(Carpo等人)及5,041,585号(Devenprot等人)所述制备，所有的这些公开内容在此被引入作为参考。当铝噁烷被作为活化共催化剂时，过渡金属配合物：铝的摩尔比是1∶2,000至2∶1，更优选1∶1,000至1.5∶1；最优选1∶500至1∶1。
一般地，聚合反应可在现有技术中已知的用于齐格勒-纳塔型或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下完成，即温度是0-250℃，优选30至200℃，压力是大气压至30,000大气压或更高。可根据需要采用悬浮液、溶液、浆液、气相、固体粉末聚合反应或其它方法的条件。可使用固体组分(非用以制备本发明乙烯均聚物的催化剂)，特别是硅石、氧化铝或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，在催化剂是用于气相聚合反应的催化剂时尤其希望使用固体组分。载体的优选使用量是提供催化剂(以金属为基准)：载体的重量比是1∶100,000至1∶10，更优选1∶50,000至1∶20，最优选1∶10,000至1∶30。
大部分的聚合反应中，催化剂：可聚合物组合物的摩尔比是10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。
适当的聚合反应溶剂是惰性液体。例子包含直链及分链的烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状及非环状烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟烃，如全氟代C4-10烷，及芳族及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯及乙基苯。适当的溶剂还包含可作为单体或共聚单体的液态烯烃，包含乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯及乙烯基甲苯(包含所有单独或混合的异构体)。前述的混合物也适合。b)乙烯均聚物与非均匀宽组合物分布的乙烯共聚体的掺合组合物
乙烯均聚物的掺合物也可用非均匀宽组合物分布的乙烯共聚体制备。非均匀组分不同于均匀组分，在后者中，基本上所有共聚体分子在共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比例，而非均匀共聚体中的共聚体分子不具有相同的乙烯/共聚单体比例。在此所用的术语“宽组合物分布”是描述非均匀共聚体的共聚单体分布并指非均匀共聚体具有“线形”级分且非均匀共聚体具有通过DSC测得的多个熔融峰(即，表现至少两种不同的熔融峰)。非均匀共聚体及聚合物的少于或等于2甲基/1000个碳原子的分支度是约10重量％或更多，优选多于约15重量％，特别是多于约20重量％。非均匀共聚体的等于或大于25甲基/1000个碳原子的分支度是约25重量％或更少，优选少于约15重量％，特别是少于约10重量％。
掺合物的非均匀共聚体组份也可为乙烯均聚物，或优选乙烯与至少一个选自以通式H2C-CHR表示的化合物的单体所成的共聚体，其中R是C1-C18的直链、支链或环状的烷基或C6-C20的芳基及C4-C20的直链、支链或环状二烯。以通式H2C＝CHR表示的化合物的代表性例子包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烯及苯乙烯。例示的C4-C20的直链、支链或环状二烯的代表性例子包含1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯及环己二烯。其中特别优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。乙烯与1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯的非均匀共聚体是最优选的。
齐格勒-纳塔型催化剂可用以制备聚合掺合物的非均匀组分。优选的齐格勒-纳塔型催化剂包含烷氧化镁-基催化剂，如USP4,526,943、USP4,426,316、4,661,465、USP4,783,512，及USP4,544,647所述。非均匀聚合物组分在浆液方法条件下制备时这种催化剂是特别有用的。
掺合物组分在溶液方法的高聚合反应温度下制备时特别有用的非均匀聚合的齐格勒-纳塔型催化剂另外例子包含衍生自有机镁化合物、烷基卤化物或卤化铝或氯化氢及过渡金属化合物的催化剂。这种催化剂的例子描述于美国专利4,314,912(Lowery，Jr.等人)，4,547,475(Glass等人)及4,612,300(Coleman III)中。
特别适合的有机镁化合物包含，例如，烃可溶的二烃基镁，如二烷基镁及二芳基镁。适当的二烷基镁的例子包含正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二-正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二-正辛基镁及其它烷基具有1至20个碳原子的二烷基镁。适当的二芳基镁的例子包含二苯基镁、二苯甲基镁及二甲苯基镁。适当的有机镁化合物包含烷基及芳基镁烷氧化物及芳基氧化物，及芳基及烷基镁卤化物，且无卤素的有机镁化合物是更期望的。
在此所用的卤化物来源是活性非金属卤化物、金属卤化物及氯化氢。适当的非金属卤化物由通式R’X表示，其中R’是氢或活性单价有机基，X是卤素。特别适当的非金属卤化物包含，例如，卤化氢及活化有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苯甲基卤化物及其它其烃基如前定义的活性烃基卤化物。活性有机卤化物是指含有具最少活性的不稳定氢的烃基卤化物，即，容易失去而至另一化合物，如仲丁基氯化物的卤素，优选如叔丁基氯化物的活性。除有机单卤化物外，应理解，也可适当使用有机二卤化物、三卤化物及其它的与前述相同活性的多卤化物。优选的活性非金属卤化物的例子包含氯化氢、溴化氢、叔丁基氯化物、叔戊基溴化物、烯丙基氯化物、苯甲基氯化物、丁烯基氯化物、甲基乙烯基甲醇基氯化物、α-苯基乙基溴化物及二苯基甲基氯化物。最优选氯化氢、叔丁基氯化物、烯丙基氯化物及苯甲基氯化物。
在此使用的适当金属卤化物包含那些由通式MRy-aXa表示的金属卤化物，其中：
M是Mendeleev元素周期表的第IIB，IIIA或IVA族的金属；
R是单价有机基；
X是卤素；
Y具有对应于M的价数，且a具有1至y的值。
优选的金属卤化物是通式AlR3-aXa的铝卤化物，其中：
每一R是独立地如定义的烃基如烷基，
X是卤素，和
a是1至3的数。
最优选是烷基铝卤化物，如乙基铝一个半氯化物、二乙基铝氯化物、乙基铝二氯化物及二乙基铝溴化物，特别优选乙基铝二氯化物。另外，可适当使用金属卤化物，如铝三氯化物或铝三氯化物与烷基铝卤化物或三烷基铝化合物的混合物。
应理解，前述有机镁的有机部分，例如，R”，及卤化物来源的有机部分，例如，R及R’，适合是任何其它有机基，条件为其不含有使传统齐格勒催化剂中毒的官能基。
镁卤化物可自有机镁化合物及卤化物源预形成，或其可于原位形成，其中，催化剂优选是这样制备的：在适当的溶剂或反应介质内混合(1)有机镁化合物及(2)卤化物来源，其后是其它催化剂组分。
任何传统的齐格勒-纳塔型过渡金属化合物可用作制备负载型催化剂组分的过渡金属组分。通常，过渡金属组分是IVB，VB或VIB族金属的化合物。过渡金属组分一般是以通式TrX’4-q(OR1)q，TrX’4-qRq 2，VOX’3及VO(OR1)3表示，
Tr是IVB、VB或VIB族金属，优选IVB或VB族金属，优选钛、钒或锆，
q是0或等于或小于4的数，
X’是卤素，和
R1是烷基、芳基或环烷基，其具有1至20个碳原子，和
R2是烷基、芳基、芳烷基和取代的芳烷基。芳基、芳烷基及取代的芳烷基含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基时，R2为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，烃基优选不含有于对金属碳键是β位置的H原子。芳烷基的代表性而非限制性的例子是甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基、芳基如苯甲基；环烷基如1-降冰片基。如果需要可使用这种过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的代表性例子包含TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2及Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-异-C3H7)4及Ti(O-正-C4H9)4。
钒化合物的代表性例子包含VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3及VO(OC4H9)3。
锆化合物的代表例包含ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2以及zrCl(OC4H9)3。
如上所述，可使用过渡金属化合物的混合物，对其可能受限于载体的过渡金属化合物的数目并无限制。通常可使用任何卤化物及烷氧化物过渡金属化合物或其混合物。先前述及的过渡金属化合物特别优选的是四氯化钒、钒氧氯化物、钛四异丙氧化物、钛四丁氧化物及钛四氯化物。
适当的催化剂材料也可以衍生自惰性氧化物载体及过渡金属化合物。这种适用于溶液聚合反应方法的组合物的例子描述于美国专利第5,420,090号(Spencer等人)中。
用于制备催化剂的无机氧化物载体可为如前所述的任何颗粒氧化物或混合的氧化物，其已被加热或化学脱水使基本上无吸附的水分。
无机氧化物的特定的颗粒大小、表面积、孔体积及表面羟基数的对本发明中的实施并不重要。但是，因为这些特性在制备催化剂组合物中决定所用的无机氧化物的量，而且影响通过催化剂组合物的帮助而形成的聚合物的性能，在选择用于本发明特定方面的无机氧化物时通常需要考虑这些特性。一般地，最佳的结果通常是通过使用具有平粒度是1至100微米(优选2至20微米)、表面积是50至1,000平均米/克(优选100至400平方米/克)且孔体积是0.5至3.5cm3/g(优选0.5至2cm3/克)的无机氧化物获得的。
为进一步改良催化剂性能，希望改性载体材料的表面。表面改性可通过用具有水解特性的有机金属化合物特殊处理载体材料(如硅石、氧化铝或硅石-氧化铝)而完成。更特别地，载体材料的表面改性剂包含周期表的第IIA及IIIA族金属的有机金属化合物。最优选地，有机金属化合物选自镁及铝的有机金属，特别选自以通式R1MgR2及R1R2AlR3表示的镁及铝的烷基物或其混合物，其中每一R1、R2及R2，可为相同或不同且为烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧化物基、二烯基或烯烃基。烃基R1、R2及R3可含有1与20个碳原子，优选1至10个碳原子。
表面改性作用是通过将适当溶剂中的有机金属化合物加入到载体材料浆液内实现的。适当溶剂中的有机金属化合物与载体材料的接触保持30至180分钟且优选60至90分钟，温度范围是20℃至100℃。用于使载体呈浆液的稀释剂可为任何用以稳定有机金属化合物所用的溶剂且优选相同。(c)乙烯均聚物与具有分子量最大值出现在具有最高共聚单体含量的级分的聚烯烃组合物的掺合组合物
乙烯均聚物的掺合物也可用具有分子量最大值出现在具有最高共聚单体含量的级分的组合物的聚烯烃组合物制备。在浆液方法条件下制备这种组合物的一种方法公开在日本申请148392/96号(1996年5月17日申请)中。固体聚合组合物包含乙烯与至少一个选自以通式H2C＝CHR表示的化合物的共聚单体的共聚物，其中R是C1-C18的直链、支链或环状的烷基或C6-C20的芳基，及C4-C20的直链、支链或环状二烯。
这些聚合组合物也具有下列性能(1)至(5)：
(1)密度d(g/cm3)是0.870至0.980；
(2)Mw/Mn是2.5至10，优选满足下列不等式：
         1.25logMw-2.5≤Mw/Mn≤3.5logMw-11.0
其中Mw及Mn独立地为重均分子量及数均分子量，二者是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的；
(3)在乙烯共聚物分子量范围内，其是以公式(IV)确定的：
             log(Mt)-log(Mc)≤0.5   (IV)其中：
Mt是分子量分布图上的分子量的一点，此处图形显示具有最大强度的峰，且
Mc是分子量分布图上的分子量的任一点，分子量分布图是与共聚单体含量分布一起获得的，其是通过使乙烯共聚单体经过凝胶渗透色谱法/傅里叶变换红外光谱法(GPC/FT-IR)获得的；和
通过最少次方方法由共聚单体含量分布图获得的近似直线具有如下方程序(V)确定的梯度：
0.0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(LogMc1-LogMc2)≤0.05    (V)其中：
Mc1及Mc2是满足公式(I)的分子量的两个不同的任意点(Mc)，和
C(Mc1)及C(Mc2)分别是对应近似直线上的Mc1及Mc2的共聚单体含量；
在本发明中，优选在上述定义的乙烯共聚物的分子量范围内，上述梯度处于公式(IV)定义的范围内：
0.001≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(LogMc1-LogMc2)≤0.02    (IV)其中Mc1、Mc2、C(Mc1)及C(Mc2)如公式(V)所定义。
(4)在乙烯共聚物的交叉分级分离色谱法(CFC)中，关于在落于表现最大萃取量时的第一温度及高于第一温度10℃的第二温度间的范围内的任何温度T(℃)时的萃取，任意温度T(℃)和在共聚物级分的分子量分布图的点显示具有最大强度的波峰的任意温度T(℃)萃取的共聚物级分的分子量分布图上的分子量的点之间的关系是通过最少次方方法处理获得近似直线，此近似直线具有下述公式所定义的范围内的梯度：
-1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.005  (VI)其中：
T1及T2是位于第一温度及第二温度间的范围内的两个不同的任意萃取温度T(℃)，Mp(T1)及Mp(T2)分别为在近似直线上对应T1及T2的分子量；
而且，于本发明中，梯度优选落入下述公式限定的范围内：
-0.5≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.007优选
-0.1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.01更优选
-0.08≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.02其中T1、T2、Mp(T1)及Mp(T2)如公式(VI)定义。
(5)通过CFC测量乙烯共聚物显示的性能是使在低于上述限定的第一温度至少低于10℃的温度萃取的共聚单体部分的各量的总和是8重量％或更少，优选5重量％或更少，更优选3.5重量％或更少，其以排除清除的在CFC整个萃取温度范围内的温度萃取的共聚物部分的总量为基准。
具有分子量最大值出现在具有最高共聚单体含量的级分的聚烯烃组合物是通过乙烯与共聚单体在浆液聚合反应条件下在前述的几何受限催化剂及用以制备本发明的乙烯均聚物的固体组分存在中共聚合而制备。共聚合反应是通过浆液聚合反应且使用上述的用以制备本发明的乙烯均聚物的条件进行的。
作为用于浆液聚合反应的稀释剂，可适当使用上述的有关制备固体催化剂系统的惰性溶剂。特别优选是异丁烷、异戊烷、庚烷、己烷及辛烷。
在限制扩散速率下进行共聚合反应也很重要。这指所制得的乙烯共聚物在聚合反应期间必须保持粉末态。因此，聚合反应温度的上限是格外重要，且需保持在共聚物的熔点之下。
再者，乙烯与选自以通式H2C＝CHR表示的化合物的至少一种共聚单体共聚合，其中R是C1-C18的直链、支链或环状的烷基或C6-C20的芳基，及C4-C20的直链、支链或环状二烯。通式H2C＝CHR表示的化合物的代表性例子包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烯及苯乙烯。C4-C20的直链、支链或环状二烯的代表性例子包含1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯及环己二烯。其中，特别优选的是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。
制得的乙烯共聚物的分子量可通过改变反应系统中的氢含量或改变聚合反应温度而控制，如DE 3127133.2所述。(c)乙烯均聚物与第二乙烯均聚物的掺合组合物
本发明的乙烯均聚物与第二乙烯均聚物的掺合物也是本发明的一方面。第二乙烯均聚物可通过齐格催化剂、菲利普型Cr-SiO2催化剂或茂金属-基的单一位置催化剂(包含几何受限催化剂)(其是用以制备均匀的窄组合物分布的乙烯共聚体掺合物组分)制备。本发明的均聚物还包含第二乙烯均聚物，其具有不同于第一乙烯均聚物的性能，该性能包含例如I2或I21/I2或I10/I2或密度，或Mw或Mw/Mn。掺合组合物的制备
如果需要较高密度的乙烯均聚物与进一步的在此所述的乙烯共聚体或均聚物的掺合物，每一组分可在不同反应器内个别制备，随后掺合在一起。
掺合组合物也可通过连续控制(相对于间歇式或半间歇式操作)的聚合方法且使用至少一个反应器制备。优选地，即使掺合组合物的较高密度的乙烯共聚体及附加的乙烯共聚体在多反应器配置中制备，其可以以并联或串联的方式操作，如USP3,914,342(Mitchell)及WO94/00500所述。例如，串联操作可使用至少两个反应器(即一个接着另一个)。另外，反应器可并联操作，即在独立反应器内进行聚合反应步骤A及B，其后混合熔融流以产生组合物产物掺合物。在多反应器配置中，至少一个反应器使用在此所述的负载型茂金属催化剂在气相或浆液方法条件下制备较高密度乙烯共聚体，至少一个反应器使用所需单一或数个催化剂在制备具有所需性能的聚合物所需的聚合反应温度、压力及供料浓度制备掺合物的另外组分。反应器可为一般常用于乙烯聚合反应的任何形式，包含但不限于高压釜或回路型反应器。
因此，在一实施方式中，使用此处所述的负载型茂金属催化剂的乙烯均聚物是在浆液方法条下在步骤A的反应器内制备，第一反应器的内容物经过第二反应器，其间调整供料的浓度及温度以在步骤B的浆液方法条件下形成第二乙烯均聚物，或若添加共聚单体，形成具有分子量最大值出现在具有最高共聚单体含量的级分的聚合掺合物的聚烯烃组分。
在另一施方式中，使用在此所述的负载型茂金属催化剂的较高密度乙烯均聚物在步骤A的第一反应器内在浆液方法条件下制备，第一反应器的内容物经过第二反应器，其间调整供料浓度及温度，添加一种或多种齐格勒催化剂，在步骤B中，在浆液方法条件下形成具所需性能的聚合掺合物的非均匀乙烯共聚体组分。
在另外的实施方式中，使用在此所述负载型茂金属催化剂的较高密度的乙烯均聚物是在浆液方法条件下在步骤A的第一反应器制备，第一反应器的内容物进入第二反应器，其间调整供料浓度及温度且在此添加所述的一种茂金属催化剂而在溶液方法条件下在步骤B形成具有所需性能的聚合掺合物的均匀组分。
在另外的实施方式中，使用在此所述负载型茂金属催化剂的较高密度的乙烯均聚物在浆液方法条件下在步骤A的第一反应器制备，第一反应器的内容物进入第二反应器，其间调整供料浓度及温度且添加一种或多种的在此所述的齐格勒催化剂而在溶液方法条件下在步骤B形成具有所需性能的聚合掺合物的非均匀乙烯共聚体组分。
组合物中还可包含添加剂，如抗氧剂(如受阻碍酚性抗氧剂(如IrganoxTM1010)、亚磷酸盐(如IrgafosTM168)、粘合剂(如PIB)、抗阻剂、色料及填充剂，添加的量为不会干扰申请人所公开的增强的组合物性能。IrganoxTM及IrgaosTM是商品名且由Ciba Geigy公司制备，IrgafosTM168是亚磷酸盐稳定剂，IrganoxTM1010是受阻碍酚性稳定剂(例如，四(亚甲基3-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基丙酯)甲烷。包含较高密度乙烯均聚物的掺合组合物的性能a)乙烯均聚物掺合物组分的性能
引入本发明掺合组合物内的本发明乙烯均聚物的量是1至99，优选10至90，更优选25至75，最优选35至65重量％(以组分A及B的总重量为基准)。
引入本发明掺合组合物内的本发明乙烯均聚物的性能如前所述。b)均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体掺合物组分的性能
引入本发明掺合组合物内的均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的量是1至99，优选10至90，更优选25至75，最优选35至65重量％(以组分A及B的总重量为基准)。
引入本发明掺合组合物内的均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的密度一般是0.870至0.980，优选0.890至0.965，更优选0.915至0.955g/cm3。
引入本发明掺合组合物内的均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的熔体指数(I2)一般是0.0001至10000，优选0.001至5000，更优选0.01至3000g/10分钟。
引入本发明掺合组合物内的均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的I21/I2比例是10至50，优选12至45，更优选15至40，或引入本发明掺合组合物内的均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的I10/I2比例是5至25，优选5.3至25，更优选5.5至20。
引入本发明掺合组合物内的均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体(包含基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体)的Mw/Mn为小于3。c)非均匀宽组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体掺合物组分的性能
引入本发明掺合组合物内的非均匀宽组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的量是1至99，优选10至90，更优选25至75，最优选35至65重量％(以组分A及B的总重量为基准)。
引入本发明掺合组合物内的非均匀宽组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的密度一般是0.870至0.980，优选0.890至0.965，更优选0.915至0.955g/cm3。
引入本发明掺合组合物内的非均匀宽组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的熔体指数(I2)一般是0.0001至10000，优选0.001至5000，更优选0.01至3000g/10分钟。
引入本发明掺合组合物内的非均匀宽组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的I21/I2比例是15至80，优选20至70，更优选25至60，或引入本发明掺合组合物内的非均匀宽组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体的I10/I2比例是5至40，优选5.3至35，更优选5.5至30。
引入本发明掺合组合物内的非均匀宽组合物分布的乙烯/α-烯烃共聚体(包含基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体)的Mw/Mn是3至12，优选3.5至10，更优选4至9。d)具有出现在具有最高共聚单体含量掺合组分的级分的分子量最大值的聚烯烃组合物的性能
引入本发明的掺合组合物内的具有出现在具有最高共聚单体含量掺合组分的级分的分子量最大值的聚烯烃组合物的量是1至99，优选10至90，更优选25至75，最优选35至65重量％(以组分A及B的总重量为基准)。
引入本发明掺合组合物内的具有出现具有最高共聚单体含量掺合组分的级分的分子量最大值的聚烯烃组合物的密度一般是0.870至0.980，优选0.890至0.965，更优选0.915至0.955g/cm3。
引入本发明掺合组合物内的具有出现在具有最高共聚单体含量掺合组分的部分的分子量最大值的聚烯烃组合物的熔体指数(I2)一般是0.0001至10000，优选0.001至5000，更优选0.01至3000g/10分钟。
引入本发明掺合组合物内的具有出现在具有最高共聚单体含量掺合组分的级分的分子量最大值的聚烯烃组合物的I21/I2比例是15至65，优选18至55，更优选20至50，或引入本发明掺合组合物内的具有出现在具有最高共聚单体含量掺合组分的级分的分子量最大值的聚烯烃组合物的I10/I2比例是5至30，优选5至28，更优选5.5至25。
引入本发明掺合组合物内的具有出现在具有最高共聚单体含量掺合组分的级分的分子量最大值的聚烯烃组合物的Mw/Mn是2.5至10，优选2.8至8，更优选3至7。d)第二均聚物掺合组分的性能
引入本发明的掺合组合物内的第二均聚物的量是1至99，优选10至90，更优选25至75，最优选35至65重量％(以组分A及B的总重量为基准)。
引入本发明掺合组合物内的第二均聚物的密度一般是0.870至0.980，优选0.890至0.965，更优选0.915至0.955g/cm3。
引入本发明掺合组合物内的第二均聚物的熔体指数(I2)一般是0.0001至10000，优选0.001至5000，更优选0.01至3000g/10分钟。
引入本发明掺合组合物内的第二均聚物的I21/I2比例是18至70，优选20至60，更优选10至50，或引入本发明掺合组合物内的第二均聚物的I10/I2比例是5至40，优选5.3至35，更优选5.5至30。
引入本发明掺合组合物内的第二均聚物的Mw/Mn是2.5至12，优选2.8至10，更优选3至9。f)最终掺合组合物的性能
本发明的最终掺合组合物的密度一般是0.870至0.980，优选0.915至0.975，更优选0.935至0.970g/cm3。
本发明的最终掺合组合物的熔体指数(I2)一般是0.0001至10000，优选0.001至5000，更优选0.01至3000g/10分钟。
本发明的最终掺合组合物的I21/I2比例是20至200，优选30至180，更优选40至150，或本发明的最终掺合组合物的I10/I2比例是5至100，优选5至90，更优选5至80。
本发明的最终掺合组合物的Mw/Mn一般是2.5至50，优选3至45，更优选4至40。
本发明所述的新的树脂掺合物的可能应用包含管线，特别是用于高温应用的管线，几何膜、电线及电缆的外壳、热成形对象、可堆积的塑料夹板、吹模瓶及容器、旋转模制品、膜，包含厚膜应用，如环境池衬里，及乙烯基苯并环丁烯交联。
本发明现通过下列实施例进行说明，但其不构成限制。
实施例测试方法拉伸性能
模制材料的拉伸性能依据ASTM D 638-76测量。膜的拉伸强度、屈服量、韧性及2％割线模量依据ASTM D-882测量；PPT撕裂依据ASTM D-2582测量。弹性模量
材料的弹性模量依据ISO 527测量。粘度值
萘烷内的材料粘度值是依据ISO 1191测量。混浊度
混浊度是依据ASTM D1003在0.5mm厚的压模样品上测量。冲击强度
材料的双V刻痕冲击强度是依据DIN 53753(1J摆垂)测量。球压陷硬度
材料的球压陷硬度依据ISO 527测量。冲击性能
冲击性能依据JIS-K7111评估。临界应变能量释出率
临界应变能量释出率Gc以Charpy模式依据E.Plati及J.G.Williams在聚合物工程及科学(Polymer Engineering and Science)，1975年6月，第15卷，第6号，470-477页所述的方法测量。对于每一温度，使用至少6个样品。样品的尺寸是125mm×10mm×10mm。杆是自厚压缩模薄片加工的。用以模制这种薄片的方法是M.J.Cawood及G.A.H.Smith在“聚合物测试(Polymer Testing)”1(1980)，3-7的“厚热塑薄片的压模技术”(A compressing molding technique for thick sheets of thermoplastics)所述的方法的改进。
因此，聚合颗粒或物粉末使用TelfonTM在10mm厚的侧绝缘模内压模。其被加热至160℃且保持于6.7MPa三分钟，然后是三个一分钟的挤出及释出的循环。过量的闪蒸被除去。然后将材料加热至180℃且保持于6.7MPa约5分钟，其也被挤出及释放3个循环，每个是1分钟。最后，熔融物在1.7MPa压力下固化且通过切断加热缓慢冷却过夜。弯曲ESCR测试
弯曲ESCR测试是依据JIS-K6760在10重量％的表面活化剂溶液中进行的。测试温度是50℃或80℃。Pennsylvania刻痕测试(PENT)
Pennsylvania刻痕测试是缓慢破裂生成测试，通过X.Lu及N.Brown的“聚合物测试”11(1992)第209319页所述方法进行的。测试是在2.4MPa及80℃下进行的。样品的尺寸是50mm×25mm×10mm且自与Gc杆相同的薄片加工而得。流变参数
粘度是用流变机械光谱计于190℃的振动模式测量的。红外线分析
共聚单体含量是使用红外线光谱在Beckman IR2450光谱计上测量的。内部撕裂
内部撕裂在压模薄片上使用Elmendorf撕裂(B型)方法(如ASTMD-1922所述)测量的。应变硬化系数斜率的测定
应变硬化的斜率是通过压模自被测试的聚合物形成的板测量的。通常，板是在约177℃几乎无压力下模制4分钟，然后在约200psi压力下加压3分钟。然后使板以约8℃/分钟冷却，且压力仍为200psi。模制板具有约0.005英寸的厚度。然后使用钢尺模具将板切成狗骨头形状的测试件。测试件是0.315英寸宽及1.063英寸长。狗骨头形状的弯曲部分的开始端启始于自样品的每一端的0.315英寸开始且缓慢弯曲(即逐渐变尖)至0.09英寸的宽度。弯曲在距弯曲开始端0.118英寸的地方，这样，狗骨测试件的内部具有0.09英寸的宽度及0.197英寸的长度。
测试样品的拉伸性能是在Instron拉伸测试器上以1英寸/分钟的十字头速率测试的。应变硬化的斜率是自所形成的拉伸曲线计算的，其是通过划一平行于所形成应力/应变曲线的应变硬化区的线完成的。此应变硬化区在样品已拉出其起始负载(即，应力)后出现，其一般在起始负载期间具有极少或无延伸，在样品已经过轻微拉伸阶段后(一般具极少或无增加负载量，但具有增加的延长率(即，应变))。在应变硬化区域，样品的负载及延伸率均持续增加。负载在应变硬化区域以远低于起始负载区域期间的速率增加且延伸率也增加，速率也较拉伸区域的低。然后测定应变硬化区域内的并行线的斜率。
应变硬化系数(SHC)的斜率依据下列公式计算：
             SHC＝(应变硬化的斜率)*(I2)0.25其中I2＝以克/10分计的熔体指数a)乙烯均聚物
下列实施例说明相较于下述产物本发明的乙烯均聚物的独特的分子密度对I2及Mw对Mw/Mn的关系；
a)在浆液相方法条件下制备的齐格勒催化剂的乙烯均聚物产物(对比实验A-F)，
b)在溶液方法条件下制备的未负载的几何受限催化剂的乙烯均聚物产物(对比实验G-AB)，
c)在浆液方法条件下制备的负载型单一位置催化剂的乙烯均聚物产物(对比实验AC-AK)，和
d)在气相方法条件下制备的负载型单一位置催化剂的乙烯均聚物产物(对比实验AL)。实施例1催化剂的制备
负载型共催化剂是一种硅石/甲基铝噁烷载体，其具有在WO96/16092(Witco GmbH，lot No.TA 02794/HL/30)所述的性能并基本上按WO 96/16092所述制备，其含有23-25重量％的铝。将100克的载体样品在800毫升的己烷中成浆4小时，向其中添加足以获得对于1克载体为40毫摩尔钛的最终催化剂负载量的几何受限催化剂{(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷}二甲基-钛(IV)的IsoparTME(Exxon)溶液。将催化剂转移至设备的催化剂供料容器。在此容器内，用异戊烷将负载型催化剂再次稀释以获得每毫升为0.5微摩尔的钛的浓度。此催化剂是表1中缩写成“CGC/MAO”。聚合反应
聚合反应是在连续浆液方法中使用单一反应器模式进行的。反应器体积是10公升，以约65％的固定量操作，使用Lightnin A310混合刃以800rpm的速度搅拌。反应器温度通过套管冷却保持恒定，通过添加氢控制所产生聚合物的熔体指数。所有供料流体功过液相中的浸管引至反应器使其完全混合。乙烯流量在聚合反应期间保持恒定，反应器压力通过供应至反应器的催化剂的量控制的。以乙烯流量为基准，使用异戊烷稀释剂流体以获得反应器中某一百分率的固体。实施例1的反应器温度是80℃，反应器压力是14.6巴，乙烯供料速率是1498克/小时，氢供料速率是0.271Nl/小时，使用无共聚单体。异戊烷供料速率是3500克/小时。
实施例2-7
实施例2-7以相似于实施例1的方式制备，但是使用表2列出的处理条件。
实施例8-14催化剂的制备
所用催化剂是硅负载硼酸盐活化剂及几何受限催化剂的结合，其基本上按照WO 96/28480的实施例28所述制备。表1中给出了催化剂的缩写“CGC/硼酸盐”。聚合反应
实施例8-14是以相似于实施例1的方式制备，但是使用表2所列出的处理条件。对比实验A-C催化剂的制备
对比实验A-C使用美国专利4,661,465所述的齐格勒-纳塔型负载型催化剂制备(表3中缩写为“齐格勒”)。聚合反应
聚合反应是以连续浆液方法且使用相似于实施例1所述的单一反应器模式中进行的。对比实验D-F
对比实验D-F是按照对比实验A-C制备的，但是在商业规格的浆液制备设备中进行，其处理条件列于表4。对比实验G-AB催化剂的制备
所用的催化剂/共催化剂系统是IsoparTME(Exxon)内的几何受限催化剂溶液、{(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷}二甲基钛(IV)及活化剂、三(五氟苯基)硼烷及异丁基改性的甲基铝噁烷(AkzoChemical)的混合物，各摩尔比是1∶3∶10。催化剂在表3中以“CGC”缩写表示。聚合反应
对比实验G-AB在溶液方法条件下制备。使用具有5公升体积的连续搅拌槽式反应器。在被引入稀释剂混合物前，氢(用于控制熔体指数而添加)与乙烯被混入一流体内。通常，稀释混合物包含C8-C10饱和烃(如IsoparTME，Exxon的商标)的混合物。将反应器供料混合物持续引入反应器内。将过渡金属化合物及共催化剂(溶于相同溶剂)混入单一流体内且也被连续注入反应器内。反应器压力保持约30巴。温度通过催化剂流及使用冷却套管控制。在反应器的出口流中，加入抗氧化剂(1000ppm的IrganoxTMB-900(Ciba-Geigy商标))。将流体带至热交换器，其间其温度被升至270℃，然后至脱气装置，其间溶剂与聚合物分离。将熔融聚合物带至成锭器。用于对比实验G-AB的反应器条件在表4中列出。对比实验AC-AH催化剂的制备a)制备苯基硅烷改性的硅石载体
用PhMeH2Si(9.15克；97％；72.8毫摩尔)及NEt3(10.5毫升，75毫摩尔)处理GRACE Davison 948(800℃；0.05毫摩尔-OH/克)硅石(30.0克)的庚烷(350毫升)浆液。所形成的混合物在顶部搅拌器于氩气氛下回流12小时。所形成的溶液冷却至25℃且苯基甲基硅烷改性的硅石产物收集于氩气氛下的烧结物上，用戊烷(5×30毫升)清洗，减压干燥。产量：31.73克。DRIFTS IR：v(Si-H)2160cm-1(s)。29SiCPMAS：δ-6ppm。b)制备活化剂((4-(4’-羟基苯基)苯基)三-(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺，[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH。i)合成4-((4’-溴苯基)苯氧基)三甲基硅烷BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3
将1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(75毫升；98％纯度；0.348摩尔)加入到BrC6H4-C6H4-p-OH(30克，0.117摩尔)，加热回流4小时。冷却至25℃后，固体产物被过滤且用冷戊烷(50毫升；0℃)润湿。将粗产物溶于二乙基醚，用硅石(Davison 948，800℃，戊烷)闪式色谱法纯化。产物是白色结晶固体，产量：33.6克(89％)。ii)合成MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3
在一个三颈瓶中混合镁粉末(50目；0.47克；19.3毫摩尔)与THF(5毫升)。1，2-二溴甲烷(0.25毫升；2.87毫摩尔)被注射于烧瓶内，且剧烈加热回流。用注射器在回流条件下于20分钟内滴加入BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(3.0克；9.34毫摩尔)的THF溶液(11毫升)。所形成的热反应混合物于1.5小时内冷却至25℃。将深灰色溶液过滤且用2-丁醇(在5-甲基-1，10-菲咯啉存在下)滴定。产率87％(0.76M，10.9毫升)。iii)合成[MgBr.2THF][(C6F5)3B(C6H4-p-OSiMe3)]
用新制备的MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(10.4毫升；0.76M；8.13毫摩尔)在室温下处理于B(C6F5)3(3.24克；6.33毫摩尔)的50毫升二乙基醚溶液。将反应混合物搅拌16小，加入100毫升的戊烷且将混合物进一步搅拌30分钟以形成两层的混合物。上层的戊烷层被倾析且将下层进一步用戊烷(50毫升)清洗两次。将所形成的浆液减压蒸发以获得白色固体产物。产量：6.84克(84％)。iv)合成4-((4’-羟基苯基)苯基)-三(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]+
将[MgBr·2THF][(C6F5)3B(C6H4-p-OSiMe3)]，(23.9毫摩尔)及NMe2PhHCl水溶液(100毫升，0.312M，31.2毫摩尔)在室温下搅拌16小时。将所形成的H2O溶液小心倾析，用二次蒸馏水(6×150毫升)冲洗粘性固体，且用戊烷(3×100毫升)漂洗，减压下干燥。产量：84％。c)制备硅石负载型活化剂((4’(4’-羟基苯基)苯基)三-(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺，[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-O-SiHPh-硅石)]-
用二甲基苯胺(4’(4’-羟基苯基)苯基)三-(五氟苯基)硼酸盐[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]-(依据1A2(a-d)制备，1.20克，1.49毫摩尔)在25℃的氩气氛下处理苯基硅烷改性的硅石(4.00克)的醚(80毫升)浆液。将溶液在干盒中搅拌2天，滤掉所形成的白色固体，用乙醚(5×20毫升)及戊烷(3×20毫升)清洗，减压干燥。产量：5.04克。DRIFTS IR：v(Si-H)2191cm-1(m)：v(N-H)3244cm-1(w)29SiCPMAS：-O-SiHPh-O硅石(s，-41ppm)13C CPMAS：NHMe2Ph(s，47.7ppm)。ICP硼含量：0.225％。d)最终催化剂的制备
最终催化剂混合物是这样制备的：在干式盒中的800毫升的己烷中混合81毫克(200μmol)的(n-BuCp)2ZrCl2、4.90克的苯基硅烷改性的硅石负载型4-(4’-羟基苯基)苯基)三-(五氟苯基)硼酸及2毫摩尔的三异丁基铝(TIBA)，将混合物置于1L的高压气体贮罐中。将内容物在氮下转移至搅拌容器且用异戊烷稀释至8L。此催化剂在表3中缩写为“双Cp/硼酸盐”。聚合反应
实施例AC-AH以相似于实施例的方式制备，但使用表4所示的处理条件。对比实验AI催化剂的制备
如实施例AC，但过渡金属化合物是Me2Si(IND)2ZrCl2，所形成的催化剂在表3中的缩写为“IND/硼酸盐”。聚合反应
实施例AI以相似于实施例1的方式制备，但使用表4所列的处理条件。对比实验AJ及AK
使用如对比实验AC所制备的催化剂及聚合反应步骤且均聚物是使用表4所示处理条件制备的。对比实验AL
对比实验AL如实施例1制备，但使用Stehling等人的美国专利第5,382,631号所述的负载型单一位置催化剂。
                            表1*
 实施例   催化剂类型   I2.16g/10min  I21.6g/10min  I10/I2-    密度g/cc     Mn克/摩尔    Mw克/摩尔   Mw/Mn-
 1**   CGC/MAO   0.000378  0.02    *   0.9400
 2**   CGC/MAO   0.010851  0.35   0.9484
 3   CGC/MAO   0.65   0.65   0.9778   20000  64500    3.23
 4   CGC/MAO   26.4   6.57   0.9737   16000  48600    3.04
 5   CGC/MAO   0.31   7.71   47400  14300    3.02
 6   CGC/MAO   0.21   7.67   49900  16000    3.21
 7   CGC/MAO   0.15   7.40   56600  20200    3.57
  8   CGC/硼酸盐    5.68    5.95   0.9674
  9   CGC/硼酸盐    1.36    8.19   0.9648
  10   CGC/硼酸盐    0.12   0.9554  51200   295900    5.78
  11   CGC/硼酸盐    23.1    5.8   0.9689  16700   51300    3.07
  12   CGC/硼酸盐   1.75
  13   CGC/硼酸盐   1.35  36300   134300    3.70
  14   CGC/硼酸盐   ＜0.01  318300   844600    2.65
*空格表示数据不可得**I2是自I21使用下述公式计算出的：I21.6/I2.16＝(21.6/2.16)^(l/n)其中logn＝-0.1574+0.04645log(I21.6)由Shenoy，A.V.，Chattopadhyay，S.，Nadkami，V.M.，Rheologica Acta，1983，22，90获得
                                 表2
  实施例                                     浆液方法
 反应器温度℃  反应器压力巴  乙烯流量克/小时   氢气流量Nl/小时  异戊烷流量克/小时  反应器量％
  1     80     14.6    1498     0.271     3500     65
  2     80     15.3    2500     0.495     4170     65
  3     80     15    1200     0.21     3300     65
  4     80     14    1600     0.488     3000     65
  5     80     15    1600     1.1     5000     65
  6     80     15    166     1.0     5000     65
  7     80     15    1200     0.50     3300     65
  8     80     15    1000     2.2     2500     70
  9     80     5.2    650     0.7     2000     65
  10     70     15    800     0.4     2500     65
  11     70     15    750     2     2500     41
  12     80     15    900     0.3     2500     65
  13     70     15    1200     0.4     2500     66
  14     60     9    750     0     2500     37
                                 表3*
 实施例   催化剂类型   I2.16g/10min   I21.6g/10min   I10/I2-     密度g/cc     Mn克/摩尔     Mw克/摩尔   Mw/Mn-
 A**   齐格勒   0.01142   0.38    0.9521   90300   468100    5.18
 B**   齐格勒   0.00901   0.3    0.9280   92800   461000    4.97
 C   齐格勒   100.4    0.9730   4404   41095    9.33
 D   齐格勒   0.56    0.9641
 E   齐格勒   0.94   56.9   12.3    0.9668   21350   135000    6.32
 F   齐格勒   0.23   12.7   12.6    0.9668   33100   187800    5.67
 G   CGC   1.51   10.4    0.9586
 H   CGC   3.03   9.1    0.9584
 I   CGC   0.25   24.3    0.9550
 J   CGC   4.91   8.6    0.9596
 K   CGC   23.2   6.7    0.9645
 L   CGC   38.7   7.1    0.9617
 M   CGC   15.2   7.8    0.9618
 N   CGC   2.90   8.6    0.9582
 O   CGC   0.67   16.9    0.9552
 P   CGC   1.54   13.2    0.9558
 Q   CGC   1.66   13.0    0.9556
 R   CGC   2.50   12.2    0.9567
 S   CGC   3.55   10.3    0.9584
 T   CGC   1.40   13.6    0.9558
 U   CGC   0.95   15.4    0.9543
 V   CGC   3   10.1    0.9580
 W   CGC   2.5   10.5    0.9580
 X   CGC   1.6   8.4    0.9560   45300   83400    1.84
 Y   CGC   1.9   10.5    0.9580   33300   66800    2.01
 Z   CGC   4.2   9.1    0.9580   30900   60700    1.96
*空格表示数据不可得**I2是自I21使用下述者计算出：I21.6/I2.16＝(21.6/2.16)^(I/n)其中logn＝-0.1574+0.04645log(I21.6)由Shenoy，A.V.，Chattopadhyay，S.，Nadkarni，V.M.，Rheologica Acta，1983，22，90获得
                                     表3*续
实施例     催化剂类型   I2.16g/10min   I21.6g/10min   I10/I2-    密度g/cc     Mn克/摩尔     Mw克/摩尔   Mw/Mn-
  AA     CGC   1.72    12.1    0.9580    33700   66300   1.97
  AB     CGC   1.00    12    0.9580    34300   69100   2.01
  AC    双Cp/硼酸   0.30    6.0    0.9478
  AD    双Cp/硼酸   1.16    0.9545    35014   87466   2.50
  AE    双Cp/硼酸   2.29    0.9557    34130   95069   2.79
  AF    双Cp/硼酸   1.53    0.9557    34100   78700   2.31
  AG    双Cp/硼酸   1.19    0.9557
  AH    双Cp/硼酸   3.78    0.9542
  AI    IND/硼酸盐   0.53    17.4    0.9548
  AJ    NbuCp2ZrCl   1.80    0.9565
  AK    NbuCp2ZrCl   4.82    0.9615
  AL**    NbuCp2ZrCl   5    0.9552   76000   2.80
*空格表示数据不可得由Shenoy，A.V.，Chattopadhyay，S.，Nadkarni，V.M.，Rheologica Acta，1983，22，90获得***Stehling等US 5,382,631
                        表4*
                                    浆液方法                       溶液方法
 对比实验  反应器温度℃   反应器压力bar   乙烯流量克/小时   氢气流量Nl/小时   丁烯流量克/小时    异戊烷流量克/小时   反应器量％   溶剂进料kg/hr   乙烯进料kg/hr   氢气进料Sml/min    反应器温度℃  乙烯转化率％
  A    80     12     0     -     -     -      -    -
  B    80     12     -     -     -      -    -
  C    80     12     0     -     -     -      -    -
  D    85     6.8  3750000   12500     -   10800000    50     -     -     -      -    -
  E    85     6.8  3750000   15600     -   10800000    50     -     -     -      -    -
  F    85     6.5  3600000   10300     -   10800000    50     -     -     -      -    -
  G    -     -     -     -     -      -    -    26.0    3.5    45    139.5    89
  H    -     -     -     -     -      -    -    27.0    4    51    140    92
  I    -     -     -     -     -      -    -    27.0    3.5    22    139    90
  J    -     -     -     -     -      -    -    27.0    4    22    148    90
  K    -     -     -     -     -      -    -    27.0    4    0    145    90
  L    -     -     -     -     -      -    -    24.0    3.5    70    138.5    90
  M    -     -     -     -     -      -    -    24.0    3.5    50    141    93
  N    -     -     -     -     -      -    -    24.0    3.5    50    141    93
  O    -     -     -     -     -      -    -    24.0    3.5    33    141    95
  P    -     -     -     -     -      -    -    24.0    3.5    28.4    140    94
  Q    -     -     -     -     -      -    -    24.0    3.5    31.5    136    95
  R    -     -     -     -     -      -    -    24.0    3.5    31.5    136    95.5
  S    -     -     -     -     -      -    -    24.0    3.5    31.5    136    95
*空格表示数据不可得
                          表4*续
                             浆液方法                     溶液方法
 对比实验  反应器温度℃  反应器压力bar   乙烯流量克/小时   氢气流量Nl/小时   丁烯流量克/小时   异戊烷流量克/小时  反应器量％  溶剂进料kg/hr   乙烯进料kg/hr   氢气进料Sml/min  反应器温度℃  乙烯转化率％
  T    -    -     -     -     -     -   -   24.0    3.5    31.5   135.5   93
  U    -    -     -     -     -     -   -   24.0    3.5    31.5   138   94.5
  V    -    -     -     -     -     -   -   24.0    3.5    31.6   140   93.5
  W    -    -     -     -     -     -   -   24.0    3.5    31.5   132   91
  X    -    -     -     -     -     -   -   24.0    3.5    34   140   85
  Y    -    -     -     -     -     -   -   24.0    3.5    41   145   87
  Z    -    -     -     -     -     -   -   28.2    3.5    46   145   90
  AA    -    -     -     -     -     -   -   22.0    3.5    43   151   91
  AB    -    -     -     -     -     -   -    3.5   150   90
  AC    75    12    750    0.3     0    4000   67    -     -     -    -   -
  AD    65    15    1100    0.3     0    2500   65    -     -     -    -   -
  AE    65    15    650    0.3     0    2500   65    -     -     -    -   -
  AF    65    15    800    0.29     0    2500   65    -     -     -    -   -
  AG    65    12    835    0.32     0    2000   65    -     -     -    -   -
  AH    65    12    750    0.7     0    2000   45    -     -     -    -   -
  AI    65    12    720    0.75     0    2000   40    -     -     -    -   -
  AJ    65    12    650    0.375     0    2000   44    -     -     -    -   -
  AK    65    12    700    0.55     0    2000   44    -     -     -    -   -
  AL    -    -     -     -     -     -   -    -     -     -    -   -
*空格表示数据不可得
b)作为烧结粉末的乙烯均聚物
实施例15及16说明，相较于作为相似分子量的烧结粉末的商业上的产物，本发明乙烯均聚物具有改良的弹性模量、球压陷硬度及痕刻冲击强度。
实施例15
使用实施例13的较高密度乙烯均聚物来制备刻痕冲击强度、球压陷硬度及弹性模量测试的样品，其结果如表5所示。
实施例16
如实施例15制备样品，但使用实施例14的乙烯均聚物。对比实验AM-AR
如实施例15制备样品，但使用下列商用树脂：AM＝Lupolen HM071(BASF)，AN＝Hostalen GUR 8110，AO＝Hostalen GUR 4113，AP＝Hostalen GUR 3120，AQ＝Hostalen GUR 4130，AR＝Hostalen GUR4150。所有均由Hoechst获得(参见表5)。
                        表5*
性能   实施例15   实施例16  比较实验AM   比较实验AN  比较实验AO  比较实验AP  比较实验AQ  比较实验AR
 密度g/cm3   0.947   0.950   0.950
 粘度(萘烷)cm3/g   457   2048   460   510   1800   2300   2800   3500
 弹性模量N/mm2   1110   788   1000   1060   750   720   680   680
 球压陷硬度N/mm2   49   40   46   46   38   38   37   36
 双刻痕冲击强度kJ/m2   210   60   ≤25
*空格表示数据不可得c)包含乙烯均聚物的掺合组合物
实施例17至24的掺合组合物的各组分通过用于实施例1的催化剂及聚合反应方法制备，调整氢及共聚单体浓度等处理条件以产生具有如表6所述的所需性能的组分。
实施例17
实施例17是48重量％的本发明的乙烯均聚物(具有26.4g/10分钟的I2及0.9734g/cm3的密度)及52重量％的本发明的不同乙烯均聚物(具有0.01085g/10分钟的I2及0.9484g/cm3的密度)掺合物。掺合物于Winkworth2Z-叶片式混合器内制备。该内混合器配有以不同rpm操作的两个混合叶片：前螺杆以52rpm旋转，后者以30rpm旋转。操作容量是1.2公升。
先用2000ppm IrganoxB225(可得自Ciba Geigy)将粉末干式掺合。然后，加入350克所需组合物的混合物的并在190℃下混合10分钟。混合后，将聚合物除去且在Heinrich Dreher S20研磨器内研磨。然后将研磨过的聚合物准备压模。
实施例18
实施例18是48重量％的本发明的乙烯均聚物(具有26.4g/10分钟的I2及0.9734g/cm3的密度)及52重量％的在浆液方法条件下制备且具有出现在具有最高共聚单体含量的级分的分子量最大值且具有0.00194g/10分钟的I2及0.9203g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1的共聚合物的掺合物。掺合物如实施例17制备。
实施例19-20
这种掺合物是如实施例18制备且使用表6所述的组分及重量比。
实施例17-20(表7)说明，相对于对比实验AS-AV的商业树脂，通过GC测量的各种掺合物的室温及低温的冲击性能的出人意外及戏剧性地改良。这也证实在具有优异的破裂抗性(通过PENT测量)的同时保持优异的加工处理性(通过粘度数值测量)。这些实施例也表明，当组分B的共聚单体含量增加时冲击性能出人意外地改良(通过其密度证实)。实施例21-22及实施例19(第8表)说明，通过GC测量的各种掺合物的室温及低温的冲击性能的出人意外及戏剧性地改良，并且增加组分B分子量时于应力破裂抗性(以PENT测量)提高，而同时保持模量。实施例21
实施例21是48重量％的本发明的乙烯均聚物(具有26.4g/10分钟的I2及0.9734g/cm3的密度)及52重量％的在浆液方法条件下制备且具有出现在具有最高共聚单体含量的级分的分子量最大值且具有0.00083g/10分钟的I2及0.9128g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1的共聚合物的掺合物。掺合物如实施例17制备。
实施例22
如实施例17制备该掺合物且使用表6所述的组分及重量比。
实施例23
实施例23是65重量％的本发明的乙烯均聚物(具有8.65g/10分钟的I2及0.9779g/cm3的密度)及35重量％的在浆液方法条件下制备且具有出现在具有最高共聚单体含量的级分的分子量最大值且具有0.00083g/10分钟的I2及0.9128g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1的共聚合物的掺合物。掺合物如实施例17制备。
实施例24
这种掺合物是如实施例17制备且使用表6所述的组分及重量比。
实施例17至24说明，各种掺合物的优异性能及在宽分子量及密度范围的组分A及B的以100/s粘度测量的加工处理范围相似于比较材料AS至AV。因此，可预期可制备具有至少相等于对比例的机械上的可挤出性的材料。
对比实验AS-AV是使用齐格勒及单一位置催化剂制备的树脂，其性能如表10所示。对比实验AS
对比实验AS是一种于相似于对比实验G的连续溶液方法条件下且使用齐格勒催化剂制备的乙烯/辛烯共聚物，可得自陶氏化学公司，商品名为DowleXTM2344E，且具有表10所述的性能。对比实验AT
对比实验AT是一种在相似于对比实验G的连续溶液方法条件下且使用几何受限催化剂制备的乙烯/辛烯共聚物且具有表10所述的性能。对比实验AU
对比实验AU是一种在相似于对比实验G的连续溶液方法条件下且使用齐格勒催化剂制备的乙烯/辛烯共聚物且是可得自陶氏化学公司的商品名为DowlexTM5056.01且具有第10表所述的性能。对比实验AV
对比实验AV是一种在相似于对比实验G的连续溶液方法条件下且使用几何受限催化剂制备的乙烯/辛烯共聚物且具有表10所述的性能。
实施例25-26
实施例25及26的掺合组合物的各组分是使用下述催化剂及聚合反应方法制备的。
将6.2克(8.8毫摩尔)的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵的样品溶于4公升的甲苯(其已被加热至90℃且保持在此温度30分钟)。在此溶剂中添加40毫升的等分的1M的三乙基铝的甲苯溶液。将所形成的混合物在90℃下搅拌1分钟。在分开的容器中，将100克的硅石P-10(日本的Fuji silysia制备销售，其已在流动氮中在500℃下处理3小时)在1.7公升的甲苯中成浆。将硅石浆液加热至90℃。在此硅石浆液中添加所述保持在90℃的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵及三乙基铝的混合物，且在90℃下搅拌3小时。在形成物中添加206毫升的等分的1M的三己基铝的甲苯溶液。将在约5.9公升的甲苯中所形成的混合物在90℃下搅拌1小时。然后，所形成的混合物的上清液通过倾析及用90℃甲苯清洗以除去过量的三己基铝。重复倾析5次。此后，将20毫升的等分的钛(N-1，1-二甲基乙基)二甲基[1-(1，2，3，4，5-eta)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基]硅烷酰胺基[(2)-N](η4-1，3-戊二烯)的ISOPARTME(美国Exxon化学公司制造及销售)溶液加入到混合物，竟所形成的混合物搅拌3小时，获得绿色固体催化剂系统。
将己烷、乙烯、1-丁烯、氢及固体催化剂系统连续加入连续搅拌的槽式反应器。调整己烷、乙烯及氢及1-丁烯的流速以产生掺合物的各组分的所需性能的分子量及密度。用以制备实施例25及26的共聚物组分B的丁烯流速是0.11kg/小时。形成的浆液产物自反应器持续回收。反应器的总压是10atm且反应器的起始温度保持于80℃。将回收的浆液加入到闪式槽以除去稀释剂，干燥，得到自由流动的乙烯共聚物产物。
掺合物使用二螺杆挤出机(PCM-45，日本的IKEGAI有限公司制造)制备。螺杆以100-200rpm旋转。混合温度设为220℃(螺旋桶的温度)。
粉末先与2000ppm的Irganox1076(可得自Ciba Geigy)、600ppm的硬脂酸钙及1000ppm的P-EPQ(得自Sandoz)干式掺合。
用以制备实施例27及28的共聚物组分B的丁烯的流速是0.05kg/小时。
实施例25
实施例25是50重量％的本发明的乙烯均聚物(具有67.3g/10分钟的I2及0.9734g/cm3的密度)及50重量％的在浆液方法条件下制备且具有出现在具有最高共聚单体含量的级分的分子量最大值且具有0.012g/10分钟的I2及0.9295g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1的共聚合物的掺合物。
实施例26
实施例26是50重量％的本发明的乙烯均聚物(具有380g/10分钟的I2及0.9788g/cm3的密度)及50重量％的在浆液方法条件下制备且具有出现在具有最高共聚单体含量的级分的分子量最大值且具有0.012g/10分钟的I2及0l.9295g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1的共聚合物的掺合物。
实施例27-28
实施例27及28的掺合组合物的各组分使用实施例25及26所用的相同聚合反应及掺合方法制备，但是，用以制备实施例27及28的共聚物组分B的丁烯流速是0.05千克/小时，且使用下述的催化剂制备。
将200克的硅石P-10(日本的Fuji Silysia制造出售，其已于流动氮中的于500℃处理3小时)在5公升己烷中成浆。在形成的浆液中添加400毫升的等分的1M的三乙基铝的己烷溶液。所形成的混合物在室温搅拌0.5小时。在此浆液添加20.1克(17.6毫摩尔)的在296毫升甲苯的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化的牛脂醇烷基)甲基铝。将所形成的混合物在室温下搅拌0.5小时。此后，将60毫升的等分的深紫色的0.218M的钛(N-1，1-二甲基乙基)二甲基[1-(1，2，3，4，5-eta)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基]硅烷酰胺基[(2)-N](η4-1，3-戊二烯)的ISOPARTME(美国Exxon化学公司制造及销售)溶液加入到混合物，将所形成的混合物搅拌3小时，获得绿色固体催化剂系统。
实施例27
实施例27是50重量％的本发明的乙烯均聚物(具有380g/10分钟的I2及0.9788g/cm3的密度)及50重量％的在浆液方法条件下制备且具有出现在具有最高共聚单体含量的级分的分子量最大值且具有0.013g/10分钟的I2及0.9378g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1的共聚合物的掺合物。
实施例28
实施例28是50重量％的本发明的乙烯均聚物(具有380g/10分钟的I2及0.9788g/cm3的密度)及50重量％的在浆液方法条件下制备且具有出现在具有最高共聚单体含量的级分的分子量最大值且具有0.013g/10分钟的I2及0.9378g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1的共聚合物的掺合物。对比例AW-AY
作为组分A的乙烯均聚物使用齐格勒-纳塔型催化剂且在浆液方法条件下制备。使用基本上相似于用于本文所述的在浆液方法条件下制备的非均匀聚合物的齐格勒-纳塔型催化剂制备作为组分B的乙烯共聚物。齐格勒-纳塔型催化剂在主要包含二氯化镁的载体上具有约2重量％的Ti。对比AW
实施例AW是50重量％的使用齐格勒催化剂制备且具有113g/10分钟的I2及0.9753g/cm3的密度的乙烯均聚物及50重量％的在浆液方法条件下使用齐格勒催化剂制备的且具有0.015g/10分钟的I2及0.9306g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1共聚物的掺合物。对比例AX
实施例AX是50重量％的使用齐格勒催化剂制备且具有280g/10分钟的I2及0.9795g/cm3的密度的乙烯均聚物及50重量％的在浆液方法条件下使用齐格勒催化剂制备且具有0.015g/10分钟的I2及0.9306g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1共聚物的掺合物。对比例AY
实施例AY是60重量％的使用齐格勒催化剂制备且具有280g/10分钟的I2及0.9795g/cm3的密度的乙烯均聚物及40重量％的在浆液方法条件下使用齐格勒催化剂制备且具有0.015g/10分钟的I2及0.9306g/cm3的密度的乙烯/丁烯-1共聚物的掺合物。
这种掺合物组合物的组分A及组分B的聚合物性能如表11所示。各种掺合组合物的测试结果如表12所示。
实施例25-28显示各种掺合组合物的性能的优异平衡，如在低温下的冲击强度(以Charpy冲击强度-20℃测量)、加工处理性(以I21.6测量)及ESCR(以弯曲ESCR TEST测试)，且这种平衡最优选通过具有高分子量组分的优选共聚单体获得。再者，应明了，相较于对比例AW-AY，实施例25-28表现更好的性能。
                        表6
 实施例         低Mw乙烯均聚物     高Mw乙烯均聚物
   #     I2g/10min  掺合物中的重量％   密度g/cm3      I2g/10mm  掺合物中的重量％   丁烯的摩尔％     密度g/cm3
   17    26.4     48  0.9734   0.01085     52    0   0.9484
   18    26.4     48  0.9734   0.00194     52    1.45   0.9203
   19    26.4     48  0.9734   0.01085     52    2.91   0.9148
   20    26.4     48  0.9734   0.00872     52    5.96   0.9033
   21    26.4     0  0.9734   0.00083    3.12   0.9128
   22    26.4     0  0.9734   0.13    3.1   0.9175
   23    8.65     0  0.9779   0.00083    3.12   0.9128
   24    8.65     0  0.9779   0.13    3.1   0.9175
                              表7
实施例#     17     18     19     20
熔融流性能   单位
I2   g/10min    0.1     -     0.09     0.08
I5   g/10min    0.32     0.08     0.31     0.28
I10   g/10min    1.05     0.27     1     0.86
I21.6   g/10min    4.91     1.82     4.99     5.02
I10/I2    10.5     -     11.1     10.8
I21.6/I5    15.3     22.8     16.1     17.9
I21.6/I2    49.1     -     55.4     62.8
密度   g/cm3    0.962     0.946     0.942     0.9349
IR丁烯含量   摩尔％    0     0.85     1.64     3.13
密度   g/cm3    0.9628     0.9422     0.9371     0.931
GPC分析
Mn   克/摩尔    27100     29200     28400     29500
Mw   克/摩尔    229000     310000     201000     212000
Mn/Mw     -    8.45     10.62     7.08     7.19
流变Bohlin
0.1l/s的粘度   Pa.s    60898     189326     49320     60305
100l/的粘度   Pa.s    2905     3807     2572     2564
机械性能
拉伸性能
屈服应力   Mpa    29.48     21.23     18.65   14.96
最终应力   Mpa    36.31     27.42     29.48   31.89
延伸率   ％    750     484     555   558
韧性   Mpa    174     91     103   102
斜率SH   Mpa    5.36     4.63     4.48   5.02
2％秒模量   Mpa    867     572     534   417
杨氏模量   Mpa    1104     710     674   503
冲击性能
Gc+20C   kJ/m2    54.1     38.4     34.6   71.5
Gc+0C   kJ/m2    41.4     30.5     29.2   61.3
Gc-20C   kJ/m2    41.4     23.9     20.2   40.8
PENT
2.4Mpa   Min    120     ＞100000   ＞100000 ＞100000
内部撕裂   g/mil    69     151     206   282
混浊度   ％[0.5mm]    100     84.5     94.6   98.4
                                  表8
实施例#     19     21     22
熔融流性能     单位
I2   g/10min     0.09     -     0.57
I5   g/10min     0.31     0.08     1.86
I10   g/10min     1     0.32     5.3
I21.6   g/10min     4.99     2.42     21
I10/I2     11.1     -     9.3
I21.6/I5     16.1     30.3     11.3
I21.6/I2     55.4     36.8
密度   g/cm3     0.942     0.9448     0.9427
IR丁烯含量   摩尔％     1.64     1.39     1.75
密度   g/cm3     0.9371     0.9372     0.9397
GPC分析
Mn   克/摩尔     28400     22000     24600
Mw   克/摩尔     201000     335000     133000
Mn/Mw      -     7.08     15.23     5.41
流变Bohlin
0.1l/s的粘度   Pa.s     49320     247070     12131
100l/s的粘度   Pa.s     2572     3389     1638
机械性能
拉伸性能
屈服应力   Mpa     18.65     20.17     18.59
最终应力   Mpa     29.48     33.99     30.11
延伸率   ％     555     566     672
韧性   Mpa     103     115     126
斜率SH   Mpa     4.48     5.59     3.91
2％秒模量   Mpa     534     557     541
杨氏模量   Mpa     674     696     672
冲击性能
Gc+20C   kJ/m2     34.6     40.2     25.2
Gc+0C   kJ/m2     29.2
Gc-20C   kJ/m2     20.2     20.3     6
PENT
2.4Mpa   Min     ＞100000     ＞100000     59100
内部撕裂   g/mil     206     190     148
混浊度   ％[0.5mm]     94.6     94     98.8
                                     表9
实施例#     19     21     22
熔融流性能     单位
I2     g/10min     0.09     0.05     0.25
I5     g/10min     0.31     0.21     0.79
I10     g/10min     1     1     2.25
I21.6     g/10min     4.99     6.54     8.02
I10/I2     11.1     20     9
I21.6/I5     16.1     31.1     10.2
I21.6/I2     55.4     130.8     32.1
密度     g/cm3     0.942     0.9497     0.9346
IR丁烯含量     摩尔％     1.64     1.28     2.32
密度     g/cm3     0.9371     0.9401     0.9294
GPC分析
Mn     克/摩尔     28400     30900     38300
Mw     克/摩尔     201000     288000     160000
Mn/Mw      -     7.08     9.32     4.18
流变Bohlin
0.1 l/s的粘度     Pa.s     49320     111427     22627
100 l/s的粘度     Pa.s     2572     2316     2496
机械性能
拉伸性能
屈服应力     Mpa     18.65     20.96     15.47
最终应力     Mpa     29.48     27.19     33.4
延伸率     ％     555     553     691
韧性     Mpa     103     101     132
斜率SH     Mpa     4.48     4.24     4.24
2％秒模量     Mpa     534     617     420
杨氏模量     Mpa     674     782     520
冲击性能
Gc+20C     kJ/m2     34.6     38.4     41.3
Gc+0C     kJ/m2     29.2     25.6     29.8
Gc-20C     kJ/m2     20.2     18.1     13.2
PENT
2.4Mpa     Min.
内部撕裂     g/mil.
混浊度     ％[0.5mm]
                                   表10
 对比实验#     AS     AT     AU     AV
 熔融流性能    单位
 I5   g/10min    0.77    0.41    1.12     0.43
 I10   g/10min    5.79    5.07    8.44     6.09
 I21.6   g/10min    21.02    19.5    30.29     23.77
 I10/I2     -    7.52    12.37    7.54     14.16
 I21.6/I5     -
 I21.6/I2     -    27.3    47.5    27     62.6
 密度(测量)   g/cm3    0.9356    0.9284    0.9203     0.9188
 Ir分析
 辛烯含量   摩尔％    0.79    0.85    2.86     1.86
 GPC分析
 Mw   克/摩尔    127000    95500    106000     95200
 Mw/Mn     -    3.41    2.11    3.30     2.07
 流变Bohlin
 0.1l/s的粘度   Pa.s    10715    25817    7357     86443
 100l/s的粘度   Pa.s    1986    1643    1604     4480
 拉伸性能
 屈服应力   Mpa    16.29    13.52    9.34     10.08
 最终应力   Mpa    39.76    35.73    35.24     35.56
 延伸率    926    823    975     856
 2％秒模量   Mpa    278    213    113     113
 杨氏模量   Mpa    508    378    166     196
 韧性   Mpa    195    161    176     158
 斜率SH   Mpa    4.36    4.27    6.68     4.19
 冲击性能
 Gc 0C   kJ/M2    6.2    13.4    95.9     96
 Gc-20C   kJ/M2    4.8    5    12.7     16.8
 内部撕裂   g/mil    144    264    551     432
 混浊度   ％[0.5mm]    88.4    78.2    87.9
*注意：斜体字是计算出的
                                  表11
  实施例                             低Mw组分(组分A)                            高Mw组分(组分B)
    #      I2g/min  丁烯mol％    Mwg/mol   Mw/Mn   密度g/cm3   掺合物中的wt％     I2g/min   丁烯mol％   密度g/cm3   Mwg/mol    Mw/Mn   掺合物中的wt％
  实施例25    67.3   0  23000   3.20   0.9734     50   0.012   0.76   0.9295   297000    5.50     50
  实施例26    380   0  17200   3.30   0.9788     50   0.012   0.76   0.9295   297000    5.50     50
  实施例27    380   0  17200   3.30   0.9788     50   0.013   0.16   0.9378   487000    5.81     50
  实施例28    380   0  17200   3.30   0.9788     60   0.013   0.16   0.9378   487000    5.81     40
  对比例AW    113   0  79000   14.80   0.9753     50   0.015   0.95   0.9306   425000    7.64     50
  对比例AX    280   0  65000   16.20   0.9795     50   0.015   0.95   0.9306   425000    7.64     50
  对比例AY    280   0  65000   16.20   0.9795     60   0.015   0.95   0.9306   425000    7.64     40
                                表12
 实施例25  实施例26  实施例27   实施例28      对比例AW   对比例AX   对比例AY
  熔融流性能     单位
  I2   g/10min    0.12    0.12    0.13     0.30         0.13     0.18     0.40
  I5   g/10min    0.51    0.49    0.45     1.29         0.54     0.74     1.84
  I21.6   g/10min    10.9    10.8    11.6     37.0         13.9     20.1     55.5
  I21.6/I2    90.8    89.8    92.0     125.5         109.5     111.4     139.1
  密度   g/cm3    0.9552    0.9560    0.9613     0.9649         0.9551     0.9560     0.9603
  冲击性能
  贝却+23C   kgfcm/cm2    24.4    20.6    31.0     12.2         17.6     13.5     6.6
  贝却20C   kgfcm/cm2    19.0    13.0    20.6     8.0         12.5     5.2     2.7
  ESCR
  弯曲80C     小时    800    ＞2000    25     ＜10         170     400     20
  弯曲80C     小时    ＞2000    ＞2000    330     140         1000     ＞2000     360

Claims (41)

1.一种乙烯均聚物，其具有：
a)大于2.5的Mw/Mn比例；
b)0.0001至1000克/10分钟的熔体指数(I2)；
c)满足以下不等式的密度：
密度(g/cm3)＞0.9611+0.0058log(I2)-0.00128log2(I2)；和
d)满足以下不等式的Mw/Mn比例：
Mw/Mn≤11.67logMw-43.67。
2.如权利要求1的乙烯均聚物，其中：
a)密度是0.915至0.985g/cm3；
b)I10/I2比例是5至30，或I21/I2比例是15至65；和
c)Mw/Mn比例满足以下不等式：
Mw/Mn≤5.15logMw-11.59。
3.如权利要求1的乙烯均聚物，其中：
a)密度是0.935至0.983g/cm3；
b)Mw/Mn比例是2.5至10；
c)熔体指数(I2)是0.01至5000克/10分钟；
d)I10/I2比例是5至28，或I21/I2比例是18至55；和
e)Mw/Mn比例满足以下不等式：
Mw/Mn≤3.50logMw-11.00。
4.如权利要求1的乙烯均聚物，其中Mw/Mn比例满足以下不等式：
1.25logMw-2.5≤Mw/Mn≤3.50logMw-11.0。
5.如权利要求1的乙烯均聚物，其中
a)密度是0.945至0.980g/cm3；
b)熔体指数(I2)是0.01至3000克/10分钟；
c)I10/I2比例是5.5至25，或I21/I2比例是20至50；
d)Mw/Mn比例是3至6；和
e)其中，该均聚物含有少于约1ppm的催化剂氯化物残余及少于约1ppm的催化剂铬残余。
6.一种乙烯均聚物，具有：
a)大于约2.5的Mw/Mn比例；
b)0.0001至10000克/10分钟的熔体指数(I2)；
c)满足以下不等式的密度：
密度(g/cm3)＞0.9611+0.0058log(I2)-0.00128log2(I2)；和
d)其中，该均聚物含有少于约1ppm的催化剂氯化物残余及少于约1ppm的催化剂铬残余。
7.一种通过一种方法制备的乙烯均聚物，该方法包含在浆液处理条件下使乙烯与一种催化剂聚合，该催化剂包含：
(I)负载型催化剂组分，其是由混合下述成分获得：
(A)载体材料；
(B)有机金属化合物，其是元素周期表第2-13族元素中的一个、锗、锡或铅；
(C)活化剂化合物，其含有能与过渡金属化合物反应形成催化活性的过渡金属配合物的阳离子，以及具有高达100个非氢原子且含有至少一个包含活泼氢部分的取代基的可兼容阴离子；和
(D)过渡金属化合物；或
(II)负载型催化剂组分，其是由混合下述成分获得：
(A)载体材料及铝噁烷，其组分含有基于载体材料及铝噁烷总重量的15至40重量％的铝，其是这样获得的：
(a)在惰性气氛和足以使铝噁烷固定于载体材料上的温度下加热该载体及铝噁烷一定的时间，以提供一种负载型催化剂组分，其中存在于负载型催化剂组分的不多于约10％的铝是可在一小时内用90℃的甲苯萃取，甲苯的使用量为每克负载型催化剂组分约10毫升；和
(b)任选地，使步骤(a)中制得的产物进行一个或多个清洗步骤以除去未被固定于载体材料的铝噁烷，和
B)过渡金属化合物；或
(III)I及II的任何结合。
8.如权利要求7的乙烯均聚物，其中该负载型催化剂组分是使该负载型催化剂在烯烃存在下经受聚合反应条件而以预聚合形式获得。
9.如权利要求7的乙烯均聚物，其中
(i)负载型催化剂组分具有1∶1至5,000∶1的铝原子对过渡金属原子的摩尔比；
(ii)负载型催化剂组分含有每克载体材料0.1至1000微摩尔的过渡金属化合物；
(iii)负载型催化剂组分含有每克载体材料0.1至1000微摩尔的过渡金属化合物；
(iv)负载型催化剂组分含有每克载体材料0.1至1000微摩尔的过渡金属化合物；
(v)有机金属化合物是铝组分，包含铝噁烷或通式为AlRx 1的铝化合物或其结合，其中R1在每一情怳中独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基，且x是3，或其结合；
(vi)组分(I)通过下述的任一步骤制备：
(1)使载体材料在100℃至1,000℃的温度下进行热处理；使该热处理的载体材料与有机金属化合物在适当稀释剂或溶剂中混合；然后使该形成的产物与活化剂化合物混合，最后加入过渡金属化合物；或
(2)使活化剂化合物与有机金属化合物混合而形成加合物；使该加合物与含水的或已在100℃至1,000℃的温度下经过热处理的负载材料混合，最后加入过渡金属化合物；或
(3)使含水的载体材料与有机金属化合物混合；使所形成的产物与活化剂化合物混合；最后与过渡金属化合物混合；
(vii)在负载型催化剂组分(I)中，该有机金属化合物是铝组分，其选自噁恶烷或通式为AlRx 1的铝化合物或其结合，其中R1在每一情怳中独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基，且x是3，及其结合；
(viii)于组分1中，活化剂化合物的阳离子部分选自布朗斯台德酸阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子及阳离子氧化剂，在该活化剂化合物的阴离子部分，取代基包含对应于下述通式的活泼氢部分：
Gq(T-H)r其中G是多价烃基，T是O、S、NR或PR，其中R是烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢，q是0或1，r是1至3的整数；
(ix)在负载型催化剂组分(II)中，铝噁烷是甲基铝噁烷；
(x)在负载型催化剂组分(II)中，存在于该负载型催化剂组分中的不多于约9％的铝可在1小时内用90℃的甲苯萃取，甲苯的使用量为每克负载型催化剂组分约10毫升；
(xi)在负载型催化剂组分(II)中，铝以基于载体材料及甲基铝噁烷的总重量的20至40重量％的量存在；
(xii)在负载型催化剂组分(II)中，加热步骤(a)之后是步骤(b)，该步骤是通过使该负载型催化剂组分在芳烃中成浆液以及在该芳烃回流条件下加热该浆液而完成的；和
(xiii)该载体材料包含硅石、氧化铝或下述的混合氧化物：
(a)硅石；和
(b)一个或多个第2或13族金属的氧化物、氧化铝、氧化镁或氧化钛；和
(xiv)Mw/Mn比例大于或等于3.29。
10.如权利要求7的乙烯均聚物，其中(i)在组分1中，该活化剂化合物的阴离子部分对应通式：
    [M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-其中：
M’是选自元素周期表第5-15族的金属或茂金属；
Q在每一情怳中独立地选自氢负离子、二烃基酰胺基、卤化物、烃基氧化物、烃基及取代的烃基，包含卤代烃基，及烃基及卤代烃基取代的有机茂金属基，烃基部分具有1至20个碳原子，条件为在不多于一种情况下Q为卤化物；
G是具有r+1价的结合至M’及T的多价烃基；
T是O、S、NR或PR，其中R是烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢；m是1至7的整数；n是0至7的整数；q是0或1的整数；r是1至3的整数；z是1至8的整数；d是1至7的整数；和n+z-m＝d；和
(ii)负载型催化剂组分(I)或(II)中的该过渡金属化合物对应通式：
      L1MXpX’q，其中：
M是元素周期表第4族的金属，其具有+2、+3或+4的氧化态，以η5的模式结合至一个或多个L基；
L在每一情怳中独立地为环戊二烯基、印基、四氢印基、芴基、四氢芴基或八氢芴基，其任选地用1至8个取代基取代，该取代基独立地选自烃基、卤基、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基胺基、二烃基膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烃氧硅烷基及卤代硅烷基，其含有高达20个非氢原子，或两个这种L基可进一步任选地通过二价取代基结合在一起，该二价取代基选自烃二基、卤代烃二基、亚烃基氧、亚烃基胺基、硅烷二基、卤代硅烷二基及二价胺基硅烷基，其含有高达20个非氢原子；
X在每一情怳中独立地为一价阴离子的σ-键合配位基、均结合至M的二价阴离子的σ-键合配位基，或一价结合至M一价结合至L的二价阴离子性σ-建结配位基，该X含有高达60个非氢原子；
X’在每一情况中独立地为中性路易斯碱配位化合物，选自膦、醚、胺；烃烯；和/或具有4至40个碳原子的共轭二烯；
p为0、1或2，当X是一价阴离子的σ-键合配位基或一价结合至M一价结合至L的二价阴离子性σ-建结配位基时，p比M的氧化态少1，或当X为均结合至M的二价阴离子的σ-键合配位基时，p比M的氧化态的少2；和q是0、1或2。
11.如权利要求10的乙烯均聚物，其中X’是四氢呋喃、吡啶、双吡啶、四甲基-亚乙基二胺(TMEDA)、三乙基胺、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中，R是C1-C30的烃基。
12.如权利要求10的乙烯均聚物，其中该过渡金属化合物对应于通式：
Figure A9981680200071
其中：
M是钛、锆或铪，其氧化态是+2、+3或+4；
R3在每一情怳中独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤基及其结合，该R3具有高达20个非氢原子，或相邻的R3基一起形成二价衍生物，其选自烃二基、硅烷二基或锗烷二基，从而形成稠环系统，
每一X”独立地为卤基、烃基、烃氧基、烃基氨基或硅烷基，该基团具有高达20个非氢原子，或两个X”一起形成中性C5-30的共轭二烯或其二价衍生物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z是SiR* 2、CR*2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*是C1-4的烷基或苯基，和
n是1至3的整数。
13.如权利要求10的乙烯均聚物，其中该过渡金属化合物对应于通式：
其中：
R3在每一情怳中独立地选自氢、烃基、卤代烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物，该R3含有高达20个非氢原子；
M是钛、锆或铪；
Z、Y、X及X’如前定义；
p是0，1或2；和
q是0或1；
条件为：
当p是2时，q是0，M是+4的氧化态，且X是阴离子配位基，其是选自卤化物、烃基、烃氧基、二(烃基)酰胺基、二(烃基)phosphido、烃基sulfido及硅烷基，以及卤基、二(烃基)胺基、烃氧基及二(烃基)膦基取代的衍生物，该X具有高达20个非氢原子；
当p为1，q为0时，M的氧化态为+3，且X是选自烯丙基、2-(N，N-二甲基胺基甲基)苯基及2-(N，N-二甲基)胺基苯甲基的稳定化阴离子配位基，或M为+4的氧化态，且X是共轭二烯的二价衍生物，M及X一起形成茂金属环戊烯基团，和
当p为0时，q为1，M的氧化态为+2，且X’是中性的共轭或非共轭的二烯，任选地用一个或多个烃基取代，该X’具有高达40个碳原子且与M形成π-配合物。
14.如权利要求10的乙烯均聚物，其中该过渡金属化合物对应于通式：其中：
R3在每一情怳中独立地选自氢或C1-6的烷基；
M是钛；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z*是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2；
R*在每一情怳中独立地为氢或烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基或其结合，该R*具有高达20个的非氢原子，且任选地，当R*是非氢时的两个来自Z的R*或来自Z的R*基及来自Y的R*形成环系统；
p是0，1或2；
q是0或1；和条件为：
当p是2时，q是0，M是+4的氧化态，且X是在每一情怳中独立地为甲基或苯甲基，
当p是1时，q是0，M是+3的氧化态，且X是2-(N，N-二甲基)胺基苯甲基；或M是+4的氧化态，且X是2-丁烯-1，4-二基，和
当p是0时，q是1，M是+2的氧化态，且X’是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
15.一种聚合掺合组合物，包含：
(A)乙烯均聚物，其含量基于组分(A)及(B)的总重量为1-99重量％，其具有大于2.5的Mn/Mw比例(通过GPC测量)，满足下述不等式的密度
密度(g/cm3)＞0.9611+0.0058log(I2)-0.00128log2(I2)；以及其中均聚物含有少于约1ppm的催化剂氯化物残余及少于1ppm的催化剂铬化物残余，
(B)乙烯/α-烯烃共聚物或具有相同性能的非组分A的乙烯均聚物，其中该共聚物或均聚物以基于组分(A)及(B)的总重量的1至99重量％的量存在。
16.一种聚合掺合组合物，包含：
(A)乙烯均聚物，其含量基于组分(A)及(B)总重量为1至99重量％，其具有大于2.5的Mn/Mw比例(通过GPC测量)，满足下述不等式的密度
密度(g/cm3)＞0.9611+0.0058log(I2)-0.00128log2(I2)；和满足下列不等式的Mw/Mn：
Mw/Mn≤11.67logMw-43.67；和
(B)乙烯/α-烯烃共聚物或具有相同性能的非组分A的乙烯均聚物，其中该共聚物或均聚物的量基于组分(A)及(B)的总重量为1至99重量％。
17.如权利要求16的聚合掺合组合物，其中组分(B)包含：
(1)均匀窄组合物分布的乙烯/α-烯烃的共聚体；或
(2)非均匀宽组合物分布的乙烯/α-烯烃的共聚体；或
(3)聚烯烃组合物，其具有出现在具有最高共聚单体含量的级分的分子量最大值，其是用制备权利要求1至6的均聚物的相同催化剂制备的；或
(4)乙烯均聚物，具有不同于组分(A)的I2或密度或Mw或Mw/Mn；或
(5)任何两个或多个(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)或(B)(4)的结合。
18.如权利要求17的聚合掺合组合物，其具有
a)0.87至0.98g/cm3的密度；
b)0.0001至10000克/10分的熔体指数(I2)；
c)I10/I2比例是20至200，或I21/I2比例是5至100；和
d)Mw/Mn比例是2.5至50；且其中
(I)组分A以基于组分(A)及(B)的总重量的10至90重量％的量存在，且具有
a)0.915至0.985g/cm3的密度；
b)0.0001至10,000克/10分钟的熔体指数(I2)；
c)I21/I2比例是15至65，或I10/I2比例是5至30；和
d)2.5至10的Mw/Mn比例；和
e)满足以下不等式的Mw/Mn比例：
Mw/Mn≤5.15logMw-11.59；和
(II)组分B以基于组分(A)及(B)的总重量的10至90重量％的量存在，且具有
a)0.87至0.98g/cm3的密度；
b)熔体指数(I2)是0.0001至10,000克/10分钟；且其中
i)组分(B)(1)具有10至50的I21/I2比例，5至25的或I10/I2比例；和
ii)组分(B)(2)具有
a)15至80的I21/I2比例，或5至40的I10/I2比例；和
b)3至12的Mw/Mn；和
iii)组分B(3)具有
a)15至65的I21/I2比例，或5至30的I10/I2比例；和
b)2.5至10的Mw/Mn；和
c)在该乙烯共聚物的交叉分级色谱法(CFC)中，关于落于最大萃取量被表现的第一温度及高于该第一温度10℃的温度或96℃的较低温度的第二温度间的范围内的任意温度T(℃)萃取，该任意温度T(℃)与在该任意温度T(℃)时萃取的共聚物级分的分子量分布图上的分子量的点之间的关系以最少次方方法处理，该共聚物级分的分子量分布图上的分子量的点显示具有最大强度的峰，从而获得该第一温度与该第二温度范围内的近似直线，如果其具有共聚物级分，以CFC的萃取温度的整个范围内的温度萃取的排除清除的共聚物级分的总量计，其量是少于1重量％，共聚物级分可自近似直线的计算排除，该近似直线具有以通式(I)定义的范围内的梯度：
-1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.005  (I)其中：T1及T2是位于第一温度及第二温度间的两个不同的任意萃取温度T(℃)，和Mp(T1)及Mp(T2)分别为在近似直线上对应于T1及T2的分子量；和
d)以CFC测量该乙烯共聚物显示的特性是使在低于上述限定的第一温度至少10℃的温度萃取的共聚单体级分的各个量是8重量％或更少，基于以CFC整个萃取温度范围内的温度萃取的排除清除的共聚物部分的总量；和
iv)组分B(4)具有
a)18至70的I21/I2比例，或5至40的I10/I2比例；和
b)2.5至12的Mw/Mn。
19.如权利要求18的聚合掺合组合物，其具有
a)0.915至0.975g/cm3的密度；
b)0.001至5000克/10分钟的熔体指数(I2)；和
c)30至180的I21/I2比例，或5至90的I10/I2比例；和
d)3至45的Mw/Mn；且其中
(I)组分A以基于组分(A)及(B)的总重量的25至75重量％的量存在，且具有
a)0.935至0.983g/cm3的密度；
b)0.001至5,000克/10分钟的熔体指数(I2)；和
c)18至55的I21/I2比例，或5至28的I10/I2比例；和
d)2.8至8的Mw/Mn比例；和
e)满足以下不等式的Mw/Mn比例：
Mw/Mn≤3.50logMw-11.00；和
(II)组分B以基于组分(A)及(B)的总重量的25至75重量％的量存在，且具有
a)0.89至0.965g/cm3的密度；
b)0.001至5,000克/10分钟的熔体指数(I2)；且其中
i)组分(B)(1)具有12至45的I21/I2比例，或5.3至25的I10/I2比例；和
ii)组分(B)(2)具有
a)20至70的I21/I2比例，或5.3至35的I10/I2比例；和
b)3.5至10的Mw/Mn；和
iii)组分B(3)具有
a)18至55的I21/I2比例，或5至28的I10/I2比例；和
b)32.8至8的Mw/Mn；和
c)有关组分(B)(3)的性能(iii)(c)，自以该聚合物级分的CFC获得的分子量分布图获得的近似直线具有以通式(II)定义的范围内的梯度：
-0.5≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.007  (II)其中T1、T2、Mp(T1)及Mp(T2)如权利要求18中的定义；且其中
d)有关组分(B)(3)的性能(iii)(d)，低于该第一温度至少10℃的温度萃取的共聚单体级分的各个量的总和是5重量％或更少，基于以在CFC整个萃取温度范围内的温度萃取的排除清除的共聚物级分的总量；和
e)在组分(B)(3)分子量内的范围内，其由公式(III)定义：
log(Mt)-log(Mc)≤0.5  (III)其中：
M分子量分布图上图形显示具有最大强度的峰的分子量的点，和Mc是分子量分布图上的分子量的任一点，分子量分布图是与共聚单体含量分布一起获得的，其是通过使乙烯共聚单体经过凝胶渗透色谱法/傅里叶变换红外光谱法(GPC/FT-IR)获得的；
通过最少次方方法由共聚单体含量分布图获得的近似直线具有如下方程序(IV)限定的梯度：
0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(LogMc1-LogMc2)≤0.05  (IV)其中：
Mc1及Mc2是满足公式(III)的分子量的两个不同的任意点(Mc)，且C(Mc1)及C(Mc2)是对应近似直线上的Mc1及Mc2的共聚单体含量；和
iv)组分B(4)具有：
a)20至60的I21/I2比例，或5.3至35的I10/I2比例；和
b)2.8至10的Mw/Mn。
20.如权利要求19的聚合掺合组合物，其具有
a)0.935至0.970g/cm3的密度；
b)0.01至3000克/10分钟的熔体指数(I2)；和
c)I21/I2比例是40至150，或I10/I2比例是5至80；和
d)5至40的Mw/Mn；且其中
(I)组分A以基于组分(A)及(B)的总重量的35至65重量％的量存在，且具有
a)0.945至0.980g/cm3的密度；和
b)0.01至3,000克/10分钟的熔体指数(I2)；和
c)20至50的I21/I2比例，或5.5至25的I10/I2比例；和
d)3至6的Mw/Mn比例；和
e)满足以列不等式的Mw/Mn比例：
1.25logMw-2.5≤Mw/Mn≤3.50logMw-11.00；和
(II)组分B以基于组分(A)及(B)的总重量的35至65重量％的量存在，且具有
a)0.915至0.955g/cm3的密度；
b)0.01至3,000克/10分钟的熔体指数(I2)；且其中
i)组分(B)(1)具有：
a)15至40的I21/I2比例，或5.5至20的I10/I2比例；和
b)小于3的Mw/Mn；和
ii)组分(B)(2)具有
a)25至60的I21/I2比例，或5.5至30的I10/I2比例；和
b)4至9的Mw/Mn；和
iii)组分B(3)具有
a)20至50的I21/I2比例，或5.5至25的I10/I2比例；和
b)3至7的Mw/Mn；且其中
c)有关组分(B)(3)的性能(iii)(c)，自以该聚合物级分的CFC获得的分子量分布图获得的近似直线具有以通式(V)定义的范围内的梯度：
-0.1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.01  (V)其中T1、T2、Mp(T1)及Mp(T2)如权利要求18中的定义；且其中
d)有关组分(B)(3)的性能(iii)(d)，低于该第一温度至少10℃的温度萃取的共聚单体级分的各个量的总和是3.5重量％或更少，基于以在CFC整个萃取温度范围内的温度萃取的排除清除的共聚物级分的总量；和
e)其中，有关组分(B)(3)的性能(iii)(e)，以该乙烯共聚单体的GPC/FT-IR获得的该共聚单体含量分布图获得的该近似直线具有以下公式(VI)定义的范围内的梯度：
0.001≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(LogMc1-LogMc2)≤0.02  (VI)
其中Mc1、Mc2、C(Mc1)及C(Mc2)如权利要求19中的定义；和iv)组分B(4)具有：
a)10至50的I21/I2比例，或5.5至30的I10/I2比例；和
b)3至9的Mw/Mn。
21.如权利要求18的聚合掺合组合物，其中，有关组分(B)(3)的性能(iii)(c)，自以该聚合物部分的CFC获得的分子量分布图获得的近似直线具有通式(VII)定义的范围内的梯度：
-0.08≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.02  (VII)
其中T1、T2、Mp(T1)及Mp(T2)如权利要求18中的定义。
22.如权利要求17的聚合掺合组合物，其中，组分(B1)含有长链分支。
23.如权利要求17的聚合掺合组合物，其中，组分(B1)含有每1000个碳原子0.01至3的长链分支。
24.如权利要求17的聚合掺合组合物，其中组分(B1)含有每1000个碳原子0.01至3的长链分支，且具有如下定义的分子量分布，Mw/Mn：
                    Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
25.如权利要求17的聚合掺合组合物，其中，组分B是组分(B)(3)，其含有乙烯与至少一个选自以通式H2C＝CHR表示的化合物的共聚单体的共聚物，其中，R是C1-C20的直链、支链或环状的烷基或C6-C20的芳基，及C4-C20的直链、支链或环状二烯，其是通过一种方法制备，该方法包含在固体催化剂系统存在下通过浆液聚合反应使该乙烯与该共聚单体共聚合，该固体催化剂系统包含(I)负载型催化剂组分，其由混合下述成分获得：
(A)载体材料；
(B)有机金属化合物，其是元素周期表第2-13族元素中的一个、锗、锡或铅；
(C)活化剂化合物，其含有能与过渡金属化合物反应形成催化活性的过渡金属配合物的阳离子，及具有高达100个非氢原子且含有至少一个包含活泼氢部分的取代基的可兼容阴离子；和
(D)过渡金属化合物；或
(II)负载型催化剂组分，其是由混合下述成分获得：
(A)载体材料及铝噁烷，其组分含有基于载体材料及铝噁烷的总重量的15至40重量％的铝，其是这样获得的：
(a)在惰性气氛下在足以使铝噁烷固定于载体材料的温度下加热该载体及铝恶烷一定的时间，以提供一种负载型催化剂组分，其中存在于负载型催化剂组分的不多于约10％的铝可在一小时内用90℃的甲苯萃取，甲苯的使用量为每克负载型催化剂组分为约10毫升；和
(b)任选地，使步骤(a)中制得的产物进行一个或多个清洗步骤以除去未被固定于载体材料的铝噁烷；和
(B)过渡金属化合物；或(III)I及II的任何结合。
26.一种形成聚合掺合组合物的方法，该方法包含下述步骤：
(I)制备权利要求7的乙烯均聚物；
(II)在聚合反应条件下使包含乙烯，任选至少一种α-烯烃共聚单体的供料流体与乙烯聚合反应催化剂接触，形成(B)乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃的共聚体；和
(III)使乙烯均聚物(A)与乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃的共聚体(B)混合，形成(C)该聚合掺合组合物。
27.如权利要求26的方法，其中步骤(I)及(II)是在不同反应器中进行的。
28.如权利要求27的方法，其中该反应器以串联的形式操作，步骤(I)在第一反应器中进行，步骤(II)在第二反应器中进行；或任选地，步骤(II)在第一反应器中进行，步骤(I)在第二反应器中进行。
29.如权利要求26的方法，其中
(a)步骤(II)在浆液相聚合反应条件或溶液相聚合反应条件或气相聚合反应条件下进行；和
(b)用于步骤(II)的乙烯聚合反应催化剂是齐格勒化剂，或未负载的单一位置催化剂，或负载型单一位置催化剂，或该乙烯聚合反应催化剂的任何两种或多种的混合物。
30.如权利要求29的方法，其中
(c)该负载型单一位置催化剂包含负载型几何受限催化剂。
31.如权利要求26的方法，其中步骤(II)的乙烯聚合反应催化剂是如权利要求5所述的负载型催化剂组分。
32.如权利要求26的方法，其中步骤(II)的乙烯聚合反应催化剂是齐格勒乙烯聚合反应催化剂，其包含：
(a)固体载体组分，其是镁的卤化镁或硅石，和
(b)过渡金属化合物，其由以下通式表示：
     TrX’4-q(OR1)q，TrX’4-qRq 2，VOX’3及VO(OR1)3，
其中：
Tr是IVB、VB、VIB族的金属，
q是0或等于或小于4的数，
X’是卤素，和
R1是烷基、芳基或环烷基，其具有1至20个碳原子，和
R2是烷基、芳基、芳烷基或取代的芳烷基。
33.如权利要求27的方法，其中该反应器以并联的形式操作。
34.如权利要求26的方法，其中步骤(II)的α-烯烃共聚体具有较步骤(I)制备的共聚体低的密度及高的分子量。
35.如权利要求26的方法，其中该步骤(II)的共聚单体是C3-C20的α-烯烃。
36.如权利要求26的方法，其中该步骤(II)的共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
37.一种如权利要求26的方法制备的聚合掺合组合物。
38.一种由权利要求1的乙烯均聚物制得的烧结粉末。
39.一种由权利要求16的聚合掺合组合物制得的制品。
40.如权利要求39的制品，其是膜、纤维或薄片的形式，或是热成形、吹模、注射成形及旋转模制方法的产物。
41.如权利要求39的制品，其包含管线、管、电缆及电线的外壳、管线涂层、几何膜、热成形制品、可堆积的塑料夹板、吹模瓶及容器或环境池衬里。
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