CN103157513A - 一种铝络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种铝络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明开发了一种新型催化CO2与环氧烷烃的反应生成环碳酸酯的催化剂及催化剂制备方法，实现了在常温常压的条件下催化CO2与环氧烷烃的反应，突破了历史上这类反应都在高温高压下反应的限制。本发明的催化剂为铝络合共轭微孔高分子(CMP-Al)，其结构式如下：
Figure DDA0000121892730000011
式中R＝Cl，Br，Et，OMe，OEt，OCH2CH2(OCH2CH)2Cl；R2＝H，tBu，NO2，Cl，CH2NEt2，CH2N(Bn)Et2Br，iBu，
Figure DDA0000121892730000012
CH2N(CH3)2CH2Ph。用这种催化剂催化CO2与环氧烷烃在常温常压下的反应得到环碳酸酯的产率为30-98％。

Description

一种铝络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明设计合成了铝络合共轭微孔高聚物催化剂(CMP-Al)，并以其为催化剂实现了在温和的条件催化CO2与环氧烷烃在常温常压下反应生成环碳酸酯。
背景技术
CO2是主要的温室气体之一，也是地球上最丰富的碳资源之一，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点。近年来，随着人类社会工业化进程的加快，工业CO2排放量急剧增加，直接导致全球变暖和气候异常。因此，CO2的固定活化及化学转化成有机物对于人类的未来具有重要的实际意义。目前主要是利用CO2与环氧烷烃通过环加成反应生成环状碳酸脂这一手段将CO2转化为有商业价值的化学品，但在此类反应过程中所用的催化剂催化转化CO2的条件都较为苛刻，需要高温和高压，因此在相对温和的条件下实现CO2的催化转化是目前急需解决的问题。
发明内容
为了解决在常温常压下催化转化CO2的难题，本发明的发明目的是设计制备了共轭微孔高聚物催化剂，利用此催化剂在温和的反应条件下将CO2与环氧烷烃反应转化为环状的碳酸脂。
本发明共轭微孔高聚物催化剂制备方法如下：
一种铝络合共轭微孔高分子催化剂(CMP-Al)，其结构如下：
Figure BDA0000121892710000011
Figure BDA0000121892710000021
式中R＝-Cl，-Br，-Et，-OMe，-OEt，或-OCH2CH2(OCH2CH)2Cl；R2＝-H，-tBu，-NO2，-Cl，-CH2NEt2，-CH2N(Bn)Et2Br，-iBu，
Figure BDA0000121892710000023
或-CH2N(CH3)2CH2Ph；
所合成的此类共轭高分子化合物的聚合度n大约在30-80之内，它们的结构属于体型结构，是由三维的网状结构交联起来的。
一、Salen的合成方法：以一元醇为溶剂，将取代的水杨醛与1，2-二氨基环己烷按照物质的量比为1∶1-30的比例，在温度为0-150℃的条件下反应1-15h，制得所需的Salen化合物；
二、共轭微孔高聚物(CMP)的制备方法：以四(三苯基磷钯)、碘化亚铜为催化剂，将1，3，5-三乙炔苯与Salen按照物质的量为1∶1-5的比例，在温度为20-150℃的条件下反应60-90h，得到高聚物，四(三苯基磷钯)、碘化亚铜的加入量与1，3，5-三乙炔苯的物质的量的比例分别为1∶12-50，1∶10-40。
三、CMP配位催化剂的合成：将铝化合物与CMP按照质量比为1∶1-6的比例，在温度为90-130℃的条件下反应8-15h，制得所需要的催化剂CMP-Al。四、催化环氧烷烃与CO2的反应：将催化剂CMP-Al与环氧烷烃按照质量比为1∶1-25投料，再加入一定量的胺类化合物，其与环氧烷烃的物质的量比例为1∶5-1000，通入足量的CO2在0-160℃的条件下搅拌反应1-80h，得到环状的碳酸脂。步骤三中所说的胺类化合物为季铵盐，三乙胺或4-二甲氨基吡啶。所制备的CMP-Al催化剂的结构为：
Figure BDA0000121892710000024
Figure BDA0000121892710000031
式中R＝Cl，Br，Et，OMe，OEt，OCH2CH2(OCH2CH)2Cl，R2＝H，tBu，NO2，Cl，CH2NEt2，CH2N(Bn)Et2Br，iBu，
Figure BDA0000121892710000032
CH2N(CH3)2CH2Ph。
本发明先用Salen化合物与1，3，5-三乙炔苯进行反应，生成共轭微孔高聚物，然后再和铝的化合物进行反应，这样得到的催化剂能较好的吸附CO2分子，增加其在溶剂中的溶解度，从而提高反应效率。
本发明制备过程中的反应方程式如下：
Figure BDA0000121892710000033
式中的R1＝F，Cl，Br或I
Figure BDA0000121892710000034
式中R3＝Ph，Me，CH2Ph，Bu或C8H17
本发明开发了一种新型催化CO2与环氧烷烃的反应生成环碳酸酯的催化剂及催化剂制备方法，实现了在常温常压的条件下催化CO2与环氧烷烃的反应，突破了历史上这类反应都在高温高压下反应的限制。用本发明催化剂催化CO2与环氧烷烃在常温常压下的反应得到环碳酸酯的产率为30-98％。
附图说明
图1为实施例1的化合物谱图(Salen的1HNMR)。
图2为实施例1的化合物谱图(CMP-Al的CP/MAS NMR)。
图3为实施例1的化合物谱图(碳酸丙烯脂的1HNMR)。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：
1)Salen的合成方法，将水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以甲醇为溶剂，在温度为40℃的条件下搅拌反应5h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mgAlEt3与20mg的CMP在90℃下，搅拌回流8h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，10mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶5，通入足量CO2在0℃的条件下搅拌反应2h，制得的碳酸丙烯脂的产率为30％。
实施例2：
1)Salen的合成方法，水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以甲醇为溶剂，在温度为40℃的条件下搅拌反应5h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mg AlCl3与20mg的CMP在90℃下，搅拌回流8h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，10mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶5，通入足量CO2在0℃的条件下搅拌反应5h，制得的碳酸丙烯脂的产率为39.8％。
实施例3：
1)Salen的合成方法，将tBu取代的水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以丙醇为溶剂，在温度为50℃的条件下搅拌反应5h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mg AlBr3与20mg的CMP在90℃下，搅拌回流8h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，10mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶5，通入足量CO2在0℃的条件下搅拌反应10h，制得的碳酸丙烯脂的产率为52.1％。
实施例4：
1)Salen的合成方法，将Cl取代的水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以甲醇为溶剂，在温度为25℃的条件下搅拌反应5h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mg AlEt3与20mg的CMP在140℃下，搅拌回流8h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，10mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶5，通入足量CO2在0℃的条件下搅拌反应20h，制得的碳酸丙烯脂的产率为63.4％。
实施例5：
1)Salen的合成方法，将Cl取代的水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以甲醇为溶剂，在温度为25℃的条件下搅拌反应5h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mg AlCl3与20mg的CMP在90℃下，搅拌回流8h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，10mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶5，通入足量CO2在10℃的条件下搅拌反应6h，制得的碳酸丙烯脂的产率为40.3％。
实施例6：
1)Salen的合成方法，将NO2取代的水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以甲醇为溶剂，在温度为50℃的条件下搅拌反应10h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mg AlEt3与100mg的CMP在90℃下，搅拌回流8h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，10mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶5，通入足量CO2在0℃的条件下搅拌反应5h，制得的碳酸丙烯脂的产率为53.5％。
实施例7：
1)Salen的合成方法，将iBu取代的水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以异丙醇为溶剂，在温度为70℃的条件下搅拌反应5h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mg AlBr3与100mg的CMP在90℃下，搅拌回流8h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，10mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶5，通入足量CO2在15℃的条件下搅拌反应20h，制得的碳酸丙烯脂的产率为83.7％。
实施例8：
1)Salen的合成方法，将iBu取代的水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以异丙醇为溶剂，在温度为70℃的条件下搅拌反应5h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mg Al(OEt)3与20mg的CMP在90℃下，搅拌回流8h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，30mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶10，通入足量CO2在0℃的条件下搅拌反应5h，制得的碳酸丙烯脂的产率为68.2％。
实施例9：
1)Salen的合成方法，将CH2N(CH3)2CH2Ph取代的水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以正己醇为溶剂，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mg Al(OMe)3与20mg的CMP在90℃下，搅拌回流8h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，30mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶5，通入足量CO2在0℃的条件下搅拌反应13h，制得的碳酸丙烯脂的产率为89.6％。
实施例10：
1)Salen的合成方法，将CH2N(Bn)Et2Br取代的水杨醛6mol，1，2-二氨基环己烷7mol，以丁醇为溶剂，在温度为25℃的条件下搅拌反应5h，制得所需的Salen化合物。
2)1，3，5-三乙炔苯1mmol，3mmol Salen，10mg的四(三苯基磷钯)，10mg碘化亚铜，在30℃的条件下搅拌反应60h，制得相应的高聚物CMP。
3)将20mg Al(OMe)3与20mg的CMP在100℃下，搅拌回流10h，得到相应的催化剂CMP-Al。
4)催化环氧烷烃与CO2的反应：10mg催化剂CMP-Al，30mg的环氧丙烷，铵盐与环氧丙烷的物质的量的比例为1∶5，通入足量CO2在0℃的条件下搅拌反应20h，制得的碳酸丙烯脂的产率为93.5％。

Claims (10)

1.一种铝络合共轭微孔高分子催化剂(CMP-Al)，其结构如下：
Figure FDA0000121892700000011
式中R＝-Cl，-Br，-Et，-OMe，-OEt，或-OCH2CH2(OCH2CH)2Cl；
R2＝-H，-tBu，-NO2，-Cl，-CH2NEt2，-CH2N(Bn)Et2Br，-iBu，
Figure FDA0000121892700000012
或-CH2N(CH3)2CH2Ph；
所合成的此类共轭高分子化合物的聚合度大约在30～80之内。
2.一种权利要求1所述催化剂CMP-Al的制备方法，其特征在于：
1)Salen的合成方法：以一元醇为溶剂，将苯环上具有基团R2取代的水杨醛与1，2-二氨基环己烷按照物质的量比为1∶1～30的比例，在温度为0～150℃的条件下反应1～15h，制得所需的Salen化合物；其中所说的R2取代基为-H，-tBu，-NO2，-Cl，-CH2NEt2，-CH2N(Bn)Et2Br，-iBu，
Figure FDA0000121892700000013
或-CH2N(CH3)2CH2Ph；
2)共轭微孔高聚物(CMP)的制备方法：以四(三苯基磷钯)、碘化亚铜为催化剂，将1，3，5-三乙炔苯与Salen按照物质的量为1∶1～5的比例，在温度为20～150℃的条件下反应60～90h，得到高聚物，四(三苯基磷钯)、碘化亚铜的加入量与1，3，5-三乙炔苯的物质的量的比例分别为1∶12～50，1∶10～40；
3)铝络合CMP催化剂(CMP-Al)的合成：将铝化合物与CMP按照质量比为1∶1～6的比例，在温度为90～130℃的条件下反应8～15h，制得所需要的催化剂CMP-Al；其中所说的铝化合物的结构为AlCl3，AlBr3，AlEt3，Al(OMe)3，Al(OEt)3或Al(OCH2CH2(OCH2CH)2Cl)3。
3.根据权利要求2所述的CMP-Al的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的一元醇是一元脂肪醇；在温度为30～120℃的条件下反应2～10h，得到Salen化合物；其中一元脂肪醇是指甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或正己醇。
4.根据权利要求2所述的CMP-Al的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的取代的水杨醛与1，2-二氨基环己烷按照物质的量比为1∶1～20。
5.根据权利要求2所述的CMP-Al的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的取代的水杨醛与1，2-二氨基环己烷按照物质的量比为1∶1～6。
6.根据权利要求2所述的CMP-Al的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述中1，3，5-三乙炔苯与Salen按照物质的量为1∶1～3；步骤2)中四(三苯基磷钯)、碘化亚铜的加入量与1，3，5-三乙炔苯的物质的量的比例分别为1∶12～28、1∶10～25。
7.根据权利要求2所述的CMP-Al的制备方法，其特征在于：步骤3)中铝化合物与CMP按照质量比为1∶1～2.5，得到共轭微孔高聚物催化剂CMP-Al。
8.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：在0-160度的条件下催化CO2与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
催化环氧烷烃与CO2的反应的具体过程为：将催化剂CMP-Al与环氧烷烃按照质量比为1∶1～25投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比例为1∶5～1000，常压下通入CO2在0～160℃的条件下搅拌反应3～80h，得到环状的碳酸脂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：其中胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比例为1∶900；其中所说的胺类化合物为季铵盐，三乙胺或4-二甲氨基吡啶；所述环氧烷烃为环氧丙烷。
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