CN1073575C - 乙烯－α烯烃共聚物及使用该共聚物而成形的成形品 - Google Patents

乙烯－α烯烃共聚物及使用该共聚物而成形的成形品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了新的乙烯-α烯烃共聚物，加工成薄膜时，光学性质极其优良，且机械强度和成形加工性也良好的乙烯-α烯烃共聚物。其特征是(A)密度是0.870至0.945g/cm3、(B)由红外吸收光谱得到的反式1，2-亚乙烯型碳-碳双键占据碳-碳双键总数的比例为35%以上，及(C)重均分子量是3.0×104至6.0×105。

Description

乙烯-α烯烃共聚物及使用该共聚物 而成形的成形品
本发明是关于具有优良物理性质及加工性质的乙烯-α烯烃共聚物。更详细地说是关于在薄膜、中空容器、注射成形品等所要求的透明性、光泽极其良好、强度特性也良好、而且由于熔融张力高，显示优良加工性能的乙烯-α烯烃共聚物。
作为乙烯和α烯烃等的共聚物的由离子聚合法得到的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)与由高压自由基法得到的低密度聚乙烯(LDPE)相比较，由于其冲击强度、拉伸强度、耐环境应力龟裂性等的机械强度特性优良，所以作为薄膜、中空容器、注射成形的原料而被广泛地使用，但是由于其存在熔融张力小，透明性尚不能令人满意的缺点，所以在一部分应用领域中使用LDPE或者混合使用LDPE。
例如，使用通常的吹膜法成形薄膜时，若熔融张力小，则隐匿气泡稳定性变坏，使得薄膜成形困难。另外，在中空成形用途中，若熔融张力小，使得在熔融状态中挤压出来的型坯的形状由于自重而变形加大，所以在使用上也受到了限制。
另外，为了提高LLDPE的透明性和加大熔融张力，一般是混合LDPE后而使用，但是存在着混合时很费事，及一旦混合了LDPE后，使得原来的LLDPE所具有的机械强度特性下降等问题。
鉴于以上的事实，本发明者们对于熔融张力及透明性进行了锐意研究，结果发现了既不影响耐冲击性、拉伸强度、刚性等机械性质，又可使得透明性、光泽等的光学性质及成形加工性大幅度提高的乙烯-α烯烃共聚物，进而又做了种种的研究后，完成了本发明。
也就是说，本发明提供了具有以下特征的乙烯-α烯烃共聚物及使用该共聚物成形的成形品，
(A)密度是0.870至0.945g/cm3，
(B)从红外吸收光谱得到的反式1,α-亚乙烯型碳-碳双键与碳-碳双键的总数比例为35％以上，及
(C)重均分子量是3.10×104至6.0×105。
以下详细说明本发明
对于本发明的乙烯-α烯烃共聚物，从红外吸收光谱的各红外特性吸收强度求出每2000个碳数的碳-碳双键(反式1,2-亚乙烯型、乙烯型、亚乙烯型)的量时，反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键对于碳-碳双键总数的比例应该在35％以上，优选的是在40％以上，更优选的是在45％以上。
反式1，α-亚乙烯型碳-碳双键比例，通常LLDPE是30％以下，很多情况下是在5-20％的范围内，LDPE是10％左右。
本发明的乙烯-α烯烃共聚物与该反式1,2-亚乙烯型比例小的通常的LLDPE比较，显示了极其优良的透明性、光泽等的光学性质，另外熔融张力也大。该反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键对于碳-碳双键数的比例若未满35％时，则透明性的改良效果不好，而且熔融引力也不能达到十分满意的程度。
在本发明的乙烯-α烯烃共聚物中，其反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键的比例大的事实说明了聚合物末端部的结构的特殊性，并认为其侧链的结构具有更多的支链。
而且，认为这种结构通过抑制结晶的成长有利于提高透明性和熔融物理性质。
再者，本发明中，其反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键的比例可用以下的方法求出。
取一块用挤压成形而得到的厚为0.5mm的压片进行红外分光光度计测定，得到从1000cm-1到800cm-1的吸收曲线。通过连结吸收曲线上980cm-1、950cm-1、860cm-1的附近而得到基线，以此为基础从要求的波数(反式1,2-亚乙烯型：965cm-1、乙烯型：909cm-1、亚乙烯型：888cm-1)的吸收峰向基线引相交的垂线，垂线与光谱的交点作为透射性I，与基线的交点作为Io。通过下式(3)-(6)计算出每2000个碳数中的各个碳-碳双键数。所说的反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键的比例是指在这样计算得的碳-碳的双键数中所占的比例以百分率表示的值。
反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键数/碳数2000个=0.328·f·(k＇965cm-1)    (3)
乙烯型碳-碳双键数/碳数2000个=0.231·f·(k＇909cm-1)    (4)
亚乙烯型碳-碳双键数/碳数2000个=0.271·f·(k＇888cm-1)    (5)
但是
k＇=(log(Io)-log(I))/(d·l)    (6)
d：试样的密度(g/cm3)
l：试样(压片)的厚度(cm)
f：测定予先已知双键数的标准试样，使用上式(3)-(6)求出f。f通常在0.900至1.100的范围内。
另外，本发明中的反式1,2-亚乙烯型的碳-碳双键的数，对于每聚合物的2000个碳数最好是0.3个以上。
本发明的共聚物其密度在0.870至0.945g/cm3是非常重要的。优选的是0.880-至0.940g/cm3，更优选的是0.885至0.935g/cm3。若密度未满0.870g/cm3时，共聚物的成形品之粘度增大，而且刚性也变低这是不好的。另外，若密度超过0.945g/cm3时，成形体的透明性的改良效果不显著，并且耐冲击性也变低，也是不好的。再者，这里的密度是按照JIS K6760测定的值。
另外，本发明的乙烯-α烯烃共聚物的重均分子量Mw是3.0×104至6.0×105、优选的是4.0×104至4.0×105。Mw未满3.0×104时，机械的强度变坏，而超过6.0×105时，成形性变坏。
再者，这里的乙烯-α烯烃共聚物的重均分子量Mw及数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定的值。
装置：WATERS社制150C型
柱：东曹(株)制TSKGHM-6(6mmφ×600mm)
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：135℃
流量：1.0ml/min
注入浓度：10mg ODCB(注入量500ul)
另外，柱洗脱体积可使用东曹(株)及压力化学公司制的标准聚苯乙烯，按照通用方法校正。
作为表示本发明共聚物组成分布范围的参数是用下式(1)表示的组成分布参数Cx，其值是0.40-0.80，优选的是0.45-0.75，更为优选的是0.45-0.70。
Cx=σ/SCBave    (1)
σ：组成分布的标准偏差(1/1000碳)
SCBave：每1000C的短链支化的平均值(1/1000碳)
另外，组成分布变动系数Cx超过0.80时，成形体的粘度增大，并且，刚性和耐冲击性的平衡变坏，所以不好。另外，若比0.40小，熔融张力变低，加工性变坏，也不好。
组成分布变动系数Cx的测定概要如下：
将本发明的乙烯-α烯烃共聚物溶解到加热至规定的温度的溶剂中，而后放到柱烘箱中的柱中，降低烘箱的温度。
接着，使其上升到规定的温度，其间用连接在柱上的FT-IR测定馏出的共聚物的相对浓度的支化度。一边求出每个设定温度的馏出共聚物的相对浓度和支化度，一边上升到最终温度。
从得到的相对浓度和支化度求出组成分布曲线，由这个曲线得到平均组成及表示分布范围的组成分布变动系数Cx。
进而，本发明的共聚物，在用上述GPC求出的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比(Mw/Mn)是3-20，优选的是3.5-15。
若该比值小于3时，加工时需增加负荷。另外，若比20大时，成形品得不到充分的强度。
另外，本发明的共聚物，用下式(2)表示的加工参数Px是0.05-0.60、优选的是0.10-0.50、更优选的是0.15-0.45。
Px=Mb/Mw(2)
Mb：分子量参数
Mw：重均分子量
加工性参数Px是依赖于聚合物的分子量分布、长支化等的参数，该Px超过0.60时，加工性变坏。另外，若该Px值未满0.05时，加工性良好，但是薄膜的强度下降也是不好。
本发明的共聚物是加工性、薄膜强度兼备的共聚物。
本发明的乙烯-α烯烃共聚物，其单丝直径对锐孔内径之比(膨胀比(SR))优选的是1.25以上，更优选的是1.35以上，最优选的是1.40以上。
膨胀比(SR)是在MFR测定时，将从锐孔挤出来的单丝切成约1.5cm的长度，并且非常注意地使该单丝在不变形的垂直状态下，在室温条件下(15-30℃的范围)冷却，从离该单丝顶端5mm位置测定单丝的直径，从此直径和锐孔内径用下式(7)计算出的。
SR=单丝的直径(mm)/MFR测定用的锐孔内径(mm)(7)
膨胀比(SR)未满1.25时，不能得到充分的熔融张力也是不好的。
另外，将本发明的乙烯-α烯烃共聚物用在薄膜、中空密器、挤压成形品等的对熔融张力要求较高的领域时，按照JIS K6760在190℃、2.16 Kg的荷重下测定的熔流指数(MFR)最好是0.01-9g/10min。
MFR超过9g/10min时，成形性、机械强度下降、未满0.01g/10min时，成形性变坏。
涉及本发明的乙烯-α烯烃共聚物可通过把乙烯和α烯烃，在例如下述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行共聚而制造。
制造本发明的乙烯-α烯烃共聚物时所使用的烯烃聚合用催化剂举出有，
(A)(A1)至少有一个钛-氮键的钛化合物和
(A2)与有机镁化合物的反应生成物、及
(B)有机铝化合物组成的催化剂。
钛化合物(A1)是指至少有一个钛-氮键化合物。作为该钛化合物可举出用如通式(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn表示的钛化合物。(其中的R1及R2是碳数1-30的烃基、相同或不同均可。X是卤素、Y是烷氧基、m表示0≤m≤3、n表示0≤n≤3，(m+n)为0≤(m+n)≤3)。
另外，通式中用X表示的卤素可举出氯、溴、碘等，但从催化剂活性的观点考虑，氯比较好。通式中的Y可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等碳数1-20的烷氧基，从催化剂性能来考虑没有特殊的限制。
以下是关于钛化合物中的R1、R2，若是脂肪烃时，碳数8-30更好。另外，即使碳数比8小时，但m为0或2时，由于组成分布变窄更好。作为这些化合物可举出如下，如双(二甲氨基)钛二氯化物、四(二甲氨基)钛、双(二乙氨基)钛二氯化物、四(二乙氨基)钛、双(二-异丙氨基)钛二氯化物、四(二-异丙氨基)钛、双(二丙氨基)钛二氯化物、四(二丙氨基)钛、双(二异丁氨基)钛二氯化物、四(二-异丁氨基)钛、双(二叔丁氨基)钛二氯化物、四(二-叔-丁氨基)钛、双(二丁氨基)钛二氯化物、四(二丁氨基)钛、双(二己氨基)钛二氯化物、四(二己氨基)钛、二辛氨基钛三氯化物、双(二辛氨基)钛二氯化物、三(二辛氨基)钛氯化物、四(二辛氨基)钛、二癸氨基钛三氯化物、双(二癸氨基)钛二氯化物、三(二癸氨基)钛氯化物、四(二癸氨基)钛、二(十八烷氨基)钛三氯化物、双〔二(十八烷氨基)〕钛二氯化物、三〔二(十八烷氨基)〕钛氯化物、四〔二(十八烷氨基)〕钛、乙氧基(二甲氨基)钛二氯化物、乙氧基(二乙氨基)钛二氯化物、乙氧基(二丙氨基)钛二氯化物、乙氧基(二异丙氨基)钛二氯化物、乙氧基(二异丁氨基)钛二氯化物、乙氧基(二-叔-丁氨基)钛二氯化物、乙氧基(二丁氨基)钛二氯化物、乙氧基(二己氨基)钛二氯化物、乙氧基(二辛氨基)钛二氯化物、丙氧基(二甲氨基)钛二氯化物、丙氧基(二乙氨基)钛二氯化物、丙氧基(二丙氨基)钛二氯化物、丙氧基(二异丙氨基)钛二氯化物、丙氧基(二异丁氨基)钛二氯化物、丙氧基(二-叔-丁氨基)钛二氯化物、丙氧基(二丁氨基)钛二氯化物、丙氧基(二己氨基)钛二氯化物、丙氧基(二辛氨基)钛二氯化物、丁氧基(二甲氨基)钛二氯化物、丁氧基(二乙氨基)钛二氯化物、丁氧基(二丙氨基)钛二氯化物、丁氧基(二异丙氨基)钛二氯化物、丁氧基(二异丁氨基)钛二氯化物、丁氧基(二-叔-丁氨基)钛二氯化物、丁氧基(二丁氨基)钛二氯化物、丁氧基(二己氨基)钛二氯化物、丁氧基(二辛氨基)钛二氯化物、己氧基(二辛氨基)钛二氯化物、2-乙基己氧基(二辛氨基)钛二氯化物、癸氧基(二辛氨基)钛二氯化物、乙氧基(二癸氨基)钛二氯化物、己氧基(二癸氨基)钛二氯化物、2-乙基己氧基(二癸氨基)钛二氯化物、癸氧基(二癸氨基)钛二氯化物、乙氧基〔二(十八烷氨基)〕钛二氯化物、2-乙基己氧基〔二(十八烷氨基)〕钛二氯化物、癸氧基〔二(十八烷氨基)〕钛二氯化物、己氧基双(二辛氨基)钛氯化物、2-乙基己氧基双(二辛氨基)钛氯化物、癸氧基双(二辛氨基)钛氯化物、己氧基双(二癸氨基)钛氯化物、2-乙基己氧基双(二癸氨基)钛氯化物、癸氧基双(二癸氨基)钛氯化物、己氧基双〔二(十八烷氨基)〕钛氯化物、2-乙基己氧基双〔二(十八烷氨基)〕钛氯化物、癸氧基双〔二(十八烷氨基)〕钛氯化物、甲氧基三(二甲氨基)钛、乙氧基三(二甲氨基)钛、丁氧基三(二甲氨基)钛、己氧基三(二甲氨基)钛、2-乙基己氧基三(二甲氨基)钛、癸氧基三(二甲氨基)钛、甲氧基三(二乙氨基)钛、乙氧基三(二乙氨基)钛、丁氧基三(二乙氨基)钛、己氧基三(二乙氨基)钛、2-乙基己氧基三(二乙氨基)钛、癸氧基三(二乙氨基)钛、甲氧基三(二丙氨基)钛、乙氧基三(二丙氨基)钛、丁氧基三(二丙氨基)钛、己氧基三(二丙氨基)钛、2-乙基己氧基三(二丙氨基)钛、癸氧基三(二丙氨基)钛、甲氧基三(二丁氨基)钛、乙氧基三(二丁氨基)钛、丁氧基三(二丁氨基)钛、己氧基三(二丁氨基)钛、2-乙基怀氧基三(二丁氨基)钛、癸氧基三(二丁氨基)钛、甲氧基三(二己氨基)钛、乙氧基三(二己氨基)钛、丁氧基三(二己氨基)钛、己氧基三(二己氨基)钛、2-乙基己氧基三(二己氨基)钛、癸氧基三(二己氨基)钛、甲氧基三(二辛氨基)钛、乙氧基三(二辛氨基)钛、丁氧基三(二辛氨基)钛、己氧基三(二辛氨基)钛、2-乙基己氧基三(二辛氨基)钛、癸氧基三(二辛氨基)钛、甲氧基三(二癸氨基)钛、乙氧基三(二癸氨基)钛、丁氧基三(二癸氨基)钛、己氧基三(二癸氨基)钛、2-乙基己氧基三(二癸氨基)钛、癸氧基三(二癸氨基)钛、甲氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、乙氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、丁氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、己氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、2-乙基己氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、癸氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛等。进而，这些化合物中，通式中m为1时，因为其催化性活性最高所以特别好。作为这些化合物可以举出如，三(二辛氨基)钛氯化物、三(二癸氨基)钛氯化物、三〔二(十八烷氨基)〕钛氯化物、己氧基双(二辛氨基)钛氯化物、2-乙基己氧基双(二辛氨基)钛氯化物、癸氧基双(二辛氨基)钛氯化物、己氧基双(二癸氨基)钛氯化物、2-乙基己氧基双(二癸氨基)钛氯化物、癸氧基双(二癸氨基)钛氯化物、己氧基双(十八烷氨基)钛氯化物、2-乙基己氧基双(十八烷氨基)钛氯化物、癸氧基双(十八烷氨基)钛氯化物等。
作为这些化合物(A1)的合成方法可以使用在例如，特公昭41-5397号公报、特公昭42-11646号分报、H.Burger et.al.,J.of Organomet.Chem.108(1976)，69-84、H.Burger et al.,J.of O rganomet.Chem.,20(1969)、129-139 H.Burger,Z.Anorg.allg.Chem.,365,243-254(＇91)等中记载的方法。
钛化合物可按以下的方法合成，例如
(ⅰ)用通式R4R5NH(R4及R5表示碳数1-30的烃基，可相同或不同)表示的仲胺化合物和
(ⅱ)用R6M(R6表示碳数1-30的烃基、M表示Li、K等的碱金属)表示的烷基碱金属反应，合成碱金属酰胺化合物，接着可以将该碱金属酰胺化合物和，
(ⅲ)用通式TiX4(X表示氯、溴、碘等的卤素、优选的X是氯)表示的四卤化钛反应来合成。
这里(ⅱ)的碱金属酰胺化合物可以同时使用2种以上。
以下，对于反应生成物(A)合成时所使用的有机镁化合物(A2)可以使用含有镁-碳键的任意类型的有机镁化合物。作为有机镁化合物(A2)可以举出如用通式R7R8Mg(R7及R8表示碳数1-20的烃基)、通式R9MgZ2(R9表示碳数1-20的烃基、Z2表示氢原子或烷氧基)及通式R10MgX(R10表示碳数1-20的烃基、X表示卤素。)表示的有机镁化合物等。这些R7、R8、及R10可以相同或不同，表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、环己基、苯基、苄基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等碳数为1-20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷烯基。
具体地用R7R8Mg表示的化合物可以举出以下的化合物，例如，二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二异丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、二新戊基镁、二己基镁、二环己基镁、二苯基镁、二苄基镁、二乙烯基镁、二-2-丙烯基镁、二-2-丁烯基镁、双(三甲基甲硅烷基甲基)镁、甲基乙基镁、甲基丙基镁、甲基异丙基镁、甲基丁基镁、甲基异丁基镁、甲基仲丁基镁、甲基叔丁基镁、甲基戊基镁、甲基新戊基镁、甲基己基镁、甲基环己基镁、甲基苯基镁、甲基苄基镁、甲基乙烯基镁、甲基-2-丙烯基镁、甲基-2-丁烯基镁、甲基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、乙基丙基镁、乙基异丙基镁、乙基丁基镁、乙基异丁基镁、乙基仲丁基镁、乙基叔丁基镁、乙基戊基镁、乙基新戊基镁、乙基己基镁、乙基环己基镁、乙基苯基镁、乙基苄基镁、乙基乙烯基镁、乙基-2-丙烯基镁、乙基-2-丁烯基镁、乙基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、丙基异丙基镁、丙基丁基镁、丙基异丁基镁、丙基仲丁基镁、丙基叔丁基镁、丙基戊基镁、丙基新戊基镁、丙基己基镁、丙基环己基镁、丙基苯基镁、丙基苄基镁、丙基乙烯基镁、丙基-2-丙烯基镁、丙烯-2-丁烯基镁、丙基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、异丙基丁基镁、异丙基异丁基镁、异丙基仲丁基镁、异丙基叔丁基镁、异丙基戊基镁、异丙基新戊基镁、异丙基己基镁、异丙基环己基镁、异丙基苯基镁、异丙基苄基镁、异丙基乙烯基镁、异丙基-2-丙烯基镁、异丙基-2-丁烯基镁、异丙基(三甲基甲硅烷甲基)镁、丁基异丁基镁、丁基仲丁基镁、丁基叔丁基镁、丁基戊基镁、丁基新戊基镁、丁基己基镁、丁基环己基镁、丁基苯基镁、丁基苄基镁、丁基乙烯基镁、丁基-2-丙烯基镁、丁基-2-丁烯基镁、丁基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、异丁基仲丁基镁、异丁基叔丁基镁、异丁基戊基镁、异丁基新戊基镁、异丁基己基镁、异丁基环己基镁、异丁基苯基镁、异丁基苄基镁、异丁基乙烯基镁、异丁基-2-丙烯基镁、异丁基-2-丁烯基镁、异丁基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、仲丁基叔丁基镁、仲丁基戊基镁、仲丁基新戊基镁、仲丁基己基镁、仲丁基环己基镁、仲丁基苯基镁、仲丁基苄基镁、仲丁基乙烯基镁、仲丁基-2-丙烯基镁、仲丁基-2-丁烯基镁、仲丁基(三甲硅甲烷基甲基)镁、叔丁基戊基镁、叔丁基新戊基镁、叔丁基己基镁、叔丁基环己基镁、叔丁基苯基镁、叔丁基苄基镁、叔丁基乙烯基镁、叔丁基-2-丙烯基镁、叔丁基-2-丁烯基镁、叔丁基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、戊基新戊基镁、戊基己基镁、戊基环己基镁、戊基苯基镁、戊基苄基镁、戊基乙烯基镁、戊基-2-丙烯基镁、戊基-2-丁烯基镁、戊基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、新戊基己镁、新戊基环己基镁、新戊基苯基镁、新戊基苄基镁、新戊基乙烯基镁、新戊基-2-丙烯基镁、新戊基-2-丁烯基镁、新戊基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、己基环己基镁、己基苯基镁、己基苄基镁、己基乙烯基镁、己基-2-丙烯基镁、己基-2-丁烯基镁、己基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、环己基苯基镁、环己基苄基镁、环己基乙烯基镁、环己基-2-丙烯基镁、环己基-2-丁烯基镁、环己基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、苯基苄基镁、苯基乙烯基镁、苯基-2-丙烯基镁、苯基-2-丁烯基镁、苯基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、苄基乙烯基镁、苄基-2-丙烯基镁、苄基-2-丁烯基镁、苄基(三甲基甲硅烷基甲基)镁、乙烯基-2-丙烯基镁、乙烯基-2-丁烯基镁、乙烯基(三甲基甲硅烷基甲基)镁等。
用R9MgZ2表示的化合物可以举出如乙基镁氢化物、丙基镁氢化物、异丙基镁氢化物、丁基镁氢化物、仲丁基镁氢化物、叔丁基镁氢化物、苯基镁氢化物、乙基甲氧基镁、乙基乙氧基镁、乙基丙氧基镁、乙基丁氧基镁、乙基苯氧基镁、丙基甲氧基镁、丙基乙氧基镁、丙基丙氧基镁、丙基丁氧基镁、丙基苯氧基镁、异丙基甲氧基镁、异丙基乙氧基镁、异丙基丙氧基镁、异丙基丁氧基镁、异丙基苯氧基镁、丁基甲氧基镁、丁基乙氧基镁、丁基丙氧基镁、丁基丁氧基镁、丁基苯氧基镁、仲丁基甲氧基镁、仲丁基乙氧基镁、仲丁基丙氧基镁、仲丁基丁氧基镁、仲丁基苯氧基镁、叔丁基甲氧基镁、叔丁基乙氧基镁、叔丁基丙氧基镁、叔丁基苯氧基镁、苯基甲氧基镁、苯基乙氧基镁、苯基丙、氧基镁、苯基丁氧基镁、苯基苯氧基镁等。
用R10MgX表示的化合物可以举出如，甲基镁氯化物、乙基镁氯化物、乙基镁溴化物、乙基镁碘化物、丙基镁氯化物、丙基镁溴化物、丁基镁氯化物、丁基镁溴化物、仲丁基镁氯化物、仲丁基镁溴化物、叔丁基镁氯化物、叔丁基镁溴化物、戊基镁氯化物、异戊基镁氯化物、乙烯基镁溴化物、乙烯基镁氯化物、1-丙烯基镁溴化物、1-丙烯基镁氯化物、2-丙烯基镁溴化物、2-丙烯基镁氯化物、苯基镁氯化物、苯基镁溴化物、苄基镁氯化物、苄基镁溴化物等。
从生成共聚物组成分布观点看，用R7R8Mg表示的有机镁化合物合适。其中R7及R8是脂肪族饱和烃化合物更好。这些具体的化合物可以举出二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二异丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、二新戊基镁、二己基镁、二环己基镁、甲基乙基镁、甲基丙基镁、甲基异丙基镁、甲基丁基镁、甲基异丁基镁、甲基仲丁基镁、甲基叔丁基镁、甲基戊基镁、甲基新戊基镁、甲基己基镁、甲基环己基镁、乙基丙基镁、乙基异丙基镁、乙基丁基镁、乙基异丁基镁、乙基仲丁基镁、乙基叔丁基镁、乙基戊基镁、乙基新戊基镁、乙基己基镁、乙基环己基镁、丙基异丙基镁、丙基丁基镁、丙基异丁基镁、丙基仲丁基镁、丙基叔丁基镁、丙基戊基镁、丙基新戊基镁、丙基己基镁、丙基环己基镁、异丙基丁基镁、异丙基异丁基镁、异丙基仲丁基镁、异丙基叔丁基镁、异丙基戊基镁、异丙基新戊基镁、异丙基己基镁、异丙基环己基镁、丁基异丁基镁、丁基仲丁基镁、丁基叔丁基镁、丁基戊基镁、丁基新戊基镁、丁基己基镁、丁基环己基镁、异丁基仲丁基镁、异丁基叔丁基镁、异丁基戊基镁、异丁基新戊基镁、异丁基己基镁、异丁基环己基镁、仲丁基叔丁基镁、仲丁基戊基镁、仲丁基新戊基镁、仲丁基己基镁、仲丁基环己基镁、叔丁基戊基镁、叔丁基新戊基镁、叔丁基己基镁、叔丁基环己基镁、戊基新戊基镁、戊基己基镁、戊基环己基镁、新戊基己基镁、新戊基环己基镁、己基环己基镁等有机镁化合物。
也可以使用该有机镁化合物和有机金属化合物的烃可溶性络合物来代替上述有机镁化合物。作为有机金属化合物可举出如Li、Be、B、Al或Zn的有机化合物。
作为催化剂一个成分的有机铝化合物(B)可以使用公知的有机铝化合物。有机铝化合物(B)可以举出用通式R3 aAlZl 3-a表示的有机铝化物(B1)及具有用通式-〔Al(R11)-O〕L-表示的链状环状结构的铝氧烷(ァルミノキザ)(B2)等。作为有机铝化合物(B)最好是用通式R3 aAlZl 3-a表示的有机铝化合物(B1)。通式中的R3及R11是碳数1-20的烃基、优选的是碳数1-10的烃基，Z1是氢原子和/或烷氧基。a是0≤a≤3的数字。l是1以上的整数，优选的是2-30的整数。
用通式R3 aAlZl 3-a表示的有机铝化合物具体例可举出，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等的三烷基铝；二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二丙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二己基铝氢化物、二辛基铝氢化物、二癸基铝氢化物等的二烷基铝氢化物；甲氧基甲基铝氢化物、甲氧基乙基铝氢化物、甲氧基异丁基铝氢化物、乙氧基己基铝氢化物、乙氧基辛基铝氢化物、乙氧基癸基铝氢化物等的烷氧基烷基铝氢化物；二甲基铝甲氧基化物、甲基铝二甲氧基化物、二乙基铝甲氧基化物、乙基铝二甲氧基化物、二异丁基铝甲氧基化物、异丁基铝二甲氧基化物、二己基铝甲氧基化物、己基铝二甲氧基化物、二甲基铝乙氧基化物、甲基铝二乙氧基化物、二乙基铝乙氧基化物、乙基铝二乙氧基化物、二异丁基铝乙氧基化物、异丁基铝二乙氧基化物等的烷基铝烷氧基化物等。
这些化合物中，从催化剂活性的观点考虑，通式中的α为3的三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝及三癸基铝等的三烷基铝化合物更好。但是本发明不受上述化合物的限制。
用通式-〔Al(R11)-O〕l-表示的铝氧烷(B2)的具体例可以举出四甲基二铝氧烷、四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷、四己基二铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷等。另外本发明不受上述化合物的限制。
对于(A)成分中1摩尔钛原子，(B)成分可在0.01-10,000摩尔的广泛围内使用，但是，优选的是0.05-500摩尔，更优选的是0.1-50摩尔的范围。
以下叙述关于反应生成物(A)的合成。
本发明催化剂的一个成分，即反应生成物(A)是通过钛化合物(A1)和有机镁化合物(A2)反应而制造的。得到的生成物中若含有固体时，最好是除去浆液状态或固体后，只是液体进行聚合。这是因为生成的固体之催化剂活性与液体成分相比，非常的低，另外由于共聚物的组成分布很广，所以只是使用固体是不适宜的。
作为钛化合物(A1)和有机镁化合物(A2)的反应方法有向钛化合物(A1)中添加有机镁化合物(A2)的方法，反之，向有机镁化合物(A2)中添加钛化合物(A1)的方法。
反应温度通常为-50-230℃的范围。另外，对于反应时间没有特殊的限制。
有机镁化合物(A2)的使用量是以有机镁化合物(A2)和钛化合物(A1)的钛原子的原子比来表示，通常是0.01-1000，优选的是0.05-100、更优选的是0.1-10的范围。
作为制造本发明的乙烯-α烯烃共聚物时所使用的催化剂，除了上述的烯烃聚合用催化剂以外，还有下述的聚合用催化剂。
例如，在上述烯烃用聚合催化剂中，可使用有机铝化合物(B)代替有机镁化合物(A2)，也就是，
(A)(A1)至少含有一个钛一氮键的钛化合物和，
(A2)有机铝化合物的反应生成物及
(B)由有机铝化合物构成的催化剂。
有机铝化合物(B)可以与在反应生成物(A)中使用的有机铝化合物(A2)相同或不同。
作为这种用于催化剂的钛化合物(A1)，使组成分布进一步变窄，所以通式中的m越小越好。这些化合物可以举出如，四(二甲氨基)钛、四(二乙氨基)钛、四(二丙氨基)钛、四(二异丙氨基)钛、四(二异丁氨基)钛、四(二叔丁氨基)钛、四(二丁氨基)钛、四(二己氨基)钛、四(二辛氨基)钛、四(二癸氨基)钛、四(二辛氨基)钛、甲氧基三(二甲氨基)钛、乙氧基三(二甲氨基)钛、丁氧基三(二甲氨基)钛、己氧基三(二甲氨基)钛、2-乙基己氧基三(二甲氨基)钛、癸氧基三(二甲氨基)钛、甲氧基三(二乙氨基)钛、乙氧基三(二乙氨基)钛、丁氧基三(二乙氨基)钛、己氧基三(二乙氨基)钛、2-乙基己氧基三(二乙氨基)钛、癸氧基三(二乙氨基)钛、甲氧基三(二丙氨基)钛、乙氧基三(二丙氨基)钛、丁氧基三(二丙氨基)钛、己氧基三(二丙氨基)钛、2-乙基己氧基三(二丙氨基)钛、癸氧基三(二丙氨基)钛、甲氧基三(二丁氨基)钛、乙氧基三(二丁氨基)钛、丁氧基三(二丁氨基)钛、己氧基三(二丁氨基)钛、2-乙基己氧基三(二丁氨基)钛、癸氧基三(二丁氨基)钛、甲氧基三(二己氨基)钛、乙氧基三(二己氨基)钛、丁氧基三(二己氧基)钛、己氧基三(二己氨基)钛、2-乙基己氧基三(二己氨基)钛、癸氧基三(二己氨基)钛、甲氧基三(二辛氨基)钛、乙氧基三(二辛氨基)钛、丁氧基三(二辛氨基)钛、己氧基三(二辛氨基)钛、2-乙基己氧基三(二辛氨基)钛、癸氧基三(二辛氨基)钛、甲氧基三(二癸氨基)钛、乙氧基三(二癸氨基)钛、丁氧基三(二癸氨基)钛、己氧基三(二癸氨基)钛、2-乙基己氧基三(二癸氨基)钛、癸氧基三(二癸氨基)钛、甲氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、乙氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、丁氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、己氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、2-乙基己氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛、癸氧基三〔二(十八烷氨基)〕钛。
以下举例说明使用上述的催化剂成分或催化剂，制造乙烯-α烯烃共聚物的方法。
首先，作为将各催化剂成分供给聚合柱的方法是用氮、氩气等惰性气体以不含水的状态加入进去，除此之外，没有特殊的限制。催化剂成分(A)、(B)可分别供给，也可将两者予先接触而供给。
用于本发明的α烯烃的具体例可举出丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1、4-甲基戊烯-1、4-甲基己烯-1、1,4-二甲基戊烯-1等的碳数3-30的α烯烃。这些α烯烃也可以是混合物。这些α烯烃中，丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1等的碳数4-8的α烯烃从单体易于得到以及得到共聚物的质量上考虑较为合适。另外，共聚物中的α烯烃含有量通常是0.4至25mol％。
聚合温度，通常在-30-300℃范围内实施，但优选的是0-280℃，更优选的是20-250℃。
对于聚合压力没有特殊的限制，但从工业上且经济的方面考虑，最好是3-1800大气压范围内实施。
聚合方法可以是连续式或者分批式。另外也可进行在丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷等的惰性烃溶剂存在下的浆液聚合、溶液聚合或者无溶剂下的液相聚合或气相聚合。
另外，为了调节本发明共聚物的分子量，也可以添加氢等的链转移剂。
本发明的共聚物并不受上述聚合催化剂及其制造方法的限制。
进而，为了改进共聚物的加硫性，也可进行二烯共聚。这些二烯的具体例可以举出，1,3-丁二烯、二环戊二烯、三环戊二烯、5-甲基-2,5-降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-(2＇-丁烯基)-2-降冰片烯、1,5,9-环(十二)三烯、6-甲基-4,7,8.9-四氢茚、反式-1,2-二乙烯基环丁烷、1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,5-庚二烯等，但本发明具有不受上述化合物限定的性质。
如以上详细说明的，本发明的乙烯-α烯烃共聚物由于具有优良的光学性质，成形加工性以及良好的耐冲击性、拉伸强度、刚性等的机械性质，所以作为通过制薄膜成形、T模具成形等加工的各种包装用薄膜、或者农业用薄膜及叠层膜用的底层等膜的成形品最为合适。
另外，本发明的乙烯-α烯烃共聚物，除了膜成形品之外，也可适用于以下的用途如，蛋黄酱·番茄酱用容器、管状化装品，浆糊用容器、调味料用容器、包装箱、金属容器等的内装用薄壁容器、洗涤剂·化装品·医药品等的容器中空成形品、容器的盖、瓶等的盖、塞子、空心塞、零件的盖和罩、人工草坪、滑雪靴、汽车挡泥板用的注模成形品、拉伸包装用托架、发泡箱、速食食品容器用的发汽成形品、自来水·农业用等的管道、其他的杂品、工业零件等的各种成形体，或者电线·电缆等的外皮、电力·通信电缆的包层、绕线、通过十字头模具对钢管进行挤出包复等的钢管包复材料。
进而，本发明的乙烯-α烯烃共聚物可通过共挤出法，挤出层压法、干层压法等的各种贴合法，如聚乙烯、双向拉伸聚丙烯、无拉伸聚丙烯、拉伸聚对苯二酸亚乙酯、聚对苯二酸亚乙酯、双向拉伸尼龙树脂、玻璃纸、拉伸聚乙烯醇、聚乙烯醇、双向拉伸乙撑-醋酸乙烯树脂皂化物、乙撑-醋酸乙烯树脂皂化物、乙撑-乙烯醇树脂、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯涂层双向拉伸聚丙烯、聚偏二氯乙烯涂层聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚偏二氯乙烯涂层双向拉伸尼龙树脂、聚偏二氯乙烯涂层聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯涂层玻璃纸、纸、铝铂等的其他膜或者薄板一起加工成各种叠层膜、叠层板等。
另外，本发明的乙烯-α烯烃共聚物可与以下的其他热塑性树脂混合后使用，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、低结晶性或非结晶性的乙烯和丙烯或者1-丁烯的共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等的聚烯烃及其掺合物。进而需要时，还可以配合抗氧剂、耐气候剂、防静电剂、抗粘着剂、润滑剂、防浊剂、防成滴剂、成核剂、颜料、染料、无机或有机填充剂等。
实施例
以下，用实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
此外，实施例及比较例的物理性质，用以下的方法测定。
物理性质
(1)重均分子量及数均分子量
使用凝胶色谱(GPC)在下述条件下测定。
装置：WATERS社制150C型
柱：东曹(株)制TSKGHM-6(6mmφ×600mm)
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：135℃
流量：1.0ml/min
注入浓度：10mg/10ml ODCB(注入量500μl)
另外，柱洗脱体积可使用东曹(株)及Pressure Chemical Corp.制的标准聚乙烯，按常规法校正。
求出重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn。
(2)共聚物含量
使用红外分光光度计，通过乙烯和α烯烃的特性吸收求出。
(3)熔融流动指数(MFR)
按照JIS K 6760规定的方法进行。
(4)SR
膨胀比(SR)，是在MFR测定时，将挤出的单丝切断成约1.5cm的长度，并细心地使该单丝在不变形的垂直状态下，在室温下(15-30℃的范围)冷却，从离该单丝端部5mm的位置测定的单丝直径和锐孔的内径用下式计算出的。
SR=单丝的直径(mm)/MFR测定用锐孔的内径(mm)
(5)密度
按JIS K 6760规定的方法测定。
(6)刚性(奥尔森弯曲刚性率)
按照ASTMD747的规定
试片：70×25.4×1mm厚
间距：25.4mm
测定温度：23℃
(7)拉伸冲击强度
按照ASTM D1822的规定。
试片：S型哑铃型、1mm厚
测定温度：23℃
(8)抗张力
按JISK6760的规定
试片：JIS 2号哑铃型、2mm厚
拉伸速度：200mm/min
测定温度：23℃
(9)熔融张力
使用东洋精机制作所制造的熔融张力试验机-Ⅱ型，在150℃的温度下从锐孔强制性地挤出一定量的聚合物，用应变计检测拉伸成单丝状态时而产生的张力。张力是将单丝状的熔融聚合物，在其切断之前通过卷轴以一定的速度提高卷取速度，进行测定，但是从卷取开始到切断之间所测定的张力的最高值作为熔融张力。
挤出速度：0.32g/min
锐孔：直径2.095mm、长度8.000mm
卷取上升速度：6.3m/min
(10)反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键占碳-碳双键总数的比例及反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键数
用红外分光光度计测定由挤压成形而得到的厚为0.5mm的压片，得到从1000cm-1到800cm-1的吸收曲线。通过在吸收曲线上980cm-1、950cm-1、860cm-1附近的连结而得到基线，以此为基础，从目的波数(反式1,2一亚乙烯型：965cm-1、乙烯型：909cm-1、亚乙烯型：888cm-1)的吸收峰向基线引一条相交的垂线，垂线与光谱的交点作为透射度I、与基线的交点作为Io，然后通过下式(3)-(6)计算出每2000个碳数中的各个碳-碳双键的数。该反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键的比例，是占据这样计算的碳-碳双键数的比例，并以百分率表示。
反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键数/2000个碳数=0.328·f·(k＇965cm-1)    (3)
乙烯型碳-碳双键数/2000个碳数=0.231·f·(k＇909cm-1)(4)
亚乙烯型碳-碳双键的数/2000个碳数=0.271·f·(k＇888cm-1)    (5)
但是
k=(log(Io)-log(I)/(d·l)    (6)
d：试样的密度(g/cm3)
l：试样(压片)的厚度(cm)
f：予先测定双键数已知的标准试样，用上式(3)-(6)求出f。f通常在0.900至1.100的范围内。
(11)转距
使用Brabender Corp.制PLV-151型塑性形变记录仪，在混合机温度为160℃、混合机的转速60 rpm下，混炼添加了抗氧剂的40g试样，测定开始混炼后经过30分钟后的转距值。
(12)组成分布变动系数(Cx)
〔装置构成〕
(联机脱气器)型号    ERC-3322    (Elmer Co.,Ltd.)
送液泵              CCPM          (东曹)
电动切换阀          MV-8011       (东曹)
注入阀              M3-1/16-V6-P-SS(Valco Co.,Ltd)
柱烘箱              SSP-43CR-43CR-A (加藤)
检出器        FT/IR-1760X(Elmer Co.,Ltd.)
馏分收集器    MV8010K     (东曹)
系统控制器    SC-8010     (东曹)
〔实验条件〕
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
柱：21mmφ×150mm(L)
充填剂：玻璃珠500-700μm
试样浓度：1％
试样溶液注入量：6ml
送液流量：2.5ml/min.
洗脱温度阶段：Temp.=-10-105℃(38阶段)
洗脱温度(Ti)：-10、0、5、10、14、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45、48、51、54、57、60、63、66、72、75、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、101、105(℃)
柱烘箱以后的管路加热到145℃。另外，溶剂在流入柱之前，在柱烘箱内设有20ml左右的管路，以予热溶剂。
FT/JR条件：分解能：8cm-1、
液流池：KBr窗材、池长=0.5mm、加热溶液流池
〔测定方法〕
(ⅰ)试样配制：作在规定浓度溶液，在145℃用4小时溶解试样。
(ⅱ)温度分别上升步骤
1．通过注入阀、送液泵将加热成145℃的试样溶液送到加热成145℃柱烘箱中的柱中央位置上。
2．将试样溶液停留在柱中央的状态下，在以下的条件下，降低柱烘箱的温度。
Temp.=145-90℃冷却温度：0.92℃/min.
Temp.=90～-10℃冷却温度：0.25℃/min。
3．在-10℃下，保持2小时。
4．通过送液泵，从柱的旁通管路将溶剂流到FT/IR液流池中，测定FT/IR本底(累积次数=50)。测定本底后，停泵。
5．当溶剂流入柱之后，通过送液泵将溶剂流入柱的同时开始FT/IR的测定。
溶剂送液时间：25min
FT/IR累积时间：25min(累积次数：625次)
6．用FT/IR测定的光谱存贮在软盘中。
7．溶剂送液后，将柱烘箱温度升温到下一个的洗脱温度，等待15min。
8．温度阶段的数只重复4-7。
9．最后，将柱烘箱温度升至145℃，用送液泵将溶剂通过25min。
〔数据处理〕
1．使用测定的FT/IR光谱，求出以下波数的峰面积(=S1)。
红外波数：2983-2816cm-1
2．用式(8)、(9)进行不均等的洗脱温度间隔的校正。
3．用式(10)算出组成分布(SCBi)。
4．通过将SCBi-RHi作图，求出组成分布曲线
5．由组成分布，通过式(11)、(1)求出表示平均组成(SCBave)及分布宽度的组成分布变动系数(Cx)。
Hi=(∑Si-∑S(i-1))/(Ti-T(i-1))    (8)
RHi=Hi/∑Hi×100(％)                 (9)
RHi：相对浓度
SCBi=59.70-0.599×Ti(1/1000C)        (10)
Ti：洗脱温度
SCBi(Short Chain Branching)：
每1000个碳的短链分支的数
SCBave=(SCBi×RHi)/∑RHi(1/1000C)    (11)
Cx=σ/SCBave                     (1)
σ：组成分布(SCBi)的标准偏差
(13)加工性参数Px
〔装置构成〕
GPC装置：HLC-811(东曹制)
LALLS(Low Angle Laser Light Scattering Potometer)装置：
   KMX-6
(热仪器系统公司制造)
〔实验条件〕
柱：G7000S，G6000S，G4000S，G3000S各2支柱尺寸：7.5mmID×60cm)(东曹制)
溶剂：1、2、4-三氯苯(添加0.015wt％的2,6-二叔丁基对甲酚)
试样注入量：(5×10-4g/ml)×2ml
温度：140℃
流量：1ml/min
〔试样配制、测定〕
①使用上述溶剂，配制试样浓度为5×10-4g/ml的溶液。
②在140℃下，将配制好的试样溶液加热2小时，溶解试样。
③将试样溶解了的溶液，在140℃下用过滤器(Fluoropore FP-500(住友电工))过滤。
④将过滤了的溶液加热30分钟后，注入试样溶液，进行测定。
〔数据处理〕
①从试样浓度和试样注入量求出注入聚合物重量P(g)。
②由GPC,LALLS色层谱求出聚合物洗脱范围的平均的Rayleigh比(R(θ)，洗脱液V(ml)。所谓的聚合物洗脱范围是指在GPC.LALLS色层谱中任何一个分析中所确认的由聚合物成分而形成的峰。
③用下式求出分子量MWLS。
(K·c)/R(θ)=1/M＇WLS    (12)
 A2=5.12×10-2M＇WLS -0.338    (13)
(K·c)R(θ)=1/MWLS+2A2C           (14)
以MWLS作为M＇WLS，6次重复式(13)、式(14)、求出MWLS。
K：装置常数，c：试样浓度(=P/V)，
A2：第2维里系数
按此方法求出的National Bureau of Standards(USA)SRM-1476的分子量是166,000。
④分子量参数Mb的计算
g1·1=〔η〕s/〔η〕r    (15)
〔η〕3：试料的极限粘度，〔η〕r：用式(16)求出的值
〔η〕r=4.35×10-4MWLS 0.711    (16)g=(6/n)(0.5((2+n)1/2/n1/2)Ln(((2+n)1/2+n1/2)/((2+n)1/2-n1/2))-1)    (17)
Mb=MWLS/(2n+1)    (18)
Px=Mb/Mw    (2)
Mb：分子量参数：
Mw：用GPC求出的重均分子量
MWLS：用光散射法求出的重均分子量
这里的〔η〕3是用厄布洛德塑粘度计，在135℃下，四氢化萘中测定的。
〔薄膜的物理性质〕
(1)Haze(浊度)
按照ASTM D1003规定的方法。
(2)Gloss(光泽)
按照JIS Z8741规定的方法
(3)dart(达-特)冲击强度
按照ASTM D1709的A法。
(4)1％正比(正割)弹性率
在薄膜加工方向(MD)或其直角方向(TD)切下宽2cm的试片，以卡盘间距6cm装在拉伸试验机上，以5mm/分钟的速度拉伸，从伸长1％时的应力，按照100×(应力)/(断面积)的方式计算出。
(5)拉伸强度
按照JIS Z1702规定的方法
(6)埃尔门道夫撕裂强度
按照JIS Z1702规定的方法
实施例1
〔钛化合物的合成〕
在一个装有搅拌机、滴液漏斗、温度计的3升烧瓶中，用氩气置换后，加入二辛胺181ml(600毫摩尔)、己烷1.5升。接着，从滴液漏斗，在保持烧瓶中溶液温度5℃下，向其中滴入30分钟的用己烷稀释了的丁基锂387ml(600毫摩尔)后，在5℃下反应2小时，在30℃下进一步反应2小时。
接着，在保持上述反应得到的混合液温度为5℃下，从滴液漏斗向其中滴入30分钟的用己烷稀释了的TiCl4 22ml(200毫摩尔)、滴下完了后，在5℃下反应1小时，在30℃下进一步反应2小时，得到用组成式〔(C8H17)2N〕3TiCl表示的钛化合物200毫摩尔。
〔钛化合物和有机镁化合物的反应〕
向上述钛化合物中，添加用庚烷稀释了的东曹·Akzo Corp.制的丁基乙基镁(BEM)300ml(198毫摩尔)，保持温度30℃下，反应1小时，得到反应生成物200毫摩尔。(催化剂浓度0.077mmolTi/ml)。
〔乙烯的聚合〕
将带有搅拌机的内容积为160升的聚合槽用氮气置换后，向其中加入作为溶剂的丁烷60Kg、作为α烯烃的12Kg丁烯-1、并将聚合槽升温到70℃。升温后，调节氢气压力为0.9Kg/cm2，乙烯压力为6.0Kg/cm2后，加入作为有机铝化合物的三乙基铝(TEA)79.5mmol，接着投入如上述得到的反应生成物40mmol，开始聚合。一边调节温度为70℃、乙烯压力6.0Kg/cm2，一边进行3小时的聚合。得到共聚物9.2Kg。表1中表示了得到的共聚物的物性。
〔组合物的制作〕
向上述共聚物中加入汽巴-嘉基公司制的Irganox 1076、硬脂酸钙、及Sand Corp.制的SandostabP-EPQ后，进行造粒。
〔薄膜的成形〕
在Placo Corp.制EX-50吹塑成形机上制125mmφ、凸缘间隔2mm的模具，在加工浓度为190℃、吹胀比为1.8、挤出量为25Kg/hr的条件下，进行吹塑成膜加工，得到厚度30μ的薄膜。得到的组合物薄膜的物性表示在表1中。
实施例2
除了在实施例1中，乙烯聚合时，作为溶剂的丁烷为62Kg、作为α烯烃的丁烯-1为10Kg、氢气压1.5Kg/cm2以外，其他与实施例1相同，进行聚合，得到9.6Kg共聚物，得到的共聚物的物性表示在表1中。
〔组合物的制作〕
向上述的共聚物中添加汽巴-嘉基公司制的Irganox 1076、硬脂酸钙及Sand Corp.制SandostabP-EPQ，进行造粒。
〔薄膜成形〕
将125mmφ、凸缘间距为2mm的模具安装Placo Corp.制EX-50吹塑成形机上，在加工温度170℃、吹胀比1.8、挤出量为25Kg/hr的条件下进行吹塑膜加工，制成厚度30μ的薄膜，得到的组合物及薄膜的物性表示在表1中。
比较例1
使用市售的LLDPE住友化学工案(株)社制Sumikathene-LFA101-0，与实施例1同样进行薄膜的成形，物性表示在表1中。
比较例2
使用市售的LLDPE住友化学工案(株)社制Sumikathene-LFA201-0，与实施例2同样地进行薄膜的成形。物性表示在表1中。
比较例3
使用市售的LLDPE住友化学工案(株)社制Sumikathene-L FA201-0和市售的LDPE Sumikathene F101-3，以8∶2的混合比的干混合物。与实施例1相同地进行薄膜成形。得到的组合物及薄膜的物性表示在表1中。
实施例3
〔钛化合物的合成〕
将带有搅拌机、滴液漏斗、温度计的3升烧瓶用氩气置换后，向其中加入二辛胺181ml(600毫摩尔)、己烷1.5升。接着，在保持烧瓶中的溶液温度为5℃下，从滴液漏斗向其中滴入30分钟的用己烷稀释了的丁基锂387ml(600毫摩尔)，滴液终了后，在5℃下反应2小时，在30℃下进一步反应2小时。
接着，在保持5℃下，从滴液漏斗向上述反应得到的混合液中，滴入30分钟的用己烷稀释了的TiCl4 16.5ml(150毫摩尔)，滴液终了后，在5℃下反应1小时，在30℃下进一步反应2小时，得到用组成式〔(C8H17)2N〕4Ti的钛化合物150毫摩尔。
〔钛化合物和有机铝化合物的反应〕
向上述钛化合物中添加用庚烷稀释的三乙基铝300ml(30毫摩尔)，在保持温度为30℃下进行1小时反应，得到105毫摩尔反应生成物。(催化剂浓度0.062mmolTi/ml)。
〔乙烯的聚合〕
在带有搅拌机的内容积为1l的高压反应釜型的连续反应器中，使用上述反应生成物，按下述条件进行乙烯和丁烯-1的共聚。
反应条件：
有机铝成分：三乙基铝(TEA)
Al/Ti(原子比)：1.3
聚合温度：210℃
聚合压力：800Kg/cm2
聚合停留时间：45秒
乙烯进料量：7.11Kg/hr
丁烯-1进料量：10.0Kg/hr
氢气进料量：4.4g/hr
聚合的结果，每小时得到1.9Kg聚合物。
得到的聚合物的物性表示在表2中。
比较例4
使用市售的LLDPE住友化学工案(株)社制Sumikathene-LGA401。物性表示在表2中。
比较例5
使用市售的LDPE住友化学工案(株)社制Sumikathene-LF200-0。物性表示在2中。
                                            表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
物性 重均分子量Mw共聚用单体含量                      mol％密度                                g/cm3反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键占据碳一碳双键数的比例％每2000个碳数中反式1,2-亚乙烯碳-碳双键的数组成分布参数Cx重均分子量Mw和数均分子量Mn的比    (Mw/Mn)加工性参数Px  1120004.50.9147470.350.533.70.38  1090004.60.9145580.450.533.20.39  1180003.20.9198110.130.563.91.0     840003.70.918480.110.634.00.97     --0.919490.12---
MFR                                g/10分SR弯曲刚性率                         kg/cm2拉伸冲击强度                       kg·cm/cm2抗张力                             kg/cm2熔融张力                           g     1.11.5312007002606.1     2.01.441 4005802303.1     0.81.1720008403104.5     2.01.1119006002401.9     1.41.38200054025010.1
膜物性 浊度                               ％光泽                               ％dart冲击强度                       kg·cm/mm     3.3130260     3.2130250     13.770230     2640150     8.980140
 1％正比弹性率           kg/cm2     MDTD     14001900     14001600     16002000     16001900     19002700
拉伸强度(抗张力)         kg/cm2     MDTD     450290     490350     360230     440310     370320
埃尔门道夫撕裂强度        kg/cm     MDTD     8198     15148     25171     28137     10130
                           表2
实施例3 比较例4 比较例5
物性 重均分子量Mw共聚用单体含量                          mol％密度                                    g/cm3反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键占据碳-碳双键的比例每2000个碳数中反式1,2-亚乙烯碳-碳双键的数组成分布参数Cx重均分子量Mw和数均分子量Mw的比          (Mw/Mn)加工性参数Px   720002.00.9359440.960.584.40.44     810001.50.935060.090.524.11.04     --0.923580.130.330.11
 MFR                                    g/10分SR弯曲刚性率                              kg/cm2拉伸冲击强度                            kg·cm/cm2抗张力                                  kg/cm2熔融张力                                g转矩                                    g·m     2.61.604400901205.31300     3.41.1840001402501.11700     2.01.4225002301509.01300

Claims (4)

1．乙烯-α烯烃共聚物，其特征在于
(A)密度为0.870至0.945g/cm3；
(B)从红外吸收光谱得到的反式1,2-亚乙烯型碳-碳双键与碳-碳双键的总数比例为35％以上；
(C)重均分子量为3.10×104至6.0×105；
(D)用下式(1)表示的组成分布参数Cx为0.40-0.80，
            Cx=σ/SCBave    (1)
σ：组成分布的标准偏差(1/1000碳)
SCBave：每1000碳的短链支化的平均值(1/1000碳)；
(E)重均分子量Mw和数均分子量Mn的比(Mw/Mn)为3-20；
(F)用下式(2)表示的加工性参数Px为0.05-0.60，
              Px=Mb/Mw    (2)
Mb：分子量参数
Mw：重均分子量；以及
(G)在190℃、2.16Kg的荷重下，从锐孔挤出、在室温下冷却了的单丝直径与该锐孔内径的比(膨胀比：SR)为1.25以上。
2．如权利要求1记载的乙烯-α烯烃共聚物，其中熔融流动指数为0.01至9g/10mn，(G)在190℃、2.16Kg的荷重下，从锐孔挤出，在室温下冷却了的单丝直径与该锐孔内径的比(膨胀比：SR)为1.25以上。
3．一种成形品，该成形品是由权利要求1或2中所记载的乙烯-α烯烃共聚物形成的。
4．如权利要求3记载的成形品，其中所说的成形品是薄膜。
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