CN1040209A - 液体催化剂组分，含有该组分的催化剂体系以及用该催化剂体系生产乙烯-α烯烃共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种适于乙烯和α-烯烃共聚合的液体催化剂组分，该液体催化剂组分包含由通式为(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn表示的钛化合物，式中R1和R2各代表含8到30个碳原子的饱和烃基，X代表卤素，Y代表烷氧基，m代表能满足1≤m≤3的数，n代表能满足0≤n≤2的数，且(m+n)能满足1≤(m+n)≤3。用该液体催化剂组分与有机铝化合物结合作为乙烯和α-烯烃共聚合的催化剂体系。
Description
本发明涉及一种液体催化剂组分，一种适于乙烯和α-烯烃共聚合的含有所述催化剂组分的催化剂体系以及一种用所述催化剂体系生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，尤其是涉及一种使用所述新颖催化剂体系生产具有优良的结构无规性、耐候性、保色性、耐腐蚀性、低温性和动力学性的乙烯-α-烯烃共聚物的方法。
众所周知，作为生产乙烯-α-烯烃共聚物的一般方法，需要使用由周期表中Ⅳ到Ⅵ族的过渡金属化合物和周期表中Ⅰ至Ⅲ族金属的有机金属化合物组成的催化剂，例如，使用所谓的齐格勒-纳塔催化剂。
另一方面，从实用性观点看，需要乙烯-α-烯烃共聚物具有窄的组成分布，这样，在工业生产中，生产这样的共聚物要使用由钒化合物〔如VCl3，VOCl3，VO（OR）3或类似物〕和烷基卤化物（如（C2H5）3Al2Cl3或类似物）组成的催化剂体系。
然而，尽管用上述催化剂体系生产的乙烯-α-烯烃共聚物具有窄的组成分布，但由于高温下催化剂的聚合活性低使得该方法的生产率低。而且，这种方法的问题是残留的钒和氯会引起生成聚合物着色，耐候性下降，并促进其腐蚀，因此，为防止这些问题发生必须彻底除去灰分。
而且，使用上述催化剂体系的方法的缺点在于如果用该催化剂体系共聚乙烯和较高级α-烯烃，生成共聚物的分子量很低，不具有满意的机械强度，并且催化剂的活性也很低。
鉴于上述情况，已公开了一种使用由钛化合物或锆化物和铝化物组成的催化剂体系的方法，并且最近又公开了一种使用由钛化物或锆化物和铝噁烷组成的催化剂体系的方法。
然而，用这些催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物具有低的分子量，而且从实用性观点看，也不能说它们是满意的。
另一方面，作为通过使用由含钛-氮键化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系聚合或共聚合烯烃的方法，已经公开的有，用由有机铝化合物和将钛酰胺化合物或钛酰胺化合物的碱金属盐载在卤化镁上制成固体组分构成的催化剂体系聚合乙烯的方法（DE-OS 2030753），用由铝噁烷和含π-烯丙基配位体的钛酰胺化合物组成的催化剂体系共聚合乙烯和α-烯烃的方法（日本专利申请公开62-121708），用由钛二苯基酰胺化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系聚合乙烯或共聚合乙烯和α-烯烃的方法（EP-A-0104374），用由含芳基取代基的钛酰胺化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系聚合α-烯烃或共聚合乙烯和α-烯烃的方法（日本专利公开42-22691），用由有机铝化合物和含较低级烷基的钛酰胺化合物（如二乙基酰胺基-钛三氯化物等）组成的催化剂体系均聚合乙烯或α-烯烃或共聚合乙烯和α-烯烃的方法（日本专利公开41-5379）;J.Polymer Sci.，PartA-12416（1968），用由四-二苯基酰胺基-钛和有机铝化合物组成的催化剂体系聚合乙烯的方法（日本专利公开42-11646）等等。
然而，当用于共聚合乙烯和α-烯烃时，上述参考文献所公开的所有催化剂体系具有如下缺点，DE-OS2030753的方法的缺点是生成的乙烯-α-烯烃共聚物具有宽的组成分布，日本专利申请公开62-121708的方法的缺点是生成的共聚物具有低的分子量，EP-A-0104374、日本专利公开41-5379、日本专利公开42-22691和J.Polymer SCi.，PartA-12416（1968）的方法的缺点是生成共聚物的组成分布在窄度上仍然是不够令人满意的，另外，日本专利公开42-11646的方法的缺点是生成共聚物的组成分布的窄度上仍不够令人满意，并且催化剂没有足够的活性。
在上述情况下，本发明的目的是提供一种通过使用一种新颖催化剂体系生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，制得的共聚物具有窄的组成分布和高的分子量，并改善了其耐候性，保色性，耐腐蚀性和低温性。
根据本发明，提供一种液体催化剂组分，包括：
含有由下列通式表示的钛化物的液体催化剂组分：
（R1R2N）4-（m+n）Ti Xm Yn
式中R1和R2各自代表含8到30个碳原子的饱和烃基，X代表卤素，Y代表烷氧基，m代表能满足1≦m≦3的数，n代表能满足0≦n≦2的数，并且（m+n）能满足1≦（m+n）≦3;
适于乙烯和α-烯烃共聚合反应的催化剂体系，包括：
（A）上述液体催化剂组分，和
（B）有机铝化合物;
以及生产乙烯-α-烯烃共聚物（此后简称为“共聚物”）的方法，该方法包括用所述的催化剂体系共聚合乙烯和α-烯烃。
由于使用了本发明催化剂体系，这就有可能生产具有优良的结构无规性的乙烯-α-烯烃共聚物，并且能生成具有优良的耐候性，耐腐蚀性，透明性，不粘结性和动力学性的乙烯-α-烯烃共聚物。
图1是本发明例1所得共聚物的红外线吸收光谱图，图2到图5是根据现有技术对比例1、3、5和7所得共聚物的红外吸收光谱图。图6是为便于理解本发明的流程图，它表示的是本发明实施例的非限制的典型例。
（a）本发明中所用的液体催化剂组分（A）是由下列通式表示的含有仲酰胺基团的钛化合物，
式中R1和R2可相同或不同，各自代表含8到30个碳原子的饱和烃基，X代表卤素，Y代表烷氧基，m代表能满足1≦m≦3的数，n代表能满足0≦n≦2的数，并且（m+n）能满足1≦（m+n）≦3。
如果R1和R2各自代表不饱和烃基，生成共聚物的组成分布宽。因此在本发明中，使用饱和烃基作为R1和R2。饱和烃基中，含8到30个碳原子的脂肪族烃基较合适，含8到30个碳原子的直链脂肪族烃基更合适，因为当碳链为近似直链时，钛化合物成液体，生成聚合物的组成分布变得更窄。当通式中X代表卤素的例子时，优选为氯、溴、碘等，从催化剂的活性观点看，其中氯是最优选的。
作为烷氧基的例子，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等等可能是优选的，从催化剂性能的观点看并不限于此。
如果通式中（m+n）大于3，存在于钛化物中的游离TiCl4能加宽生成共聚物的组成分布。如果（m+n）小于1，催化剂活性低。因此，本发明中优选使用（m+n）能满足1≦m+n≦3的钛化合物。
这样优选钛化合物的具体例子包括二辛基酰胺基-钛三氯化物，双（二辛基酰胺基）-钛二氯化物，三（二辛基酰胺基）-钛氯化物，二癸基酰胺基-钛三氯化物，双（二癸基酰胺基）-钛二氯化物，三（二癸基酰胺基）-钛氯化物，二-十八烷基酰胺基-钛三氯化物，双（二-十八烷基酰胺基）-钛二氯化物，三（二-十八烷基酰胺基）-钛氯化物，乙氧基（二辛基酰胺基）-钛二氯化物，丁氧基（二辛基酰胺基）-钛二氯化物，己氧基（二辛基酰胺基）-钛二氯化物，2-乙基己氧基（二辛基酰胺基）-钛二氯化物，癸氧基（二辛基酰胺基）-钛二氯化物，乙氧基（二癸基酰胺基）-钛二氯化物，己氧基（二癸基酰胺基）-钛二氯化物，2-乙基己氧基（二癸基酰胺基）-钛二氯化物，乙氧基（二-十八烷基酰胺基）-钛二氯化物，乙氧基（二-十八烷基酰胺基）-钛二氯化物，2-乙基己氧基（二-十八酰胺基）-钛二氯化物，己氧基双（二辛基酰胺基）-钛氯化物，2-乙基己氧基双（二辛基酰胺基）-钛氯化物，癸氧基双（二辛基酰胺基）-钛氯化物，己氧基双（二癸基酰胺基）-钛氯化物，2-乙基己氧基双（二癸基酰胺基）-钛氯化物，癸氧基双（二癸基酰胺基）-钛氢化物。
上述中，更优选的钛化合物是二辛基酰胺基-钛三氯化物，双（二辛基酰胺基）-钛二氯化物，二辛基酰胺基-钛三氯化物，双（二癸基酰胺基）-钛二氯化物，二-十八烷基酰胺基-钛三氯化物，和双（二-十八烷基酰胺基）-钛二氯化物。
作为合成含这样仲酰胺基的钛化物的方法，可使用日本专利公开41-5397;日本专利公开42-11646;H.Büger.et al.：J.organomet.chem.108（1976），69～84;H.Büger et al.：J.organomet.chem.20（1969），129-139等中叙述的方法。
在本发明中，按照上述方法合成上述含仲酰胺基钛化合物，其方法如下：
让由通式R5R6NH（从形成钛化合物液化观点来看，式中R5和R6各自代表含8到30个碳原子的饱和烃基，优选为含8到30个碳原子的脂肪族饱和烃基，更优选为含8到30个碳原子的链状脂肪族烃基）表示的仲胺化合物（ⅰ）与由通式R7M（式中R7代表含1到30个碳原子的烃基），M代表碱金属，如Li，K等表示的碱金属化合物（ⅱ）反应合成碱金属的酰胺化合物（ⅲ），然后让碱金属的酰胺化合物与由通式TiX4（式中X代表氯、溴、碘等，其中氯是优选的）表示的四卤化钛反应。（b）本发明中用作催化剂组分（B）的有机铝化合物选自已知的有机铝化合物。
作为它的优选例子，优选为由通式R3aAlM3-a表示的有机铝化合物和由通式-〔Al（R4）-O-〕l表示的链状或环状铝噁烷。
在这些通式中，R3和R4是含1到8个碳原子的烃基，它们可相同或不同，M是氢原子和/或烷氧基;a是能满足0＜a≦3的类，l是1或更大的整数。
由通式R3aAlM3-a表示的有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝，例如，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等;二烷基氢化铝，例如，二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝等;烷基烷氧基铝，例如，二甲基甲氧基铝、甲基二甲氧基铝、二乙基甲氧基铝、乙基二甲氧基铝、二异丁基甲氧基铝、异丁基二甲氧基铝、二己基甲氧基铝、己基二甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、甲基二乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝、异丁基二乙氧基铝等。
由通式-〔Al（R4）-O-〕l表示的铝噁烷的具体例子包括四甲基二铝噁烷、四乙基二铝噁烷、四丁基二铝噁烷、四己基二铝噁烷、甲基铝噁烷、乙基铝噁烷、丁基铝噁烷、己基铝噁烷等等。组分（B）的量可以从1到100000摩尔（基于组分（A）中的每摩尔钛原子）的宽范围内变化，但是组分（B）优选的用量从1到10000摩尔范围内变化，更优选为从1到5000摩尔（基于组分（A）中的每摩尔钛原子）范围内变化。
（c）在本发明中构成共聚物的单体是乙烯和至少一种α-烯烃。
所述烯烃的具体例子包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯烯-1等等。
除上述单体外，为了改善共聚物硫化性之目的，可以外如共聚合的一种非共轭二烯，所述非共轭二烯的具体例子包括二环戊二烯、三环戊二烯、5-甲基-2，5-降冰片二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-（2′-丁烯基）-2-降冰片烯、1，5，9-环十二碳三烯、6-甲基-4，7，8，9-四氢茚、反式-1，2-二乙烯基环丁烷、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，6-辛二烯、6-甲基-1，5-庚二烯等。本发明不受上述化合物所限制。
本发明的共聚物具有从0.85到0.95（克/厘米3）的宽范围内变化的密度。然而从低温柔韧性观点看，共聚物密度优选为0.85到0.94，更优选为0.85到0.92，特别优选为0.85到0.90。而且最好具有窄的组成分布的橡胶状无规共聚物，且红外吸收光谱表明在730cm-1（特指于乙烯结晶链）处完全无吸收。
而且，共聚物可以包含两种或多种α-烯烃和两种或多种非共轭二烯烃。
（d）如果催化剂组分在惰性气体（如氮气，氩气等）中无水分状态下供料的话，催化剂组分供料到聚合反应器中的方法是不严格的。催化剂组分（A）和（B）既可分别供料，也可预先相互接触后再供料。
聚合反应可在-30℃到300℃温度范围内进行，然而聚合温度优选为-10℃到200℃，尤其以20℃到150℃为宜。
尽管聚合反应的压力无严格要求，但从工业和经济观点出发，优选为大约3到1500大气压。
作为聚合反应的方式，可采用连续体系及间歇体系。此外，也可使用惰性烃溶剂（如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷）的淤浆聚合，不用溶剂的液相聚合以及气相聚合也都可采用。
此外，为了调节本发明共聚物的分子量，可添加链转移剂，如氢等。
下面将用下列实施例和对比例更详尽地说明本发明。
用下述方法测定例中提及的α-烯烃含量，碘值，玻璃化点和特性粘度。
用红外分光光度计JASCO-302（由日本BunkoKogyo K.K.制造）由乙烯和α-烯烃吸收特性测定α-烯烃含量。
用同上一样的红外分光光度计由二烯的特征吸收测定碘值。
用差示扫描热量计（由Sei Denshi Kogyo K.K.制造的SSC-500D DSC-100）测定玻璃化点（Tg）。
用Ubbellohde粘度计于135℃在四氢化萘中测定特性粘度〔η〕。
按照JISK-6760测定密度。
在下面实施例和比较例中，共聚物中乙烯和α-烯烃序列的混乱度（如组成分布的窄度）是基于红外吸收光谱中存在于730cm-1处的峰值评价的，即当共聚物的红外吸收光谱在730Cm-1处的吸收可清楚地看得见或是为台肩，则组成分布为宽，而当在此处的吸收完全看不出时，则组成分布为窄。
实施例1
（Ⅰ）含仲氨基钛化合物（A）的合成
一个装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的300毫升烧瓶用氩气置换其内部大气后，加入3.0毫升（20毫摩尔）的二辛基胺和50毫升的己烷。
然后，在保持烧瓶内部温度为5℃下，在30分钟内由滴液漏斗滴入用己烷稀释的12.6毫升（20毫摩尔）的丁基锂，滴加完后，混合物在5℃下再反应2小时，然后在30℃再反应2小时。
其后，在保持烧瓶内部温度为5℃下，在30分钟内由滴液漏斗滴入2.2毫升（20毫摩尔）用己烷稀释的TiCl4，滴加完后，生成的混合物在5℃下再反应1小时，然后在30℃下再反应2小时。
由此得到由组成式为（C8H17）2NTiCl3表示的钛化合物20毫摩尔（认为产率为100%）。
（Ⅱ）乙烯和丙烯的共聚合
一个装有搅拌器、回流冷凝器、吹气管和温度计的300毫升烧瓶用氩气置换内部大气之后，加入200毫升的庚烷和5.0毫升（5.0毫摩尔）的三异丁基铝，然后，将乙烯（C′2）和丙烯（C′3）的气体混合物〔气相组成（此后全部以体积比率表示）为C′2/C′3＝2/8〕经由吹管吹到溶液中，直到饱和为止。此后，加入（Ⅰ）中所得钛化合物0.5毫摩尔开始聚合反应。
在保持供给气体混合物和30℃恒温的条件下，连续聚合1小时后，加入20毫升乙醇终止聚合反应。
生成共聚物用1000毫升（由950毫升乙醇和50毫升1N氢氯酸组成）的混合物洗涤三次，然后真空中干燥得到4.2克的乙烯-丙烯共聚物（此后称为EP共聚物），每摩尔钛原子的催化剂活性（此后简称为活性）是8.4×103克/摩尔钛。
图1说明这样所得聚合物的红外吸收光谱，图1中没有观测到由于乙烯的结晶链使得在730cm-1处的吸收（此后称为“IR730”）说明聚合物是具有窄的组成分布的共聚物。在共聚物中，乙烯的含量（重量百分数比）（此后简称为“乙烯含量”）是59.6%，特性粘度（此后简称为〔η〕）是2.5，密度（克/厘米3）（此后简称为“d”）是0.879玻璃化点（Tg）是-59.0℃。
实施例2
如按例1（Ⅱ）的同样方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是气体混合物的组成C′2/C′3为5/5，结果得到8.0克EP共聚物。
活性为1.6×104克/摩尔Ti，这样生成的共聚物无IR730，说明共聚物具有窄的组成分布，乙烯含量是62.1%，〔η〕＝4.4，d＝0.903，Tg＝-59.1℃。
实施例3
如按1（Ⅱ）同样的方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.5毫摩尔组成式为〔（C8H17）2N〕2TiCl2的钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3，结果得到7.0克的EP共聚物。
活性是1.4×104克/摩尔Ti，这样生成的共聚物表明无IR730，说明共聚物有窄的组成分布，乙烯含量是51.4%，〔η〕＝2.5，d＝0.873，Tg＝-59.0℃。
实施例4
如按例3同样的方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用5毫升（5.0毫摩尔）的异丁基二甲氧基铝代替三异丁基铝，结果得到12克EP共聚物。活性是2.4×104克/摩尔Ti，这样生成的共聚物表明无IR730，说明共聚物具有窄的组成分布，乙烯含量是52.5%，〔η〕＝4.2，d＝0.867，Tg＝-59.0℃。
实施例5
如按例1（Ⅱ）的同样方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.5毫摩尔组成式为〔（C8H17）2N〕2TiCl2的钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3及C′2/C′3为5/5，结果得到9.5克EP共聚物，活性是1.9×104克/摩尔Ti，由此生成的共聚物表明无IR730，说明共聚物具有窄的组成分布，乙烯含量是74.3%，〔η〕＝4.7，d＝0.901，Tg＝-59.1℃。
实施例6
如按例1（Ⅱ）同样的方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.5毫摩尔组成式为（C10H21）2NTiCl3的钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3，结果得到4.5克的EP共聚物，活性是8.9×103克/摩尔Ti，由此生成的共聚物表明无IR730，说明共聚物具有窄的组成分布，乙烯含量是72.6%，〔η〕＝2.6，d＝0.870，Tg＝-59.1℃。
实施例7
如按例1（Ⅱ）同样的方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.5毫摩尔组成式为：
（C8H17）2NTi〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕Cl2
的钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3，结果得到3.4克EP共聚物，活性是6.8×103克/摩尔Ti，这样生成的共聚物表明无IR730，说明共聚物具有窄的分子量分布，乙烯含量是55.4%，〔η〕＝2.4，d＝0.865，Tg＝-59.0℃。
实施例8
如按例1（Ⅱ）的同样方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用〔（C8H17）2N〕3TiCl代替（C8H17）2NTiCl3。结果得到3.4克的EP共聚物，活性是6.9×103克/摩尔Ti，这样形成的共聚物表明无IR730，说明共聚物具有窄的组成分布，乙烯含量76.1%，〔η〕＝2.8，d＝0.881，Tg＝-59.1℃。
对比例1
如按例1（Ⅱ）的同样方法进行乙烯和丙烯的共聚合，不同的是用0.5毫摩尔的TiCl4代替（C8H17）2NTiCl3。结果得到2.3克的EP共聚物，活性是4.5×103克/摩尔Ti，图2说明了如此形成的共聚物的红外吸收光谱。图2中，由于结晶乙烯链使得IR730清晰可见，说明共聚物具有宽的组成分布，乙烯含量是62.5%，〔η〕是2.7。
对比例2
如按例1（Ⅱ）的同样方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.5毫摩尔组成式为（C5H5）2TiCl2的钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3，以及用25毫摩尔的甲基铝噁烷代替三异丁基铝。结果得到0.6克的EP共聚物，活性是1.2×104克/摩尔Ti，尽管由此得到的聚合物表明无IR730，但它的粘度〔η〕低至0.3，乙烯含量是60.1%。
对比例3
如按例1（Ⅱ）同样的方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.05毫摩尔组成式为（C6H5）2NTiCl3的钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3。结果得到1.6克的EP共聚物，活性是3.2×104克/摩尔Ti。图3说明聚合物具有宽的组成分布，乙烯含量是50%，〔η〕是2.8。
对比例4
如按例1（Ⅱ）的同样方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.5毫摩尔组成式为〔C5H8（CH3）2NTiCl3〕的钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3，以及用25毫摩尔的甲基铝噁烷代替三异丁基铝。结果得到6.0克的EP共聚物，活性是1.2×104克/摩尔钛。由此得到的共聚物表明有IR730，说明它具有宽的组成分布，乙烯含量是57.0%，〔η〕是2.4。
对比例5
如按例1（Ⅱ）的同样方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.55毫摩尔组成式为（C2H5）2NTiCl3的钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3。结果得到4.7克EP共聚物，活性是8.5×103克/摩尔Ti。图4说明由此所得共聚物的红外吸收光谱。图4中，观察到由于结晶乙烯链使得IR730有清晰台肩，说明共聚物具有宽的组成分布，乙烯含量是37.9%〔η〕＝4.7，d＝0.862。
对比例6
如按例1（Ⅱ）的同样方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.5毫摩尔组成式为（i-C4H9）2NTiCl3的钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3。结果得到10.5克的EP共聚物，活性是2.1×104克/摩尔Ti。在红外吸收光谱中，所得共聚物呈现IR730台肩，说明聚合物具有宽的组成分布。乙烯含量是71.0%，〔η〕＝2.6，d＝0.865。
对比例7
如按例1（Ⅱ）的同样方法进行乙烯和丙烯的共聚合反应，不同的是用0.27毫摩尔的组成式为（C6H13）2NTiCl3钛化合物代替（C8H17）2NTiCl3。结果得到0.6克EP共聚物。活性是2.2×103克/摩尔Ti。图5说明由此得到共聚物的红外吸收光谱，图5中，清晰观察到由于结晶乙烯链使得有IR730，说明共聚物具有宽的组成分布，乙烯含量是53.1%，〔η〕＝2.6，d＝0.865。
实施例9
（Ⅲ）乙烯、丙烯和非共轭二烯的共聚合反应
一个装有搅拌器、回流冷凝器、气吹管和温度计的300毫升烧瓶用氩气置换内部大气之后，加入200毫升庚烷和5.0毫升（5毫摩尔）三异丁基铝，其后，加入12.4毫升（100毫摩尔）的二环戊二烯作为非共轭二烯后，由吹管将乙烯和丙烯的气体混合物（气相组分是C′2/C′3＝2/8）引入溶液中直到饱和为止，然后加入0.5毫摩尔例1（Ⅰ）中制备的具有组成式（C8H17）2NTiCl3的钛化合物开始聚合反应。
随后，在保持供料如上述同样气体混合物和30℃的恒温下，连续聚合反应1小时，此后加入20毫升的乙醇终止聚合反应。
用每1000毫升的混合物（含950毫升乙醇和50毫升1N氢氯酸）洗涤生成聚合物3次，再真空干燥，这样得到2.4克橡胶状的乙烯-丙烯-二烯的共聚物，活性是4.7×103克/摩尔Ti。
这样得到的共聚物表明无IR730，这种橡胶状共聚物的乙烯含量是62.1%，碘值是16.2，〔η〕是3.0，d是0.900。
实施例10
如按例9同样的方法进行乙烯、丙烯和非共轭二烯的共聚合反应，不同的是用13.5毫升（100毫摩尔）的5-亚乙基-2-降冰片烯作为非共轭二烯，结果得到3.1克橡胶状的乙烯-丙烯-二烯共聚物。活性是6.2×103克/摩尔Ti，这样所得共聚物表明无IR730，乙烯含量是75.5%，碘值是12.1，〔η〕＝3.8，d＝0.875。
实施例11
如按例9同样的方法进行乙烯、丙烯和非共轭二烯的共聚合反应，不同的是用1.2毫升（10毫摩尔）的1.5-己二烯作为非共轭二烯。结果得到6.0克橡胶状的乙烯-丙烯-二烯共聚物。活性是1.2×104克/摩尔Ti。这样所得共聚物表明无IR730，乙烯含量是54.1%，碘值是6.4，〔η〕＝3.9，d＝0.902。
实施例12
（Ⅳ）乙烯和丁烯-1的共聚合反应。
一个装有搅拌器、回流冷凝器、气吹管和温度计的300毫升烧瓶用氩气置换内部大气后，加入200毫升庚烷和5.0毫升（5.0毫摩尔）的三异丁基铝，此后经由吹管将乙烯（C′2）和丁烯-1（C′4）的气体混合物（气体组成是C′2/C′4＝2/8）引入到溶液中直到饱和为止，然后加入0.5毫摩尔例1（Ⅰ）中制备的组成式为（C8H17）2NTiCl3钛化合物开始聚合。
其后，在保持气体混合物供料和30℃恒温下连续聚合1小时，然后加入20毫升乙醇终止聚合反应。
用每1000毫升的混合物（含有950毫升的乙醇和50毫升的1N氢氯酸）洗涤生成聚合物三次，然后真空干燥得到7.5克橡胶状的乙烯-丁烯-1共聚物。活性是1.5×104克/摩尔Ti，这样得到共聚物表明无IR730，说明共聚物具有窄的组成分布。该橡胶状的共聚物的乙烯含量是58.1%，〔η〕是3.7，d＝0.865，Tg＝-69.7℃。
实施例13
乙烯和癸烯-1的共聚合反应
一个装有搅拌器、回流冷凝器、吹气管和温度计的300毫升烧瓶用氩气置换其内部的大气后，加入200毫升癸烯-1和5.0毫升（5.0毫摩尔）的然后经由吹管将乙烯引入溶液中直到饱和为止，此后加入0.025毫摩尔例1（Ⅰ）中制备的组成式为（C8H17）2NTiCl3的钛化合物开始聚合反应。
其后，在保持乙烯气体供料和30℃恒温下连续进行聚合反应1小时，然后加入20毫升的乙醇终止反应。
用每1000毫升的混合物（它含950毫升的乙醇和50毫升1N氢氯酸）洗涤生成共聚物三次，然后真空干燥得到1.94克的橡胶状乙烯-癸烯-1共聚物。活性是7.8×104克/摩尔Ti，由此得到的聚合物表明无IR730，说明共聚物具有窄的组成分布。乙烯含量是65.4%，〔η〕是5.6，d＝0.885，Tg＝-69.5℃。
实施例14
乙烯，癸烯-1和非共轭二烯的共聚合
一个装有搅拌器、回流冷凝器、吹气管和温度计的300毫升烧瓶用氩气置换其内部大气之后，加入50毫升癸烯-1，1.23毫升的二环戊二烯和50毫升（5.0毫摩尔）的三异丁基铝，然后经由吹管将乙烯气体引入到溶液中直到饱和为止，此后加入0.025毫摩尔的例1（Ⅰ）中制备的组成式为（C8H17）2NTiCl3的钛化合物开始聚合。
其后，在保持乙烯气体供料和30℃的恒温下连续进行1小时聚合反应，然后加入20毫升乙醇终止聚合反应。
用每1000毫升混合物（它含950毫升乙醇和50毫升1N氢氯酸）洗涤三次，然后真空干燥得到1.13克橡胶状乙烯-癸烯-1-二环戊二烯共聚物。活性是4.5×104克/摩尔Ti。
由此得到的共聚物表明无IR730，说明它具有窄的组成分布。乙烯含量是48.4%，碘值是6.2，〔η〕＝5.15，d＝0.869。
Claims (18)
1、一种适于乙烯和α-烯烃共聚合的液体催化剂组分含有由通式(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn表示的钛化合物，式中R1和R2各自代表含8到30个碳原子的饱和烃基，X代表卤素，Y代表烷氧基，m代表能满足1≤m≤3的数，n代表能满足0≤n≤2的数，具(m+n)能满足1≤(m+n)≤3。
2、根据权利要求1的液体催化剂组分，其中含8到30个碳原子的饱和烃基是含8到30个碳原子的脂肪族饱和烃基。
3、根据权利要求2的液体催化剂组分，其中含8到30个碳原子的脂肪族烃基是含8到30个碳原子的直链脂肪族饱和烃基。
4、一种适于乙烯和α-烯烃共聚合的催化剂体系，包括：
（A）一种液体催化剂组分含有通式（R1R2N）4-（m+n）Ti Xm Yn表示的钛化合物，式中R1和R2各自代表含8到30个碳原子的饱和烃基，X代表卤素，Y代表烷氧基，m代表能满足1≦m≦3的数，n代表能满足0≦n≦2的数，且（m+n）能满足1≦（m+n）≦3，
和（B）一种有机铝化合物。
5、根据权利要求4的催化剂体系，其中含8到30个碳原子的饱和烃基是含8到30个碳原子的脂肪族饱和烃基。
6、根据权利要求5的催化剂体系，其中含8到30个碳原子的脂肪族饱和烃基是含8到30个碳原子的直链脂肪族饱和烃基。
7、根据权利要求4的催化剂体系，其中有机铝化合物（B）是由通式为R3aAlM3-a表示的有机铝化合物或是具有由通式-〔Al（R4）-O-〕l表示的结构的链状或环状铝噁烷，式中R3和R4各代表1到8个碳原子的烃基，M代表氢和或烷氧基，a代表能满足0＜a≦3的数，l代表1或更大的整数。
8、根据权利要求7的催化剂体系，其中由通式R3aAlM3-a表示的有机铝化合物是三烷基铝，二烷基氢化铝或是烷基烷氧基铝。
9、根据权利要求7的催化剂体系，其中由通式-〔Al（R4）-O-〕l表示的铝噁烷是四甲基二铝噁烷，四乙基二铝噁烷，四丁基二铝噁烷，四己基二铝噁烷，甲基铝噁烷，乙基铝噁烷，丁基铝噁烷，或己基铝噁烷。
10、根据权利要求4的催化剂体系，其中组分（B）的量对组分（A）中每摩尔钛原子为1到100000摩尔。
11、一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法包括用下列组成的催化剂体系共聚合乙烯和一种α-烯烃，该催化剂体系包括：
（A）一种含有由通式为（R1R2N）4（m+n）Ti Xm Yn表示的钛化合物的液体催化剂体系，式中R1和R2各自代表含8到30个碳原子的饱和烃基，X代表卤素，Y代表烷氧基，m代表能满足1≦m≦3的数，n代表能满足0≦n≦2的数，且（m+n）能满足1≦（m+n）≦3，
和（B）一种有机铝化合物。
12、根据权利要求11的方法，其中含8到30个碳原子的饱和烃基是含8到30个碳原子的脂肪族饱和烃基。
13、根据权利要求12的方法，其中含8到30个碳原子的脂肪族烃基是含8到30个碳原子的直链脂肪族饱和烃基。
14、根据权利要求11的方法，其中所述的有机铝化合物（B）是由通式R3aAlM3-a表示的有机铝化合物或是具有由通式-〔Al（R4）-O-〕l表示结构的链状或环状铝噁烷（R3和R4各代表含1到8个碳原子的烃基，M代表氢和或烷氧基，a代表能满足0＜a≦3的数，l代表1或更大的数）。
15、根据权利要求14的方法，其中由通式R3aAlM3-a表示的有机铝化合物是三烷基铝，二烷基氢化铝或烷基烷氧基铝。
16、根据权利要求14的方法，其中由通式-〔Al（R4）-O-〕l表示的铝噁烷是四甲基二铝噁烷，四乙基二铝噁烷，四丁基二铝噁烷，四己基二铝噁烷，甲基铝噁烷，乙基铝噁烷，丁基铝噁烷或己基铝噁烷。
17、根据权利要求11的方法，其中组分（B）的量对组分（A）中每摩尔钛原子为1到100000摩尔。
18、根据权利要求11生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，其中所述的乙烯-α-烯烃共聚物的密度是0.85到0.95（克/厘米3）。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |